Les preuves d'une composante de matière invisible dans l'Univers sont présents à de nombreuses échelles. Cette composante, appelée matière noire (MN), à interaction faible, stable sur des temps cosmologiques, non-relativiste et non-baryonique représente environ 28% du budget d' énergie de l'Univers. L' une des principales stratégies pour identifier la MN est la détection indirecte des produits de son annihilation.Les rayons gamma sont très prometteurs. Le télescope spatiale Fermi-LAT (FL) a mesuré un flux diffus isotrope de gamma, nommé IGRB, qui est généralement associé à l'émission de sources non résolues, mais peut aussi contenir une contribution due à la MN. Les sources gamma les plus nombreuses sont les noyaux actifs de galaxies (NAG) divisés en blazars et NAG non-alignés (NAGna) selon l'orientation de leur jet. Nous avons calculé le flux gamma des NAGna à l'aide de la corrélation entre luminosité radio et gamma pour un échantillon de sources détectées dans les deux bandes. Nous avons ainsi démontré que les très nombreux NAGna peuvent contribuer de 10% à 100% du IGRB mesuré par FL.Nous avons étudié les blazars et, pour la première fois, nous avons utilisé les données de FL et des télescopes TeV au sol en synergie pour dériver leur fonction de luminosité et leur distribution spectrale d'énergie. Nous avons démontré que cette population représente environ 10% du IGRB à 100MeV, jusqu'à sa totalité à des énergies plus élevées, expliquant en détail le ramollissement de l'émission IGRB aux énergies supérieures à 100GeV.Les pulsars sont les sources galactiques le plus nombreuses de gamma et radio. Nous avons calculé que leur contribution maximale au IGRB est de 1% et qu' elles contribuent à hauteur de 8% à l' excès au centre galactique. Compte tenu des résultats précédents, nous avons déduit que l'émission des NAG et des galaxies à sursaut de formation d'étoiles peut expliquer très bien et au même temps l'anisotropie et l'intensité du IGRB. Nous avons calculé les limites supérieures à la section efficace d' annihilation de MN, si on rajoute ce mécanisme d'émission aux contributions astrophysiques. Ces limites sont très strictes, autour de la valeur thermique canonique, pour une large gamme de masses de MN. Nous avons également identifié des régions dans l' espace des paramètres masse MN-section efficace d' annihilation peut améliorer l'ajustement aux données.Les flux de positons (e+) et électrons (e-) pourraient eux aussi cacher un signal de MN. La fraction de e+ (FP) devrait diminuer avec l' énergie si le mécanisme principal de production de e+ était secondaire, à savoir dû à l'interaction des rayons cosmiques avec le milieu interstellaire. Cependant AMS-02 mesure une augmentation de la FP aux énergies supérieures à 10 GeV. Nous avons calculé l'émission de e+ et de e- de rémanent de Supernovae, de nébuleuse de vent de pulsars (NVP) et de production secondaire, montrant que les flux leptoniques peuvent être entièrement expliquée par ces émissions astrophysiques et que la hausse de la FP est compatible avec une émission de paires par les NVP.Enfin, nous avons construit une section efficace phénoménologique pour la production secondaire d'antiprotons, en utilisant les données existantes. Nous avons dérivé que l'incertitude sur la production d'antiprotons totale est d' au moins 20%. Ainsi, à moins que les incertitudes soient réduites grâce à de nouvelles mesures, il sera difficile de dévoiler une contribution de MN au flux d' antiprotons au-delà de la production secondaire avec les prochaines données de AMS-02, à moins que le composant de MN soit dominante dans une certaine gamme d'énergie.Les prochaines années seront très excitantes pour la chasse à la MN: de nouvelles mesures gamma et de particules chargées vont atteindre une précision incroyable; un grand effort devrait être fait dans la modélisation de l' émission de ces flux par des sources astrophysiques afin de démêler un signal de MN des inévitables bruits de fonds / Evidences of an invisible matter component in the Universe are present at many scales. This component, called dark matter (DM), is weakly interacting, stable on cosmological scales, non-relativistic, not made of baryonic particles and costitutes about the 28% of the Universe. One of the main strategies to identify DM is the indirect detection of particles produced via DM annihilation. gamma rays are one of the most promising channels. The Fermi-LAT has measured an isotropic gamma-ray backgound (IGRB) which is associated to the emission from unresolved sources, but could also contain an exotic component from DM. The most numerous gamma-ray sources are the Active Galactic Nuclei (AGN) divided in blazars and misaligned AGN (MAGN) according to the orientation of their jet. We have derived the gamma-ray emission from MAGN using the correlation between the radio and gamma-ray luminosities of a sample of detected sources. The unresolved MAGN are very numerous and we have demonstrated that they can account from 10% up to 100% of the IGRB measured by the Fermi-LAT.We have also studied the blazars and, for the first time, we used the Fermi-LAT data and the IACTs measure- ments in synergy to have a better understanding of their spectral energy distribution (SED). Considering these sets of catalogs, we have derived their SED and gamma-ray luminosity function demonstrating that this population accounts for about 10% of the IGRB at 100 MeV up to its totality at higher energies, fully explaining the softening of the IGRB emission at energy larger than 100 GeV.The most numerous Galactic gamma-ray and radio emitting population is the pulsar class. We have calculated that the maximal contribution of pulsars to the IGRB is 1% and that they contribute up to 8% to the putative gamma-ray excess found in the Galactic center.Using the previous results we have derived that the emission from AGN and Star Forming Galax- ies can provide very good fits to the anisotropy and intensity of the Fermi-LAT IGRB. We have also calculated upper limits to the annihilation cross section of DM adding this exotic emission mechanism to the astrophysical source populations. These limits are quite stringent, around the canonical thermal relic value for a wide range of DM masses. We have also identified regions in the DM mass and annihilation cross section parameter space which can significantly improve the fit to data.Positrons and electrons spectra could also hide a DM signal. The positron fraction (PF) is expected to have a decreasing shape if the main mechanism of positron production is ”secondary”, namely due to the interaction of cosmic rays with the interstellar medium. However AMS-02 measured an increased PF at energy larger than 10 GeV. We have calculated the electron and positron emission from Supernovae Remnants, Pulsar Wind Nebulae and secondary production showing that the electron, positron, PF and the inclusive spectra can be fully explained by these astrophysical emissions and that the rising of the PF is consistent with the Pulsar Wind Nebulae emission of positrons.Finally we have built a phenomenological cross section for the secondary production of antiprotons. We have used the most up-to-date data sets and derived that the uncertainty on the total antiproton production is at least 20%. Thus, unless cross section uncertainties will be reduced thanks to new measurements, it will be difficult to unveil a DM contribution to antiprotons above the secondary production with the upcoming AMS-02 antiproton data, unless the DM component is really dominant in some energy range.The next years will be exciting for the hunting of DM. New measurements on gamma-rays and charged parti- cles are going to reach incredible precision and a strong effort should be done in the modeling of the gamma-ray and charged particles emission from galactic and extragalactic sources in order to disentangle a signal of DM above this unavoidable astrophysical background

Ce document vise réaliser un geste de lecture discursive de la pratique politique d'occupation urbaine dans la ville de Porto Alegre. On parle de l'Occupation Lanceiros Negros MLB / RS, qu'en 2015 occupait un bâtiment public du gouvernement de l'état de Rio Grande do Sul abandonné il y a douze ans. Par la guise de la pratique comme un process de transformation, j'essaie de mettre en évidence la simultanéité du questionnement sur les pratiques politiques et théoriques qui marquent la théorie matérialiste du discours de Michel Pêcheux. En comprenant que la spécificité de l'instrument théorique de l'analyse du discours est l'écrasement des évidences de sens qui structurent la réalité, je questionne la pratique d‟occuper comme instrument spécifique de lutte qui fait une rupture sur l'ordre de la ville. Si l'on pense que l'occupation est le produit de la pratique d'occuper, on peut dire que elle est constituée sous la marque de s'instituir où, par évidence, on ne devrait pas être. On prenant la position théorique selon l'existence du réel, indépendamment de ce qui peut être connu, je mets en question la façon dont quelque chose de la vérité peut être dit par une Occupation. À cette fin, je me pose à écouter la façon dont l'Occupation met en question les objets qui touchent sa lutte. Ce que je rencontre est l'appropriation des connaissances articulée par le tracé constant des frontières discursives. Dans ce processus, la coïncidence de la réalité avec elle-même est met en suspension, en ouvrant une brèche à travers laquelle il est possible de dire sur l'absence, l'irréalisé et l'inexistant. En comprenant que la marque de cette organisation de l'occupation est de mettre la vie quotidienne au service de la lutte, je travaille la façon de construction d'un agent selon l'établissement du nom comme signifiant qui organise une unité non subjective et le process métonymique dont cette unité peut se développer en prenant position dans la lutte des classes. / O presente trabalho realiza um gesto de leitura discursiva da prática política de uma ocupação urbana da cidade de Porto Alegre. Trata-se da Ocupação Lanceiros Negros MLB/RS que em 2015 ocupou um prédio público do governo do estado do Rio Grande do Sul abandonado há doze anos. Pela via da prática enquanto processo de transformação, busco evidenciar a simultaneidade do questionamento a respeito das práticas políticas e teóricas que marcam a teoria materialista do discurso de Michel Pêcheux. Compreendendo que a especificidade do instrumento teórico da análise de discurso é a trituração das evidências de sentido que estruturam a realidade, questiono a prática de ocupar como instrumento específico de luta que realiza um desarranjo sobre a ordem da cidade. A Ocupação que é seu produto se constitui sob a marca de instituir-se onde, por evidência, não se deveria estar. Tomando posição teórica pela existência do real,independentemente daquilo que se possa conhecer, questiono o modo como algo da verdade pode ser dito por uma Ocupação. Para isso, me coloco na escuta do modo como a Ocupação coloca em questão os objetos que tangenciam sua luta. O que encontro é a apropriação de saberes articulados pelo constante traçado de fronteiras discursivas. Neste processo, a coincidência da realidade consigo mesma é posta em suspensão, abrindo uma lacuna por meio da qual é possível dizer sobre a ausência, o irrealizado e o inexistente. Compreendendo que o próprio desta organização de ocupação é colocar o cotidiano a serviço da luta, trabalho o modo de construção de um agente a partir da instauração do nome como significante que organiza uma unidade não-subjetiva e o processo metonímico por meio do qual esta unidade pode expandir-se tomando posição na luta de classes.

Ce document vise réaliser un geste de lecture discursive de la pratique politique d'occupation urbaine dans la ville de Porto Alegre. On parle de l'Occupation Lanceiros Negros MLB / RS, qu'en 2015 occupait un bâtiment public du gouvernement de l'état de Rio Grande do Sul abandonné il y a douze ans. Par la guise de la pratique comme un process de transformation, j'essaie de mettre en évidence la simultanéité du questionnement sur les pratiques politiques et théoriques qui marquent la théorie matérialiste du discours de Michel Pêcheux. En comprenant que la spécificité de l'instrument théorique de l'analyse du discours est l'écrasement des évidences de sens qui structurent la réalité, je questionne la pratique d‟occuper comme instrument spécifique de lutte qui fait une rupture sur l'ordre de la ville. Si l'on pense que l'occupation est le produit de la pratique d'occuper, on peut dire que elle est constituée sous la marque de s'instituir où, par évidence, on ne devrait pas être. On prenant la position théorique selon l'existence du réel, indépendamment de ce qui peut être connu, je mets en question la façon dont quelque chose de la vérité peut être dit par une Occupation. À cette fin, je me pose à écouter la façon dont l'Occupation met en question les objets qui touchent sa lutte. Ce que je rencontre est l'appropriation des connaissances articulée par le tracé constant des frontières discursives. Dans ce processus, la coïncidence de la réalité avec elle-même est met en suspension, en ouvrant une brèche à travers laquelle il est possible de dire sur l'absence, l'irréalisé et l'inexistant. En comprenant que la marque de cette organisation de l'occupation est de mettre la vie quotidienne au service de la lutte, je travaille la façon de construction d'un agent selon l'établissement du nom comme signifiant qui organise une unité non subjective et le process métonymique dont cette unité peut se développer en prenant position dans la lutte des classes. / O presente trabalho realiza um gesto de leitura discursiva da prática política de uma ocupação urbana da cidade de Porto Alegre. Trata-se da Ocupação Lanceiros Negros MLB/RS que em 2015 ocupou um prédio público do governo do estado do Rio Grande do Sul abandonado há doze anos. Pela via da prática enquanto processo de transformação, busco evidenciar a simultaneidade do questionamento a respeito das práticas políticas e teóricas que marcam a teoria materialista do discurso de Michel Pêcheux. Compreendendo que a especificidade do instrumento teórico da análise de discurso é a trituração das evidências de sentido que estruturam a realidade, questiono a prática de ocupar como instrumento específico de luta que realiza um desarranjo sobre a ordem da cidade. A Ocupação que é seu produto se constitui sob a marca de instituir-se onde, por evidência, não se deveria estar. Tomando posição teórica pela existência do real,independentemente daquilo que se possa conhecer, questiono o modo como algo da verdade pode ser dito por uma Ocupação. Para isso, me coloco na escuta do modo como a Ocupação coloca em questão os objetos que tangenciam sua luta. O que encontro é a apropriação de saberes articulados pelo constante traçado de fronteiras discursivas. Neste processo, a coincidência da realidade consigo mesma é posta em suspensão, abrindo uma lacuna por meio da qual é possível dizer sobre a ausência, o irrealizado e o inexistente. Compreendendo que o próprio desta organização de ocupação é colocar o cotidiano a serviço da luta, trabalho o modo de construção de um agente a partir da instauração do nome como significante que organiza uma unidade não-subjetiva e o processo metonímico por meio do qual esta unidade pode expandir-se tomando posição na luta de classes.

The present thesis is divided into two parts. Part I is devoted to the study of Gribov ambiguity in gauge systems and its relation with the appearance of degeneracies in the symplectic structure of the corresponding reduced phase space after gauge fixation. Part II is concerned with classical dual field theories for three-dimensional Einstein gravity and the symplectic structure on coadjoint orbits of the corresponding asymptotic symmetry group.In Part I, the Gribov problem is studied in the context of finite temperature QCD and the structure of the gluon propagator is analyzed. The standard confined scenario is found for low temperatures, while for high enough temperatures deconfinement takes place and a free gluon propagator is obtained. Subsequently, the relation between Gribov ambiguity and degeneracies in the symplectic structure of gauge systems is analyzed. It is shown that, in finite-dimensional systems, the presence of Gribov ambiguities in regular constrained systems always leads to a degenerate symplectic form upon Dirac reduction. The implications for the Gribov-Zwanziger approach to QCD and the symplectic structure of the theory are discussed. In Part II, geometrical actions for three-dimensional Einstein gravity are constructed by studying the symplectic structure on coadjoint orbits of the asymptotic symmetry group. The geometrical action coming from the Kirillov-Kostant symplectic form on coadjoint orbits is analyzed thought Dirac's algorithm for constrained systems. By studying the case of centrally extended groups and semi-direct products, the symplectic structure on coadjoint orbits of the Virasoro and the BMS3 group are analyzed. This allows one to associate separate geometric actions to each coadjoint orbit of the solution space, leading to two-dimensional dual fiel theories for asymptotically AdS and asymptotically flat three-dimensional gravity respectively. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le travail présenté dans cette thèse consiste en la création et l'étude des propriétés d'un nouveau modèle computationnel de l'horloge circadienne végétale et de certains processus physiologiques qui en dépendent.L'horloge circadienne est un rythme endogène d'une période d'environ 24 heures que possèdent la plupart des êtres vivants. Il est généré au niveau moléculaire par des boucles de rétroaction transcriptionnelles, traductionnelles et/ou post-traductionnelles. L'horloge permet aux organismes de s'a- dapter à leur environnement. L'horloge des plantes se distingue par un nombre important de composants (gènes et protéines) dont la majorité sont régulés par la lumière.Dans un premier temps, un nouveau modèle computationnel qui combine une structure complexe et hautement interconnectée avec un nombre réduit d'équations et de paramètres est construit. Ce modèle reproduit correctement les profils d'expression des gènes de l'horloge du type sauvage ainsi que les altérations provoquées par une perte de fonction de chacun de ces gènes. Plusieurs extensions modélisant des processus physiologiques dépendant de l'horloge, à savoir la croissance de l'hypocotyle et la régulation de la floraison, sont également testées.Ensuite, la réponse particulièrement complexe de l'horloge végétale à la lumière est explorée en détail afin de déterminer l'utilité de multiples récepteurs lumineux. Pour ce faire, l'entraînement de l'oscillateur par des cycles jour-nuit de durée différente de 24 heures est mesuré et les différents comportements observés (entraînement périodique, quasipériodicité, chaos) sont caractérisés. Les simulations suggèrent que les multiples senseurs lumineux permettent d'allier une grande flexibilité et une résistance aux effets des fluctuations rapides de luminosité, améliorant ainsi l'adaptation des plantes à l'environnement.Enfin, plusieurs hypothèses permettant de rendre compte des différences observées entre l'horloge des racines et celle des feuilles sont explorées, et différents mécanismes de synchronisation entre ces deux oscillateurs sont testés. / The circadian clock is an endogenous timekeeper with a period of around 24 hours, found in most living beings, which helps organisms adapt to their environment by anticipating daily and seasonal variations. It originates at the molecular level, from transcriptional-translational feedback loops between a small number of genes.In this thesis, a computational model of the plant circadian oscillator is built based on current knowledge of the underlying genetic network. This network is highly complex and interconnected, but the new model needs only a small number of equations and parameters to accurately predict the expression profiles of the main clock genes in various light conditions, as well as the defects associated with a loss of function in those genes. Clock-regulated processes such as hypocotyl growth and flowering are also reproduced with good accuracy. One of the particularities of the plant clock is a large number of light-sensitive components. A study of the role of those multiple light sensors on the entrainment properties of the clock is presented. It uses the newly built model to subject the clock to a very large range of conditions and generate theoretical light-insensitive mutants. The combination of an intricate oscillator and a multiplicity of light sensors makes the plant clock highly flexible, able to adapt to a wide range of conditions but resistant to the disrupting effects of random fluctuations.Preliminary steps towards a more realistic depiction of the plant clock as multiple interacting oscillators are taken. These include modeling a heterogeneous population by changing parameter values, modifying the model to account for known differences between the clocks of the roots and shoots, and testing possible synchronizing mechanisms between those two organs. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

In this thesis various holographic models are treated, which describe theories of fields where an internal symmetry is broken, either in relativistic contexts, or in case of violation of the Lorentz invariance.The first chapter opens with the revision of the notion of symmetry breaking in pure relativistic field theory. The case of spontaneous breaking and the Goldstone theorem are discussed, as well as the case of explicit breaking, where precise Ward identities between conserved current correlators and scalar operators loaded under such current are derived in a completely general way.We then consider two examples of non-relativistic field theories, which will be reproduced by holographic models: a model in which the invariance of boosts is broken by the presence of a chemical potential, and a model of Lifshitz's invariant theory. We show the non-relativistic realization of Ward's identities for the symmetry breaking.In the second chapter we briefly introduce the correspondence gravitation / gauge theory and we revise the central tool of this thesis, the holographic renormalization.In the third chapter, we show how to generate field theories with symmetry breaking by coupling a scalar field to a gauge field, and holographically deriving the Ward identities predicted by the field theory arguments, first in the Relativistic case. We also obtain an analytic expression for the scalar two-point function, where we know how to find the massless boson of Goldstone and the mass of linear mass in the explicit breaking parameter Of the Goldstone pseudo-boson, respectively in the purely spontaneous case and in the case of an explicit small break.We also consider the two-dimensional case on the edge, where we find that Coleman's theorem is eluded in the wide limit of $ N $, and Ward's identities are not affected.For non-relativistic cases, we first consider a non-abelian model in which the Lorentz invariance is broken: this situation makes it possible to observe so-called ~ B bosons which exhibit a quadratic dispersion relation and do not respect Not the law of a single Goldstone mode for each broken generator.Finally, we study in detail the holographic renormalization and the two-point functions for a conserved current and various scalar operators in a space-time of Lifshitz. We also find the Ward identities of symmetry breaking in their non-relativistic realization. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les biomolécules sont naturellement immergées dans l’eau, qui joue un rôle clé dans de nombreux processus biologiques. Réciproquement, les propriétés de l’eau sont affectées par la présence de la biomolécule. Dans cette thèse, nous combinons modèles théoriques et simulations numériques pour obtenir une description à l’échelle moléculaire des interactions entre une biomolécule et son environnement. Le manuscrit est structuré en deux parties, abordant deux aspects complémentaires de cette interaction complexe. La première partie est consacrée à la perturbation induite par une biomolécule sur l’eau. Nous déterminons en quoi la couche d’hydratation diffère de l’eau bulk et identifions les facteurs moléculaires en jeu. Nous comparons ensuite les couches d’hydratation d’une protéine antigel et d’une protéine modèle afin de déterminer si les propriétés d’hydratation peuvent expliquer l’activité antigel. Nous étudions enfin la dynamique d’hydratation de l’ADN. Nous obtenons une image résolue spatialement des propriétés de sa couche d’hydratation et y caractérisons les différentes sources d’hétérogénéité. La deuxième partie s’intéresse au rôle de l’environnement sur la catalyse enzymatique. Nous étudions deux systèmes distincts, avec des questions différentes mais une même méthodologie. Nous examinons d’abord le rôle de résidus dans le site actif de la dihydrofolate réductase et obtenons une interprétation moléculaire de résultats expérimentaux récents. Enfin, nous nous intéressons à la catalyse enzymatique en solvant organique, où l’addition de petites quantités d’eau permet d’accélérer la réaction. Nous recherchons une description à l’échelle moléculaire de cet effet. / Biomolecules are immersed in an aqueous solvent, which plays a key role in a wide range of biochemical processes. In addition, the properties of water molecules in the hydration shell are perturbed by the presence of the biomolecule. In this thesis, we combine theoretical models and numerical simulations to provide a molecular description of the interplay between a biomolecule and its environment. The manuscript is structured in two parts, addressing two complementary aspects of this complex interaction. In the first part we focus on the perturbation induced by a biomolecule on water molecules. We determine how much the hydration shell differs from bulk water and we identify the molecular factors at play. We then compare the hydration shells of an antifreeze protein and of a typical protein and investigate whether the shell structure and dynamics can explain the antifreeze properties. We finally study the hydration dynamics of a DNA dodecamer where slow water dynamics was suggested. We obtain a spatially resolved picture of DNA hydration and investigate the sources of heterogeneity. In the second part we examine the role of the environment in the chemical step of enzyme catalysis. We focus on two distinct systems with different questions, but relying on a common simulation methodology. We first examine the role of specific active site residues in catalysis by dihydrofolate reductase and we provide a molecular interpretation of recent experimental results. We finally study the role of water in enzyme catalysis in organic solvents, where addition of small amounts of water was shown to accelerate the chemical step. We seek a molecular scale description of this effect.

Des matériaux verts biodégradables à base de Montmorillonite et de cystéine ont été préparés dans le but de co-adsorber des cations de métaux lourds et des polluants émergeants en combinant l’expérience et la théorie (calculs DFT). Les analyses thermiques différentielles ont permis d’estimer le pourcentage d’eau et de matière organique, informations indispensables permettant de lancer les calculs théoriques. La première étape a consisté en l’adsorption des cations de métaux lourds tels que Pb2+, Cu2+, Co2+, Zn2+ et Hg2+ par le composite montmorillonite-cystéine et leurs caractérisations physico-chimiques. La deuxième étape a consisté à co-adsorber le sulfadiazine dans le composite montmorillonite-cystéine-cation de métal lourd. La spectroscopie de résonance magnétique du 13C nous a permis d’identifier les composites où une réaction de complexation s’est produite : En effet des décalages importants dans le déplacement chimique sont observés dans ce dernier cas. Parallèlement à cette partie expérimentale, la modélisation moléculaire nous a permis de calculer les énergies des différents complexes formés. Nous avons ainsi pu estimer le complexe le plus stable à partir des énergies obtenues. Un bon accord entre les résultats expérimentaux et théoriques a été obtenu. Des études de relargage à force ionique contrôlée ont été effectuées. Les résultats ont montré une bonne rétention des divers polluants en présence de cystéine. / Layered silicates like smectites are important soil components. Many works have been devoted to functionalize these materials in order to increase their chelating properties which may help retain heavy metals. It is well known that Cd2+, Hg2+, Pb2+, Co2+ and Zn2+ forms stable complexes with sulfur-containing organic ligands like cysteine. The first step of this work was the preparation of cysteine-montmorillonite composite through procedures that are well mastered. The second step was the study of the capacity of these composite materials to adsorb heavy metal cations. The chemical data demonstrates that the amount of cysteine detected on montmorillonite increases rapidly during the first few hours to attain a plateau after 24h. A comparison between the chelating properties of the resulting hybrid inorganic-organic materials and the pure montmorillonite was carried out for the following heavy metal cations Cd2+, Hg2+, Pb2+, Co2+ and Zn2+. It appears that the adsorption capacity of both materials is comparable. However, in release experiments, the heavy metal cations are more strongly retained by the hybrid material. Thermogravimetric analysis shows a special behavior with mercury and copper cations. Interactions between the hybrid clay mineral and the inorganic hosts were studied by spectroscopic methods such as solid-state NMR and FTIR. The experimental data were interpreted and supported by the use of theoretical periodic DFT calculations. Experiments with co-adsorption of heavy metal cations and emergent pollutants were also conducted. Interactions between the pollutants and the composite were highlighted by spectroscopic techniques.

L’objectif de cette thèse était d’étudier suivant deux approches la dégradation des polydiméthylsiloxanes. L’approche expérimentale a permis d’étudier les mécanismes de rupture de chaîne et les phénomènes de réticulation du polymère lorsque ce dernier est soumis à des conditions de thermo-oxydation ou de photo-oxydation comparables à celles du vieillissement naturel. La seconde partie propose de modéliser les résultats expérimentaux par un modèle cinétique issu des calculs ab initio. L’exploitation in vitro de la dégradation du polymère a permis de mettre en évidence la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, ceux-ci jouant le rôle de révélateurs de rupture de liaison Si-CH3. Toutefois le comportement des PDMS sur des temps de dégradation plus importants montre clairement la formation d’oligomères cycliques par dépolymérisation de la chaîne macromoléculaire. Parallèlement la photo-oxydation de ces polymères entraîne la formation de réseaux multidimensionnels qui traduisent des phénomènes de réticulation avec formation d’acide formique. Cette étude a permis de montrer que la dégradation des PDMS, dans des conditions de vieillissement naturel, procède de deux mécanismes antagonistes, l’un favorisant la réticulation du polymère et le second sa dépolymérisation. La seconde partie de ce travail s’intéresse aux mécanismes de formation des oligomères cycliques observés expérimentalement lors de la dégradation des PDMS. Des réponses précises ont pu être amenées grâce à une analyse théorique détaillée de la constante de cyclisation de ces polymères. Cette étude nous a permis de montrer le rôle essentiel du couplage des rotateurs internes dans le calcul de la constante de cyclisation en fonction de la taille des cycles obtenus. Nos résultats théoriques reproduisent avec exactitude l’évolution de la courbe de la constante de cyclisation observée expérimentalement pour des cycles de taille inférieure à 20 motifs, à savoir un maximum global pour des cycles constitués de quatre motifs et un minimum local pour des cycles à dix motifs. Nous avons démontré que l’origine de l’évolution oscillatoire de la constante de cyclisation traduisait le changement de caractère de certains degrés de liberté entre des vibrations pures (petits cycles) et des rotations empêchées (cycles de plus grande taille). / This work aimed at investigating the degradation pathways of polydimethylsiloxanes through two perspectives. The experimental approach studied bond scission and cross-linking degradation mechanisms when the polymer is exposed to thermo- or photo-oxidation conditions that are similar to that of the natural ageing. In the second part, the experimental results are modeled with a theoretical kinetic model, based on ab initio calculations.The in-vitro study of the polymer degradation showed that formation of carbon monoxide and carbon dioxide were by-products of Si-CH3 bond scissions. However, the degradation of PDMS for longer time periods showed clearly the formation of cyclic oligomers obtained through depolymerization of the macromolecule. In parallel, the photo-oxidation conditions yielded the formation of multidimensional cross-linked networks and formation of formic acid. This study showed that in the natural conditions, the degradation of PDMS proceeded through two opposite mechanisms, one that produced cross-linked networks while in the other, depolymerization was favored. In the second part, we investigated the mechanisms of the formation of cyclic oligomers that were observed experimentally during the degradation of the polymer. A detailed theoretical model was built in order to reproduce the dependence of the experimental cyclization constant with cycle size. This study showed the key role of the coupling in the treatment of hindered rotors. Our theoretical results reproduced accurately the oscillatory behavior of the cyclization constant for cycle sizes less than 20-mers, namely the global maximum for the 4-unit cyclic oligomers, and the local minimum for cycle sizes of 10 units. We have also shown that the origin of the oscillatory behavior of the cyclization constant revealed that some degrees of freedom underwent specific character transformation between a pure vibration for small cycles and hindered rotation for larger ring sizes.

This thesis is devoted to the study of orientifolds and dynamical supersymmetry breaking in configurations of D-branes on toric Calabi-Yau singularities, through the lens of dimer models. We first review the basic ingredients of string theory that led to the formulation of gauge/gravity dualities in terms of dimers. Then, we discuss the non-abelian anomaly cancellation conditions for the supersymmetric gauge theories arising on D-branes and provide necessary geometric criteria to determine whether an orientifold projection can be safely introduced. We also find a new realization of orientifold projection without fixed loci in dimer models and expand on its physical features. We argue that it exhausts the possibilities of orientifolding dimer models. In the subsequent part of the thesis, we investigate dynamical supersymmetry breaking vacua in the same class of models and their typical instability along N=2 Coulomb branches. This leads us to formulate a no-go theorem against their stability based on geometrical features of the singularity, and then to establish a precise way to circumvent it. We eventually find the first instance of stable dynamical supersymmetry breaking vacuum in string theory from D-branes on a toric Calabi-Yau singularity, the Octagon. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished