Nous avons mis en évidence les enjeux et difficulités liés à<br />l'étude théorique de la réactivité à travers des systèmes chimiques variés<br />: complexe biomimétique des phosphatases, réaction d'acétalisation/<br />cyclisation tandem, réaction de Pauson-Khand. Au cours de cette<br />dernière étude, nous avons été amené à proposer une nouvelle calibration<br />des sources électrospray.<br />Pour dépasser les limites des méthodes usuelles, nous avons utilisé<br />la métadynamique. Cette méthode permet d'échantillonner l'espace<br />des phases d'un système chimique, tout en s'affranchissant de la<br />problématique des évènements rares. Associée à une dynamique Born-<br />Oppenheimer ab initio, nous avons prouvé son efficacité pour étudier<br />les réactions organométalliques. De plus, nous avons initié une nouvelle<br />stratégie d'évaluation directe de l'entropie grâce à la métadynamique.<br />Les premiers résultats sont prometteurs, que ce soit en chimie organométallique<br />que pour la dissociation du dimère de l'eau.

Le but de ce mémoire est d’effectuer une analyse détaillée de ce chapitre de la Critique de la raison pure de Kant à partir de l’idée qu’il présente les « résultats » de la démarche critique menée jusque-là concernant les limites de la connaissance. Le mémoire sera divisé en deux parties. Dans la première partie, nous montrerons que ce chapitre dresse un bilan provisoire et que pour cette raison il soulève deux enjeux : 1 – montrer que les concepts purs de l'entendement – en dépit de leur caractère a priori et de leur origine dans l'entendement pur – ne sont susceptibles d'un usage objectif qu'appliqués aux données de la sensibilité (A 246/B 303 : « L'Analytique transcendantale a donc cet important résultat... ») ; 2 – montrer que, à son tour, la sensibilité est elle-même limitée par l'entendement et qu'elle ne renferme pas la totalité des objets possibles (A 251 : « Tel a été le résultat de toute l'Esthétique transcendantale... »). Dans la seconde partie, nous analyserons les différences entre les deux éditions de la Critique de la raison pure concernant ce chapitre en insistant tout particulièrement sur la distinction faite dans la deuxième édition entre noumène au sens positif et noumène au sens négatif. / The purpose of this master thesis is to perform a detailed analysis of this chapter of the Critique of Pure Reason from the idea that it summaries the “results” of the critical approach did so far concerning the limits of the knowledge. The thesis is divided into two parts. In the first part, we show that this chapter provides preliminary assessment and that is why raises two issues: 1. Show that the pure concepts of the understanding – despite of their a priori character and their origin in the pure understanding – are likely to use objective data only applied to the sensitivity (A 246/B 303: “The transcendental analytic has this important result…”) 2. Show that the sensitivity itself is limited by the understanding and it does not contain all possible objects (A 251: “This was the result of all the Transcendental Aesthetic…”). In the second part, we will analyze the differences between the two editions of the Critique of Pure Reason regarding this chapter with particular emphasis on the distinction made in the second edition between noumenon in the positive and negative sense.

La structure et la spectroscopie de molécules d'intérêt astrophysique ont été étudiées par des méthodes de calcul électronique ab initio hautement corrélées. Notre démarche a tout d'abord été d'étudier des systèmes allant de deux à quatre atomes, afin de voir l'influence du niveau de calcul électronique utilisé lors de la détermination de données comparables aux résultats expérimentaux. Ainsi, l'étude de la spectroscopie des états électroniques de la molécule AlCl a été entreprise. Les résultats obtenus pour ce système reproduisent parfaitement les mesures expérimentales existantes tout en introduisant la compréhension des phénomènes observés. Nous avons ensuite prédit un ensemble de données pour les ions AlCl+ et AlCl2+, en utilisant la même méthodologie. Nous avons également entrepris des calculs de durée de vie de prédissociation pour les molécules SH et SH+. Nos courbes d'énergie potentielle hautement corrélée nous ont permis de reproduire avec une grande précision les durées de vie de prédissociation des niveaux rovibrationnels de SH. Par la suite, nous avons étudié une molécule d'intérêt astrophysique, détectée dans l'atmosphère de Titan, N2H+. Nous avons généré des surfaces d'énergie potentielle multidimensionnelles pour les états fondamentaux des molécules N2H+, N2H2+ et N2HAr+. Ces surfaces ont été utilisées pour le calcul des niveaux rovibrationnels de ces ions et de leurs espèces deutérées. Un excellent accord avec les donné es expérimentales disponibles a été obtenu, et un ensemble de constantes spectroscopiques a été prédit. Enfin, nous nous sommes intéressés à une molécule plus grande, Si(C2H3)4. Cette étude nous a permis d'établir une méthodologie pour le calcul de la structure et des états électroniques excités de molécules de taille moyenne. Nous avons également effectué des calculs sur l'ion Si(C2H3)4+, afin d'interpréter sa fragmentation mesurée lors de l'expérience d'impact d'électron réalisée à l'Université de Bratislava durant cette thèse / Highly correlated ab initio methodologies were used to investigate the structure and the spectroscopy of small and medium sized molecules at different levels of theory. Our results are compared to the available experimental data. For the AlCl molecule, our computed spectroscopic constants were in good agreement with the experimental ones, allowing us to predict a set of predictive data for the less known AlCl+ and AlCl2+ ions. After that, we treated the predissociation lifetimes of the A state of SH and SH+. Our highly correlated calculations allowed us to reproduce the lifetimes measured experimentally. Thereafter, multidimensional potential energy surfaces of the ground state of N2H+, N2H2+ and N2HAr+ were generated. These surfaces were used for the calculations of rovibrational levels of these ions and their respective deuterated species. An overall excellent agreement was obtained comparing to the available experimental measurements. Finall y, we investigated the Si(C2H3)4 molecule in order to establish a methodology for the treatment of the structure and electronic excited states of medium sized molecules. We also studied the reactivity of the Si(C2H3)4+ ion for a tentative assignment of the mass spectra obtained in the University of Bratislava by an electron impact experiment

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Au cours de ce travail de thèse ont été développés des outils théoriques (simulation) et expérimentaux (tracking) d’investigation des mécanismes sous-jacents aussi bien aux phénomènes de choix collectifs d’exploitation de sources de nourriture qu’à la gestion collective de cette dernière lors de la constitution des stocks de nourriture au sein d’une colonie de fourmis. Un premier volet de mon travail a concerné l’influence des caractéristiques physiques de l’environnement extérieur à la colonie sur les choix collectifs des fourmis en termes d’exploitation de ressources alimentaires. A la sortie du nid, les fourmis montrent une nette préférence pour un chemin ascendant plutôt que descendant vers des sources de nourriture pourtant identiques. Ce choix s’explique notamment par un mécanisme de demi-tour au niveau individuel face à une pente descendante dont l’effet est renforcé par des feedbacks positifs inhérents au phénomène de recrutement. Les capacités d’orientation et d’intégration du parcours entre le nid et la source de nourriture ont également été testées. Un chemin menant du nid à la source de nourriture selon une trajectoire parfaitement rectiligne est largement plus emprunté qu’un chemin impliquant un angle (135°) à mi-parcours bien que la distance absolue entre le nid et les deux sources de nourriture soit identique. Ce choix est expliqué par des durées de trajets de retour au nid plus longues sur le chemin avec un angle que celles sur le chemin rectiligne, conséquence de désaccords entre la direction à emprunter pour retourner au nid et le phénomène d’intégration de chemin observé chez les fourmis. Un second volet de ma thèse a été consacré à l’étude des dynamiques et régulations à l’oeuvre au sein des phénomènes de dissémination collective et d’accumulation de nourriture au niveau intranidal. Ces questions ont été abordées par des méthodes d’analyses complémentaires mêlant des approches théoriques et expérimentales ayant permis d’établir les liens entres les hétérogénéités comportementales au niveau individuel et les résultantes de ces comportements au niveau collectif. Le marquage individuel des fourmis à l’aide d’une méthodologie également développée au cours de cette thèse, a permis la construction du réseau de trophallaxies au sein deux espèces de fourmis. Malgré des différences au niveau biologique, celles-ci présentent des similarités comportementales :chacune montre une nette hétérogénéité interindividuelle dans le niveau de participation à l’activité de dissémination de la nourriture dans le nid. Des simulations basées sur les données expérimentales montrent que ces hétérogénéités individuelles conduisent à l’émergence d’un réseau de diffusion de nourriture plus efficient que si la colonie était parfaitement homogène. De plus, il a été montré que la structure des réseaux de distribution de nourriture après une longue période d’affamement n’est pas affectée par la qualité de la nourriture, suggérant une résilience des structures fondamentales de l’organisation sociale face à la variabilité des ressources. Ainsi ce travail, par son approche complémentaire entre modélisation fonctionnelle et expérimentation se veut également être une synthèse et une intégration de l’essentiel des connaissances actuelles des lois régissant la gestion collective des ressources alimentaires chez les fourmis. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Hybrid trap experiments are set-ups that allow to study the interaction between ions and atoms in cold controlled environment. In such context, molecular anions present specific theoretical and experimental interests and challenges. In this work, we have used extensive \textit{ab initio} methods to investigate several collisional anionic systems: (1) M + OH$^{-}$ (where M are alkali or alkaline earth atoms), (2) Rb and H + OH(H$_{2}$O)$_{n}^{-}$ (with $n=0,1,2,3,4$) and (3) Rb and Li + C$_{2}^{-}$. Several molecular properties such as vertical detachment energies or electroaffinities, optimized structures, harmonic frequencies, potential energy curves or surfaces, etc have been calculated using high level quantum chemistry approaches. The results have been used to make predictions on the related reactivity in low energy regime. We emphasis on electronic detachment processes by carefully analysing the difference between the neutral and anionic potential energy surface. The Rb + OH$^{-}$ system is currently under experimental investigation. Therefore, a detailed study of its reactivity is carried out in the present work. We have analysed the different reactive channels arising from both collision involving the ground state and first electronic excited state of Rb. Using our calculated potentials and a capture model based dynamics, we have extracted cross sections and rate constants. Comparison with other alkali and earth alkaline atoms are made. Hydrated hydroxide cluster anions are planned by the experimental group as upcoming studied systems. We present here our preliminary results on the possible outcome when considering collisions with Rb and we discuss their implications for hybrid trap experiments. We make comparison with H as a colliding partner and consider our results in the context of astrochemistry. Finally we propose the C$_{2}^{-}$ molecular anion as an alternative to OH$^{-}$. Its interaction and reactivity with Rb and Li are investigated and the results are used to motivate our suggestion. Furthermore, for the Rb+OH$^{-}$ and Rb+C$_{2}^{-}$ system, we have also investigated the effect of a non-thermal collision energy distribution on the rate constants. At last, in light of the discussions related to each topic, general conclusions on the use of molecular anions in hybrid trap experiments are drawn. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce document vise réaliser un geste de lecture discursive de la pratique politique d'occupation urbaine dans la ville de Porto Alegre. On parle de l'Occupation Lanceiros Negros MLB / RS, qu'en 2015 occupait un bâtiment public du gouvernement de l'état de Rio Grande do Sul abandonné il y a douze ans. Par la guise de la pratique comme un process de transformation, j'essaie de mettre en évidence la simultanéité du questionnement sur les pratiques politiques et théoriques qui marquent la théorie matérialiste du discours de Michel Pêcheux. En comprenant que la spécificité de l'instrument théorique de l'analyse du discours est l'écrasement des évidences de sens qui structurent la réalité, je questionne la pratique d‟occuper comme instrument spécifique de lutte qui fait une rupture sur l'ordre de la ville. Si l'on pense que l'occupation est le produit de la pratique d'occuper, on peut dire que elle est constituée sous la marque de s'instituir où, par évidence, on ne devrait pas être. On prenant la position théorique selon l'existence du réel, indépendamment de ce qui peut être connu, je mets en question la façon dont quelque chose de la vérité peut être dit par une Occupation. À cette fin, je me pose à écouter la façon dont l'Occupation met en question les objets qui touchent sa lutte. Ce que je rencontre est l'appropriation des connaissances articulée par le tracé constant des frontières discursives. Dans ce processus, la coïncidence de la réalité avec elle-même est met en suspension, en ouvrant une brèche à travers laquelle il est possible de dire sur l'absence, l'irréalisé et l'inexistant. En comprenant que la marque de cette organisation de l'occupation est de mettre la vie quotidienne au service de la lutte, je travaille la façon de construction d'un agent selon l'établissement du nom comme signifiant qui organise une unité non subjective et le process métonymique dont cette unité peut se développer en prenant position dans la lutte des classes. / O presente trabalho realiza um gesto de leitura discursiva da prática política de uma ocupação urbana da cidade de Porto Alegre. Trata-se da Ocupação Lanceiros Negros MLB/RS que em 2015 ocupou um prédio público do governo do estado do Rio Grande do Sul abandonado há doze anos. Pela via da prática enquanto processo de transformação, busco evidenciar a simultaneidade do questionamento a respeito das práticas políticas e teóricas que marcam a teoria materialista do discurso de Michel Pêcheux. Compreendendo que a especificidade do instrumento teórico da análise de discurso é a trituração das evidências de sentido que estruturam a realidade, questiono a prática de ocupar como instrumento específico de luta que realiza um desarranjo sobre a ordem da cidade. A Ocupação que é seu produto se constitui sob a marca de instituir-se onde, por evidência, não se deveria estar. Tomando posição teórica pela existência do real,independentemente daquilo que se possa conhecer, questiono o modo como algo da verdade pode ser dito por uma Ocupação. Para isso, me coloco na escuta do modo como a Ocupação coloca em questão os objetos que tangenciam sua luta. O que encontro é a apropriação de saberes articulados pelo constante traçado de fronteiras discursivas. Neste processo, a coincidência da realidade consigo mesma é posta em suspensão, abrindo uma lacuna por meio da qual é possível dizer sobre a ausência, o irrealizado e o inexistente. Compreendendo que o próprio desta organização de ocupação é colocar o cotidiano a serviço da luta, trabalho o modo de construção de um agente a partir da instauração do nome como significante que organiza uma unidade não-subjetiva e o processo metonímico por meio do qual esta unidade pode expandir-se tomando posição na luta de classes.

Cette thèse étudie numériquement l'impact d'une onde déferlante à l'échelle de la vague. Dans un premier temps, le phénomène de percussion présent sur de faibles durées est décrit dans deux cas de lâcher de barrage. Les résultats montrent que la réduction du pas d'espace induit des changements locaux dans le profil d'interface avant l'impact. Ces changements influencent fortement les pics de pression, rendant ainsi leur estimation impossible. L'influence de lagéométrie locale de l'interface est théoriquement étudiée sur le cas d'un jet triangulaire. En développant deux lois semi-empiriques, nous montrons que pour des interfaces fortement inclinées, les pics de pression sont très sensibles aux variations d'angles incidents. L'impact d'une onde déferlante est traité en initialisant le déferlement par la mise en place d'un couplage faible de modèles BEM/VOF afin d'approcher la forme du jet avec une précision optimale. Les efforts critiques sont calculés pour des obstacles situés à différentes altitudes. L'intensité des pics est en accord avec la théorie pour des angles inférieurs à 70°. Deux types d'impacts sont étudiés en appliquant les résultats du jet triangulaire au cas de jets courbes. / Numerical simulations are performed to describe different cases of breaking wave impacts at the wave scale. The main purpose is to assess short duration pressure peak involved in impulsive loads. The academical case of a triangular wedge hitting a vertical wall allows to investigate the origin of pressure peak and connect their magnitudes to the local interface inclination. Theoretical results enable us to derive two semi-empirical laws which show that pressure peaks are very sensitive to angle variations for strong interface inclination, making thus theire assessment difficult. This result is illustrated on a breaking dam case for which mesh size has shown to have a great influence on the incident jet shape, revealing that pressure peak assessment requires to know accurately interface profile. The case of a breaking wave is treated by setting up a coupling approach (VOF / BEM). This method allows to accurately approximate the interface profile at the beginning of the breaking stage. Pressure peaks are in good agreement with the theoretical results for angles lower than 70°. Two differents types of impacts are then treated by applying results from triangular case to breaking wave jet and the influence of interface curvature on pressure peak evolution is studied.

Les glaces du milieu interstellaire sont invoquées comme l'une des origines de la formation de molécules organiques complexes dans l'espace. En effet, elles constituent un support catalytique pour des réactions chimiques et pourraient ainsi expliquer la formation de molécules d'intérêt prébiotique. Toutefois, en raison de la faible température des milieux considérés, la vitesse de la réaction est contrainte par le déplacement des différentes réactifs l'un vers l'autre. L'objectif de cette thèse est donc de traiter la réactivité et la diffusion de molécules simples dans les glaces interstellaires. Je présente dans cette thèse les résultats de l'étude de la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ammoniac dans les glaces interstellaires. Cette étude a été effectuée au Laboratoire Univers et Particules de Montpellier ; elle combine différentes méthodes de la chimie théorique et confronte les résultats avec ceux issus d'expériences que j'ai réalisées au Laboratoire de Physique des interactions Ioniques et Moléculaires de l'Université d'Aix-Marseille. Dans une première partie, des simulations de dynamique moléculaire classiques sont employées pour simuler un modèle de glace amorphe basse densité. Ce modèle est utilisé pour simuler la trajectoire de petites molécules (NH3, CO, CO2, H2CO) dans cette glace et en déduire des coefficients de diffusion à différentes températures. Ces résultats sont comparés à des résultats expérimentaux de diffusion du dioxyde de carbone ce qui valide la méthode théorique utilisée et permet de suggérer un mécanisme pour ce processus de diffusion. Dans une deuxième partie, la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ammoniac est traitée dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle densité par une approche « super-molécule ». Dans cette approche, le profil d'énergie et le mécanisme de la réaction dans des complexes moléculaires xNH3:CO2:yH2O sont étudiés. Deux produits de la réaction sont localisés : le carbamate d'ammonium et l'acide carbamique. La barrière d'énergie de la réaction obtenue est similaire à celle obtenue expérimentalement, et le carbamate d'ammonium est confirmé comme produit majoritaire de la réaction. Le profil d'énergie obtenu par cette approche « super-molécule » est ensuite étudié par dynamique moléculaire ab initio contrainte et le profil d'énergie libre est calculé par la méthode d'Intégration Thermodynamique. Cette approche confirme la forme générale du profil d'énergie et met en évidence un fort effet entropique du réseau d'eau. Je dresse finalement des conclusions sur les plans méthodologiques et astrochimiques permettant d'inscrire ma thèse dans des perspectives futures, notamment en incluant les barrières d'énergie de diffusion et de réaction, dans des modèles astrochimiques prenant en compte directement les réactions chimiques dans les glaces interstellaires. / It is postulated nowadays that complex organic molecules in space form on the surface and in the volume of interstellar ices. These ices can catalyse chemical reactions what could explain the formation of prebiotic molecules. However, because of the low temperatures, the diffusion of the reactants one towards another is slow, limiting their reactivity. The objectif of this thesis is to treat the reactivity and the diffusion of simple molecules in interstellar ices. I present in this thesis the results of the study of the chemical reaction between carbon dioxide and ammonia in interstellar ices. This study was conducted in the Laboratoire Univers et Particules de Montpellier : it combines various theoretical chemistry methods and confront the results to experimental ones I participated in at the Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques etMoléculaires of the Aix-Marseille university. In a first part, classical molecular dynamic simulations are used to simulate a low-density amorphous ice model and to calculate the diffusion coefficients at various temperatures of a series of small molecules (NH3, CO, CO2, H2CO). These results are compared to the experimental diffusion coeficients of the carbon dioxide validating the theoretical approach used and allowing to porpose a mechanism for the diffusion process. In a second part, the reaction between carbon dioxide and ammonia is studied in the frame of Density-Functional Theory using a « super-molecular » approach. In this approach, the reaction energy profile for the molecular complexes xNH3:CO2:yH2O, is studied. Two reaction products are localised : the ammonium carbamate and the carbamic acid. The reaction energy barrier obtained by these calculations is similar to the one obtained experimentally, and the ammonium carbamate is confirmed as the major reaction product. The obtained energy profile is therfore investigated by constrained ab initio molecular dynamics and the free energy profile is computed with the Thermodynamics Integration method. These calculations confirme the general form of the previous energy profile and enlight the strong entropic effect of the water network. Finally, conclusions are drawn, and perspectives on methodological as well as on astrochemical aspects, as the inclusion of the reaction and diffusion energy barriers I calculated in astrochemical models, are given.