Ce travail se situe dans le contexte de la chimie des organolithiens, qui a fait l’objet de nombreuses études théoriques et expérimentales pendant ces dernières années. Il concerne plus particulièrement l’étude de la structure et de la réactivité des systèmes superbasiques monométalliques lithiés à l’aide de différents outils de la chimie théorique. Dans un premier temps, la dynamique moléculaire et les méthodes mixtes QM/MM ont été utilisées pour modéliser l’effet d’un solvant coordinant sur les différents types d’agrégats. Ensuite, le rôle de la solvatation sur la contribution entropique et enthalpique à l’énergie libre des agrégats n-BuLi, LiPM (LiPM= (S)-N-méthyle-2-pyrrolidine méthylate de lithium) et des agrégats mixtes n-BuLi / LiPM a été discuté en détail. Enfin, nous avons réalisé quelques calculs d’états de transition qui ont permis de discuter les mécanismes réactionnels possibles lors de la réaction de la 2-chloropyridine avec la superbase n-BuLi / LiPM dans différents solvants. / In this work, we report computational investigation intended to get a deeper insight on the structure and reactivity of organolithium compounds and the role of solvent on aggregation. Briefly, we have investigated : (1) The structure and the dynamics of simple aggregates in ethereal solvents. (2) The structure of n-BuLi, LiPM and mixed n-BuLi/LiPM aggregates in gas phase, hexane and THF. (3) The reaction mechanisms of n-BuLi/LiPM aggregates with pyridine making a comparison between the reaction rates for a-, ortho-metallation and nucleophilic addition. Several solvent models have been used. Molecular Dynamics simulations have been carried out using a previously developed QM/MM approach. Quantum mechanical calculations have been carried out at density functional theory and ab initio levels.

Les complexes à transition de spin sont des molécules qui peuvent être commutées entre deux états, l'un diamagnétique et l'autre paramagnétique. Cette commutation peut s'effectuer, entre autre, à l'aide d'une excitation lumineuse, ouvrant la voie vers un possible stockage de l'information au niveau d'une molécule unique. Toutefois, l'information photo-inscrite n'est stable qu'au-dessous d'une certaine température appelée T(LIESST). L'objectif principal de cette thèse a constitué en des modifications chimiques (modification du ligand organique, désolvatation, modifications d'anion,...) d'un complexe macrocyclique de Fe(II) qui présente à l'heure actuelle l'un des T(LIESST) les plus élevés (134 K), et ce afin d'augmenter encore cette valeur. Parmi les divers résultats expérimentaux, un T(LIESST) de 160 K a été obtenu.

Les complexes à transition de spin sont des molécules qui peuvent être commutées entre deux états, l’un diamagnétique et l’autre paramagnétique. Cette commutation peut s’effectuer, entre autre, à l’aide d’une excitation lumineuse, ouvrant la voie vers un possible stockage de l’information au niveau d’une molécule unique. Toutefois, l’information photo-inscrite n’est stable qu’au-dessous d’une certaine température appelée T(LIESST). L’objectif principal de cette thèse a constitué en des modifications chimiques (modification du ligand organique, désolvatation, modifications d’anion,…) d’un complexe macrocyclique de Fe(II) qui présente à l’heure actuelle l’un des T(LIESST) les plus élevés (134 K), et ce afin d’augmenter encore cette valeur. Parmi les divers résultats expérimentaux, un T(LIESST) de 160 K a été obtenu. / Spin transition complexes are molecules that can be commuted between two different states, one being diamagnetic and the other one paramagnetic. This commutation can be triggered by different ways, including light irradiation, opening a way to the storage of information at molecular level. However, the photo-inscribed information is stable only below a given temperature called T(LIESST). The main goal of this thesis has been to modify chemically (modification of organic ligand, desolvation, modification of anions, …) a Fe(II) macrocyclic ligand presenting one of the highest T(LIESST) known today (134 K) with the aim to further increase this temperature. Among the different results obtained, a T(LIESST) of 160 K has been reached.

Pour notre travail de thèse, nous avons établi une méthodologie, basée sur la DFT et sa variante dépendante du temps, qui permet l'évaluation efficace et la prédiction rapide des couleurs de différentes familles de colorants carbonylés dans différents environnements. Ainsi, nous sommes capables de fournir des valeurs théoriques très précises pour les énergies de transition des dérivés de l'anthraquinone, de la coumarine et de l'indigo ainsi que du thioindigo. Notre stratégie prend en compte aussi bien les effets de solvatation, dans le cadre d'une modélisation en continuum, que les effets du pH, sur la position de la bande d'absorption maximale du spectre UV/VIS. / The project of the Ph. D. work consists in the elaboration of a theoretical methodology able to evaluate and predict the color of organic dyes (see the List of recent publications for more details). Our methodology takes into account the solvent effects as well as the pH impact on the color of the dyes. The theoretical tools used are the Density Functional Theory (DFT, for ground-state optimization) and the Time Dependent TDDFT for excitation spectra calculations. The solvent effects are taken into account via the PCM (Polarizable continuum Model).