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Modulation des propriétés optoélectroniques de colorants organiques pour des applications en cellules photovoltaïques hybrides / Modulation of the optoelectronic properties of organic dyes for applications in hybrid solar cellsGodfroy, Maxime 14 October 2016 (has links)
En une heure, la Terre reçoit en énergie solaire l’équivalent d’une année de consommation énergétique mondiale. Pour cette raison, les cellules photovoltaïques qui convertissent des photons en électricité, ont un rôle déterminant à jouer dans la transition énergétique imposée par les changements climatiques. Les cellules solaires sensibilisées par des colorants sont une des technologies émergentes qui ont déjà été utilisées à l’échelle industrielle à travers quelques exemples d’intégration aux bâtiments. Elles représentent une alternative esthétique et peu cher comparée aux cellules à silicium. Ces cellules hybrides dites de « Grätzel » utilisent un semi-conducteur inorganique nanostructuré sur lequel est greffé un colorant qui à l’état photo-excité va injecter des électrons dans l’oxyde. Ce sensibilisateur va être régénéré par un couple redox présent dans un électrolyte ou un transporteur de trous moléculaire qui eux-mêmes vont être régénérés à la contre-électrode. Dans ce contexte, ce travail présente les études réalisées sur certains constituants de la cellule (du semi-conducteur jusqu’au système régénérateur du colorant). La majeure partie de cette thèse concerne la synthèse et la caractérisation avancée de nouveaux semi-conducteurs organiques, des colorants ou des transporteurs de trous moléculaires, et l’étude des relations structure/propriétés. En particulier, le remplacement, la substitution ou la rigidification de groupements présents dans ces structures ont été réalisés et leur influence sur les propriétés des nouvelles molécules a été étudiée. Les colorants synthétisés présentent des maxima de la bande d’absorption à plus faible énergie allant de 440 nm à 610 nm. Les niveaux d’énergie de ces nouveaux matériaux organiques ont été déterminés par voltammétrie cyclique et également calculés et localisés par la chimie quantique. Certains composés ont été étudiés par diffraction des rayons X, par analyse thermogravimétrique ou par calorimétrie différentielle à balayage. Après une complète caractérisation, ces matériaux ont été intégrés dans des dispositifs photovoltaïques à colorants en utilisant un électrolyte liquide pour atteindre des efficacités élevées jusqu’à 9,78 % en utilisant un seul colorant et jusqu’à 10,90 % dans le cas de la co-sensibilisation du TiO2 par deux sensibilisateurs. Certains colorants ont également conduit à des efficacités se situant à l’état de l’art à 7,81 % en remplaçant l’électrolyte liquide par un liquide ionique. De plus, certains colorants dans ces mêmes dispositifs ont présenté une excellente stabilité avec une perte comprise entre 7 et 38 % après 7000 heures d’illumination continue à 1000 W.m-2 à 65 °C. Enfin, des premiers tests ont également été réalisés en dispositifs à l’état solide qui ont conduit à une efficacité 4,5 % avec un transporteur de trous de référence ouvrant de nouvelles perspectives d’application après optimisations. En parallèle, les nouveaux transporteurs de trous synthétisés dans ce travail se sont révélés efficaces en cellules à base de pérovskites. / During one hour, the Earth receives solar energy which is equivalent to one year of the world energy consumption. For this reason, photovoltaic cells that convert photons to electricity, have a key role to play in the energetic transition imposed by climate change. Dye-sensitized solar cells are one of the emergent technologies that have already been used at the industrial scale in a few examples of building integrating. They represent an esthetic and low-cost alternative compared to silicon solar cells. These hybrid cells also named « Grätzel cells » use a nanostructured inorganic semi-conductor where a dye is grafted onto the surface and acts as a sensitizer. This dye injects electrons after photo-excitation in the oxide. The dye is regenerated by a redox couple present in a liquid electrolyte or a hole transport material that are themselves regenerated by the counter electrode. In this context, this work presents studies about some of the cell constituents (from the semi-conductor to the dye regenerating system). The major part of this thesis concerns the synthesis and the advanced characterization of organic semi-conductors, dyes or hole transport materials, and the study of the structure/properties relations. In particular, the replacement, the substitution, or the rigidification of some functional groups in these structures were achieved and their influence on the properties of the new molecules were studied. The synthesized dyes present maxima of the absorption band at the lowest energy between 440 nm and 610 nm. Energy levels of the new organic materials were determined by cyclic voltammetry and also calculated and localized using the quantum chemistry. Some of the compounds were studied by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry. After a complete characterization, these materials were integrated in dye-sensitized photovoltaic devices using a liquid electrolyte to achieve high efficiencies up to 9,78 % using a single dye and up to 10,90 % in the case of the co-sensitization of TiO2 with two dyes. Certain dyes have demonstrated state-of-the-art efficiencies at 7,81 % by replacing the liquid electrolyte by an ionic liquid electrolyte. Moreover, the use of some of the dyes in these last devices was carried out and found to have an excellent stability with a loss of initial efficiency included between 7 % and 38 % after 7000 hours of continuous illumination at 1000 W.m-2 at 65 °C. Finally, first tests were also realized in solid state devices that showed an efficiency of 4,5 % with a reference hole transport material opening new application perspectives after optimizations. In parallel, the new synthesized hole transport materials in this work were effective in perovskite-based cells.
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Metal oxide heterostructures for efficient photocatalysts / Hétérostuctures à base d'oxydes métalliques semi-conducteurs pour de nouveaux photocatalyseurs performantsUddin, Md. Tamez 16 September 2013 (has links)
Les processus photocatalytiques à la surface d’oxydes métalliques semi-conducteurs font l’objet d’intensesrecherches au niveau mondial car ils constituent des alternatives efficaces, respectueuses de l’environnement etpeu coûteuses aux méthodes conventionnelles dans les domaines de la purification de l’eau et de l’air, et de laproduction « verte » d’hydrogène. Cependant, certaines limitations pour atteindre des efficacitésphotocatalytiques élevées ont été mises en évidence avec les matériaux semiconducteurs classiques du fait de larecombinaison rapide des porteurs de charge générés par illumination. Le développement de photocatalyseurs àbase d’héterostuctures obtenues par dépôt de métaux à la surface de matériaux semiconducteurs ou parassociation de deux semiconducteurs possédant des bandes d’énergie bien positionnées devrait permettre delimiter ces phénomènes de recombinaison via un transfert de charge vectoriel. Dans ce contexte, trois typesd’hétérostructures telles que des nanomatériaux à base d’hétérojonction semiconducteur n/semiconducteur n(SnO2/ZnO), metal/semiconducteur n (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) et semiconducteur p/semiconducteur n(NiO/TiO2) ont été synthétisées avec succès par différentes voies liquides. Leur composition, leur texture, leurstructure et leur morphologie ont été caractérisées par spectroscopies FTIR et Raman, par diffraction des rayonsX, microscopie électronique en transmission (MET) et porosimétrie de sorption d’azote. Par ailleurs, unecombinaison judicieuse des données issues de mesures effectuées par spectroscopie UV-visible en réflexiondiffuse (DRS) et par spectroscopies de photoélectrons X (XPS) et UV (UPS) a permis de déterminer lediagramme d’énergie des bandes pour chaque système étudié. Les catalyseurs ainsi obtenus ont conduit à desefficacités photocatalytiques plus élevées qu’avec le dioxyde de titane P25 pour la dégradation de colorantsorganiques (bleu de méthylène, l’orangé de méthyle) et la production d’hydrogène. En particulier, lesnanocomposites RuO2/TiO2 et NiO/TiO2 contenant une quantité optimale de RuO2 (5 % en masse) et de NiO(1% en masse), respectivement, ont conduit aux efficacités photocatalytiques les plus importantes pour laproduction d’hydrogène. Ces excellentes performances photocatalytiques ont été interprétées en termesd’alignement adéquat des bandes d’énergies des matériaux associé à des propriétés texturales et structuralesfavorables. Ce concept de photocatalyseurs à base d’hétérojonctions semiconductrices d’activité élevée devrait àl’avenir trouver des débouchés industriels dans les domaines de l’élimination de l’environnement de composésorganiques indésirables et de la production « verte » d’hydrogène. / Photocatalytic processes over semiconducting oxide surfaces have attracted worldwide attention aspotentially efficient, environmentally friendly and low cost methods for water/air purification as well as forrenewable hydrogen production. However, some limitations to achieve high photocatalytic efficiencies havebeen found due to the fast recombination of the charge carriers. Development of heterostucture photocatalystsby depositing metals on the surface of semiconductors or by coupling two semiconductors with suitable bandedge position can reduce recombination phenomena by vectorial transfer of charge carriers. To draw newprospects in this domain, three different kinds of heterostructures such as n-type/n-type semiconductor(SnO2/ZnO), metal/n-type semiconductor (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) and p-type/n-type semiconductor(NiO/TiO2) heterojunction nanomaterials were successfully prepared by solution process. Their composition,texture, structure and morphology were thoroughly characterized by FTIR, X-ray diffraction (XRD), Ramanspectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and N2 sorption measurements. On the other hand, asuitable combination of UV–visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) data provided the energy band diagram for eachsystem. The as-prepared heterojunction photocatalysts showed higher photocatalytic efficiency than P25 TiO2for the degradation of organic dyes (i.e. methylene blue and methyl orange) and the production of hydrogen.Particularly, heterostructure RuO2/TiO2 and NiO/TiO2 nanocomposites with optimum loading of RuO2 (5 wt %)and NiO (1 wt %), respectively, yielded the highest photocatalytic activities for the production of hydrogen.These enhanced performances were rationalized in terms of suitable band alignment as evidenced by XPS/UPSmeasurements along with their good textural and structural properties. This concept of semiconductingheterojunction nanocatalysts with high photocatlytic activity should find industrial application in the future toremove undesirable organics from the environment and to produce renewable hydrogen.
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Organized Organic Dye / Hole Transporting Materials for TiO2- and ZnO- based Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells (s-DSSCs). / Matériaux transporteurs de trous et colorants organiques organisés por les cellules solaires solides à colorants (s-DSSCs) à base de TiO2 et de ZnODelices, Annette 29 September 2017 (has links)
En raison des problèmes d'instabilité à moyen termes des cellules solaires à colorant (DSSC), l'électrolyte liquide à base d'iodure a été remplacé par plusieurs types de matériaux solides transport de trous (HTM) pour obtenir des DSSCs à l'état solide (s-DSSCs). Parmi ces matériaux, l’utilisation des polymères conducteurs(PC) a attiré une attention considérable en raison de leur bonne stabilité, de leur haute conductivité et de la facilité de leur dépôt sur le semi-conducteur mésoporeux TiO2. Dans ce travail de thèse, plusieurs s-DSSCs basées sur des PC utilisés comme HTM ont été développés dans le but d'améliorer leurs performances photovoltaïques en tenant compte des deux objectifs suivants: (i) l'optimisation des processus de transfert inter facial de charge dans la cellule solaire, et (ii) l'optimisation du transport de charge dans le semi-conducteur d'oxyde de type n. Pour atteindre ces objectifs, chaque composant de la s-DSSC a été modifié afin d'étudier son effet sur les performances du dispositif final. En première tentative, une étude analytique est réalisée en faisant varier le sensibilisateur afin de déterminer les fragments de la structure du colorant, qui ont un effet important sur le processus de photopolymérization électrochimique in-situ (PEP) à la fois en milieu organique et en milieu aqueux mais aussi sur les performances des s-DSSCs. Sur la base de ces résultats, un nouveau concept a été développé et consiste en la suppression totale de l'interface entre le colorant et le HTM. Ceci est obtenu par la synthèse de nouveaux colorants liés de façon covalente à un monomère électroactif qui est co-polymérisé par la PEP in-situ. Le copolymère résultant, utilisé comme HTM, est lié de manière covalente au colorant. En outre, la nature de la liaison chimique, reliant le résidu triphénylamine TPA au monomère, est également étudiée comme un facteur clé dans les performances de s-DSSC. En outre, et pour optimiser les processus de transport de charges dans ce type de s-DSSC, de nouvelles s-DSSC basées sur ZnO ont été réalisées et étudiées. / Due to instability problems of dye sensitized solar cells (DSSCs) in longtime uses, the iodine based liquidelectrolyte has been replaced by several types of solid hole transporting materials (HTM) to perform solidstate DSSCs (s-DSSCs). Among them, the substitution by conducting polymers (CP) has attractedconsiderable attention because of their good stability, high hole-conductivity and simple deposition withinthe mesoporous TiO2 semiconductor. In this thesis work, several s-DSSCs based on CPs used as HTM havebeen developed in order to improve their photovoltaic performances taking into account the following twoobjectives: (i) the optimization of the interfacial charge transfer processes within the solar cell, and (ii) theoptimization of the charge transport within the n-type oxide semiconductor. To reach these goals, eachcomponent that constitutes the device was varied in order to investigate its effect on the device’sperformances. As first attempt, an analytical study is carried out by varying the sensitizer in order todetermine the fragments of the dyes structures, that have an important effect on the in-situ photoelectrochemical polymerization process (PEP) both in organic and in aqueous media and hence on theperformances of the s-DSSCs. Based on these results, a new concept of removing completely the interfacebetween the dye and the HTM is developed. This is achieved by the synthesis of new dyes covalently linkedto an electroactive monomer which is co-polymerized by in-situ PEP. The resulting co-polymer, used asHTM, is covalently linked to the dye. In addition, the nature of the chemical bond linking the triphenylamineresidue TPA to the monomer is also investigated as a key factor in the s-DSSCs performances. Besides, andto optimize the charge transport processes within this type of s-DSSC, the elaboration of novel ZnO baseds-DSSCs has been achieved and investigated.
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Elaboration d'une méthode théorique pour la détermination et la prédiction des couleurs de colorants carbonylés./ Elaboration of a theoretical procedure for the evaluation and prediction of the carbonyl dyes colour.Preat, Julien 14 March 2008 (has links)
Pour notre travail de thèse, nous avons établi une méthodologie, basée sur la DFT et sa variante dépendante du temps, qui permet l'évaluation efficace et la prédiction rapide des couleurs de différentes familles de colorants carbonylés dans différents environnements. Ainsi, nous sommes capables de fournir des valeurs théoriques très précises pour les énergies de transition des dérivés de l'anthraquinone, de la coumarine et de l'indigo ainsi que du thioindigo. Notre stratégie prend en compte aussi bien les effets de solvatation, dans le cadre d'une modélisation en continuum, que les effets du pH, sur la position de la bande d'absorption maximale du spectre UV/VIS. / The project of the Ph. D. work consists in the elaboration of a theoretical methodology able to evaluate and predict the color of organic dyes (see the List of recent publications for more details). Our methodology takes into account the solvent effects as well as the pH impact on the color of the dyes. The theoretical tools used are the Density Functional Theory (DFT, for ground-state optimization) and the Time Dependent TDDFT for excitation spectra calculations. The solvent effects are taken into account via the PCM (Polarizable continuum Model).
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