Die erfolgreiche Optimierung der Leistung von thermoelektrischen Materialien, die durch zT beschrieben wird, ist entscheidend für ihre Anwendung für das Wärmemanagement und die Kühlung von Leistungselektronik. Im Gegensatz zu Bulk-Proben bleibt die vollständige zT-Charakterisierung von Dünn- und Dickfilmmaterialien eine große Herausforderung. Dies ist insbesondere relevant für Filme, die durch elektrochemische Abscheidung synthetisiert werden, wo das Material auf eine elektrisch leitende Schicht abgeschieden wird. In dieser Dissertation habe ich ein Transport-Device für eine vollständige zTCharakterisierung von elektrochemisch abgeschiedenen Materialien entwickelt, während der Einfluss der elektrisch leitenden Schicht, sowie des Substrats beseitigt wird. Die zT-Charakterisierung erfolgt unter Verwendung eines auf einer freistehenden Membran suspendierten thermoelektrischen Materials innerhalb des entwickelten Transport-Devices, die durch eine Kombination von Fotolithografie und Mikrostrukturierungstechnik zusammen mit Ätzprozessen hergestellt wurde. Für die Messung der Wärmeleitfähigkeit habe ich eine eindimensionale, analytische, stationäre Methode eingesetzt, welche mit Hilfe von dreidimensionalen Finite-Elemente-Simulationen bestätigt wurde. Darüber hinaus habe ich die temperaturabhängigen thermoelektrischen Eigenschaften von zwei Dickschichten mit Hilfe des entwickelten Devices untersucht und mit Bulk-Proben und Dünnfilmen verglichen. Auf diese Weise konnte die Validität des Transport-Devices nachgewiesen werden. Neben der Optimierung von mikro-thermoelektrischen Materialien, die mit dem Transport- Device charakterisiert werden, ist die Leistung von thermoelektrischen Devices von den Faktoren Design, Geometrie und Konstruktion beeinflusst. Daher habe ich den Einfluss der Geometrie auf die Leistung eines elektrochemisch hergestellten mikrothermoelektrischen Generators mit Hilfe einer Finite-Elemente-Simulation untersucht.

Thermoelektrische Phänomene können in Nanomaterialien im Vergleich zum Volumenmaterial stark modifiziert werden. Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit, des absoluten Seebeck-Koeffizienten (S) und der Wärmeleitfähigkeit ist eine wesentliche Herausforderung für die Messtechnik in Hinblick auf Mikro- und Nanostrukturen aufgrund dessen, dass die Transporteigenschaften vom Volumenmaterial sich durch Oberflächen- und Einschränkungseffekte verändern können. Im Rahmen dieser Abschlussarbeit wird der Einfluss von Größeneffekten auf die thermoelektrischen Eigenschaften von dünnen Platinschichten untersucht und mit dem Volumenmaterial verglichen. Dafür wurde eine Messplattform als standardisierte Methode entwickelt, um S einer dünnen Schicht zu bestimmen. Strukturelle Eigenschaften wie Schichtdicke und Korngröße werden variiert. Grenz- und Oberflächenstreuung reduzieren S der dünnen Schichten im Vergleich zum Volumenmaterial. Außerdem wird eine Methode demonstriert um S von einzelnen metallischen Nanodrähten zu bestimmen. Für hochreine und einkristalline Silber-Nanodrähte wird der Einfluss von Nanostrukturierung auf die Temperaturabhängigkeit von S gezeigt. Ein Modell ermöglicht die eindeutige Zerlegung des temperaturabhängigen S von Platin und Silber in einen Thermodiffusions- und Phononen-Drag-Anteil. Des Weiteren werden die thermoelektrischen Transporteigenschaften von einzelnen auf Bismut-basierenden Kern/Hülle-Nanodrähten untersucht. Der Einfluss des Hüllenmaterials (Tellur oder Titandioxid) und der räumlichen Dimension des Nanodrahts auf die Transporteigenschaften wird diskutiert. Streuung an Oberflächen, Einkerbungen und Grenzflächen zwischen dem Kern und der Hülle reduzieren die elektrische und thermische Leitfähigkeit. Eine Druckverformung induziert durch die Hülle kann zu einer Bandöffnung bei Bismut führen, sodass S gesteigert werden kann. Das Kern/Hülle-System zeigt in eine Richtung, um die thermoelektrischen Eigenschaften von Bismut erfolgreich anzupassen. / Thermoelectric phenomena can be strongly modified in nanomaterials compared to the bulk. The determination of the electrical conductivity, the absolute Seebeck coefficient (S) and the thermal conductivity is a major challenge for metrology with respect to micro- and nanostructures because the transport properties of the bulk may change due to surface and confinement effects. Within the scope of this thesis, the influence of size effects on the thermoelectric properties of thin platinum films is investigated and compared to the bulk. For this reason, a measurement platform was developed as a standardized method to determine S of a thin film. Structural properties, like film thickness and grain size, are varied. Boundary and surface scattering reduce S of the thin films compared to the bulk. In addition, a method is demonstrated to determine S of individual metallic nanowires. For highly pure and single crystalline silver nanowires, the influence of nanopatterning on the temperature dependence of S is shown. A model allows the distinct decomposition of the temperature-dependent S of platinum and silver into a thermodiffusion and phonon drag contribution. Furthermore, the thermoelectric transport properties of individual bismuth-based core/shell nanowires are investigated. The influence of the shell material (tellurium or titanium dioxide) and spatial dimension of the nanowire on the transport properties are discussed. Scattering at surfaces, indentations and interfaces between the core and the shell reduces the electrical and the thermal conductivity. A compressive strain induced by the shell can lead to a band opening of bismuth increasing S. The core/shell system points towards a route to successfully tailor the thermoelectric properties of bismuth.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuartiger thermoelektrischer (TE) Materialien, unter Berücksichtigung einer effizienten Präparation in Verbindung mit sorgfältiger chemischer Charakterisierung und physikalischer Messung. Als Grundvoraussetzung für eine TE aktive Verbindung muss diese ein Halbleiter sein, dessen Ladungsträgerkonzentration durch geeignete Substitution justiert werden kann. Weiterhin sollte eine starke Steigung der elektronischen Zustandsdichte am Fermi-Niveau vorhanden sein, um hohe Seebeck-Koeffizienten zu erhalten. Schwere Elemente in einer möglichst komplizierten Kristallstruktur sollten für eine relativ geringe thermische Leitfähigkeit von Vorteil sein. RuIn3 und seine Substitutionsvarianten erfüllen diese Voraussetzungen. Eine Fest-Flüssig-Reaktion mit anschließendem Spark-Plasma-Sintern (SPS) zur Präparation polykristalliner Materialien lieferte phasenreine Produkte. Binäres RuIn3 ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 0,45 eV, welcher in Abhängigkeit von der Temperatur große negative und positive Seebeck-Koeffizienten zeigt. Die thermische Leitfähigkeit ist mit κmin = 3,8(8) W K-1 m-1 relativ gering. Eine genaue Einstellung der Ladungsträgerkonzentration kann durch Substitution von In mit Sn oder Zn erfolgen, wodurch ausschließlich negative (Sn) oder positive (Zn) Seebeck-Koeffizienten vorliegen. Gleichzeitig wird die thermische Leitfähigkeit um ca. 50 % im Vergleich zu binärem RuIn3 gesenkt. Die Substitution in RuIn3-xSnx und RuIn3-xZnx (x = 0,10) geht mit einem Halbleiter-Metall-Übergang einher, welcher durch Messungen des elektrischen Widerstands verifiziert wurde. Analysen mittels wellenlängendispersiver Röntgenspektroskopie zeigen eine gute Übereinstimmung der nominellen und experimentellen Zusammensetzung für die Sn-Substitution und einen vergleichsweise geringen Zn-Gehalt. RuO2-Verunreinigungen in kommerziellem Ru-Pulver sind die Ursache für kleine Nebenphasenanteile von In2O3 in RuIn3-xSnx und ZnO in RuIn3-xZnx. Die dadurch ablaufenden Reduktionen und die Redoxpotentiale der Elemente und Verbindungen können mit den Gitterparametern der Substitutionsvarianten und dem Homogenitätsbereich der Stammverbindung RuIn3 in Einklang gebracht werden. Zur Eliminierung der RuO2-Verunreinigungen wurde eine Wasserstoff-Reduktionsapparatur entwickelt. Damit konnten die Sauerstoffverunreinigungen im Ru-Pulver vollständig entfernt werden. Mit diesem gereinigten Ausgangsmaterial wurden die mit Zn substituierten Spezies erneut synthetisiert. Es zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen der nominellen und experimentellen Zusammensetzung für die Zn-Substitution unter Nutzung des reduzierten Ru-Pulvers. Die Substitutionen der In-Position mit Zn führten zu maximalen TE Gütewerten von ZTmax = 0,76(19) in RuIn2;975Zn0;025. Neben Optimierungen der Ladungsträgerkonzentration spielen Veränderungen des Gefüges für die Eigenschaften eines TE Materials eine zentrale Rolle. Zur Ermittlung der Auswirkungen des Gefüges auf die TE Eigenschaften wurden große Einkristalle von RuGa3 (isostrukturell zu RuIn3) durch ein modifiziertes Bridgman-Verfahren gezüchtet und mit polykristallinem Material verglichen, welches aus diesem Einkristall hergestellt wurde. Gitterparameter und chemische Zusammensetzung der untersuchten RuGa3-Proben weisen keinerlei Variation auf. Die TE Eigenschaften zeigen im Hochtemperaturbereich (T = 300 K) keine signifikanten Unterschiede. In der Messung des Seebeck-Koeffizienten des RuGa3-Einkristalls lässt sich bei tiefen Temperaturen ein scharfes Minimum beobachten, welches in der polykristallinen Probe nicht auftritt. Analog dazu ist die thermische Leitfähigkeit des Einkristalls durch ein deutliches Maximum gekennzeichnet, welches in der polykristallinen Probe nahezu vollständig zusammenfällt. Die zusätzlichen Korngrenzen im Gefüge des polykristallinen Materials wirken als Streuzentren für Phononen, welche im entsprechenden RuGa3-Einkristall nicht vorhanden sind. Die intrinsischen Eigenschaften von RuGa3 mit hoher Wärmeleitfähigkeit in Verbindung mit niedrigem Seebeck-Koeffizienten bei tiefen Temperaturen könnten mit dem Phonon-drag-Effekt erklärt werden. Darauffolgend wurde Ruthenium durch Eisen vollständig ersetzt und der momentan viel untersuchte Halbleiter FeGa3 (isostrukturell zu RuIn3) studiert. Die Präparation polykristalliner Proben wurde analog zu RuIn3 und RuGa3 mit einer Fest-Flüssig-Reaktion und anschließender SPS-Behandlung durchgeführt. Aufgrund fehlender Untersuchungen zu einem geeigneten Substitutionselement wurden die Substitutionsvarianten FeGa3-xEx (E = Al, In, Zn, Ge; x = 0,50) präpariert. Die festen Lösungen FeGa3-xEx mit E = Al, In, Zn zeigen keine Verbesserung der TE Aktivität. Für FeGa3-xGex konnten aus chemischer und physikalischer Sicht die besten Ergebnisse erzielt werden. Systematisch sinkende c-Gitterparameter bei steigender Substitutionskonzentration gehen mit einer sehr guten Übereinstimmung von nomineller und experimenteller Zusammensetzung einher. Mit steigendem Ge-Gehalt wird der elektrische Widerstand und die thermische Leitfähigkeit gesenkt. Für die feste Lösung FeGa2;80Ge0;20 wird eine maximale TE Aktivität ZTmax = 0,21(5) erreicht. Für Untersuchungen zu Gefügeeinflüssen in FeGa3 wurden Einkristalle mit polykristallinem Material verglichen. Dabei weisen die Gitterparameter und die chemische Zusammensetzung der Einkristalle und des polykristallinen Materials im Bereich des experimentellen Fehlers keine Unterschiede auf. Die TE Eigenschaften bei hohen Temperaturen (T = 400 K) zeigen keine signifikanten Unterschiede zwischen poly- und einkristallinen Proben. Im Gegensatz dazu stehen Messungen des Seebeck-Koeffizienten und der thermischen Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. Bei Temperaturen unter 20 K sind die Wärmeleitfähigkeiten der Einkristalle durch starke Maxima geprägt (κ[001](Czochralski) < κ[100](Czochralski) < κ(Ga-Fluss)). Im polykristallinen Material mit der höchsten Defekt-Konzentration (Korngrenzen) ist dieses Signal durch viele zusätzliche Streuzentren für Phononen fast vollständig unterdrückt. Der Seebeck-Koeffizient der Einkristalle und des polykristallinen Materials ist im gleichen Temperaturbereich und in gleicher Reihenfolge ebenfalls durch starke Signale gekennzeichnet. Für die ungewöhnlich niedrigen Seebeck-Koeffizienten wurden magnetische oder strukturelle Phasenübergänge durch Messungen der magnetischen Suszeptibilität und der Wärmekapazität ausgeschlossen. Theoretische Berechnungen der elektronischen Eigenschaften auf Basis von ermittelten Ladungsträgerkonzentrationen aus Hall-Messungen zeigen, dass die extremen Seebeck-Koeffizienten in FeGa3 nicht elektronischen Ursprungs sein können, weshalb Elektronen-Korrelation ausgeschlossen wurde. Die gesamte thermische Leitfähigkeit ist bei Temperaturen kleiner 400 K nahezu ausschließlich durch den Anteil des Gitters bestimmt. Demzufolge wurde der Phonon-drag-Effekt als Ursache für die ungewöhnlich niedrigen Seebeck-Koeffizienten in FeGa3-Einkristallen von bis zu -16.000(800) µV K-1 begründet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die kontrollierte Durchführung von chemischen Reaktionen in Kombination mit einer gründlichen chemischen Charakterisierung eine entscheidende Rolle bei der effizienten Präparation von (un-)bekannten Verbindungen und Materialien spielt.

In der Dissertationsschrift wurden zwei Schwerpunkte untersucht, die sich zum einen mit der Entwicklung einer Bewertungsmatrix zur Erstabschätzung potenzieller Abwärmenutzungen und zum anderen mit der Integration thermoelektrischer Generatoren im Gießereiprozess auseinandersetzten. In der Matrix wurden 4 Modellabwärmequellen definiert, die sich jeweils in 9 verschiedene Betriebszustände unterteilen, um die vielfältigen Prozessbedingungen widerzuspiegeln. Weiterhin wurden 4 Modellwärmesenken festgelegt, die in Abhängigkeit der thermischen Leistung der Abwärmequellen, die Bewertungsreferenz darstellen. Im Ergebnis erfolgte eine Bewertung von 144 unterschiedlichen Abwärmenutzungskonzepten nach den Kriterien: Energieeffizienzsteigerung, Kaskadennutzung, wirtschaftlich maximal vertretbares Budget und erzielte CO2-Einsparung. Die Integration der thermoelektrischen Generatoren erfolgte am Pfannenfeuer, im Formkasten und an der Druckgussmaschine. Die höchsten Durchschnittswerte der elektrischen Leistung wurden mit 45mW im Formkasten erreicht. Damit können Sensornetzwerke energieautark versorgt, die Datenverfügbarkeit erhöht und die Prozesseffizienz gesteigert werden.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung neuartiger thermoelektrischer (TE) Materialien, unter Berücksichtigung einer effizienten Präparation in Verbindung mit sorgfältiger chemischer Charakterisierung und physikalischer Messung. Als Grundvoraussetzung für eine TE aktive Verbindung muss diese ein Halbleiter sein, dessen Ladungsträgerkonzentration durch geeignete Substitution justiert werden kann. Weiterhin sollte eine starke Steigung der elektronischen Zustandsdichte am Fermi-Niveau vorhanden sein, um hohe Seebeck-Koeffizienten zu erhalten. Schwere Elemente in einer möglichst komplizierten Kristallstruktur sollten für eine relativ geringe thermische Leitfähigkeit von Vorteil sein. RuIn3 und seine Substitutionsvarianten erfüllen diese Voraussetzungen. Eine Fest-Flüssig-Reaktion mit anschließendem Spark-Plasma-Sintern (SPS) zur Präparation polykristalliner Materialien lieferte phasenreine Produkte. Binäres RuIn3 ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke von 0,45 eV, welcher in Abhängigkeit von der Temperatur große negative und positive Seebeck-Koeffizienten zeigt. Die thermische Leitfähigkeit ist mit κmin = 3,8(8) W K-1 m-1 relativ gering. Eine genaue Einstellung der Ladungsträgerkonzentration kann durch Substitution von In mit Sn oder Zn erfolgen, wodurch ausschließlich negative (Sn) oder positive (Zn) Seebeck-Koeffizienten vorliegen. Gleichzeitig wird die thermische Leitfähigkeit um ca. 50 % im Vergleich zu binärem RuIn3 gesenkt. Die Substitution in RuIn3-xSnx und RuIn3-xZnx (x = 0,10) geht mit einem Halbleiter-Metall-Übergang einher, welcher durch Messungen des elektrischen Widerstands verifiziert wurde. Analysen mittels wellenlängendispersiver Röntgenspektroskopie zeigen eine gute Übereinstimmung der nominellen und experimentellen Zusammensetzung für die Sn-Substitution und einen vergleichsweise geringen Zn-Gehalt. RuO2-Verunreinigungen in kommerziellem Ru-Pulver sind die Ursache für kleine Nebenphasenanteile von In2O3 in RuIn3-xSnx und ZnO in RuIn3-xZnx. Die dadurch ablaufenden Reduktionen und die Redoxpotentiale der Elemente und Verbindungen können mit den Gitterparametern der Substitutionsvarianten und dem Homogenitätsbereich der Stammverbindung RuIn3 in Einklang gebracht werden. Zur Eliminierung der RuO2-Verunreinigungen wurde eine Wasserstoff-Reduktionsapparatur entwickelt. Damit konnten die Sauerstoffverunreinigungen im Ru-Pulver vollständig entfernt werden. Mit diesem gereinigten Ausgangsmaterial wurden die mit Zn substituierten Spezies erneut synthetisiert. Es zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen der nominellen und experimentellen Zusammensetzung für die Zn-Substitution unter Nutzung des reduzierten Ru-Pulvers. Die Substitutionen der In-Position mit Zn führten zu maximalen TE Gütewerten von ZTmax = 0,76(19) in RuIn2;975Zn0;025. Neben Optimierungen der Ladungsträgerkonzentration spielen Veränderungen des Gefüges für die Eigenschaften eines TE Materials eine zentrale Rolle. Zur Ermittlung der Auswirkungen des Gefüges auf die TE Eigenschaften wurden große Einkristalle von RuGa3 (isostrukturell zu RuIn3) durch ein modifiziertes Bridgman-Verfahren gezüchtet und mit polykristallinem Material verglichen, welches aus diesem Einkristall hergestellt wurde. Gitterparameter und chemische Zusammensetzung der untersuchten RuGa3-Proben weisen keinerlei Variation auf. Die TE Eigenschaften zeigen im Hochtemperaturbereich (T = 300 K) keine signifikanten Unterschiede. In der Messung des Seebeck-Koeffizienten des RuGa3-Einkristalls lässt sich bei tiefen Temperaturen ein scharfes Minimum beobachten, welches in der polykristallinen Probe nicht auftritt. Analog dazu ist die thermische Leitfähigkeit des Einkristalls durch ein deutliches Maximum gekennzeichnet, welches in der polykristallinen Probe nahezu vollständig zusammenfällt. Die zusätzlichen Korngrenzen im Gefüge des polykristallinen Materials wirken als Streuzentren für Phononen, welche im entsprechenden RuGa3-Einkristall nicht vorhanden sind. Die intrinsischen Eigenschaften von RuGa3 mit hoher Wärmeleitfähigkeit in Verbindung mit niedrigem Seebeck-Koeffizienten bei tiefen Temperaturen könnten mit dem Phonon-drag-Effekt erklärt werden. Darauffolgend wurde Ruthenium durch Eisen vollständig ersetzt und der momentan viel untersuchte Halbleiter FeGa3 (isostrukturell zu RuIn3) studiert. Die Präparation polykristalliner Proben wurde analog zu RuIn3 und RuGa3 mit einer Fest-Flüssig-Reaktion und anschließender SPS-Behandlung durchgeführt. Aufgrund fehlender Untersuchungen zu einem geeigneten Substitutionselement wurden die Substitutionsvarianten FeGa3-xEx (E = Al, In, Zn, Ge; x = 0,50) präpariert. Die festen Lösungen FeGa3-xEx mit E = Al, In, Zn zeigen keine Verbesserung der TE Aktivität. Für FeGa3-xGex konnten aus chemischer und physikalischer Sicht die besten Ergebnisse erzielt werden. Systematisch sinkende c-Gitterparameter bei steigender Substitutionskonzentration gehen mit einer sehr guten Übereinstimmung von nomineller und experimenteller Zusammensetzung einher. Mit steigendem Ge-Gehalt wird der elektrische Widerstand und die thermische Leitfähigkeit gesenkt. Für die feste Lösung FeGa2;80Ge0;20 wird eine maximale TE Aktivität ZTmax = 0,21(5) erreicht. Für Untersuchungen zu Gefügeeinflüssen in FeGa3 wurden Einkristalle mit polykristallinem Material verglichen. Dabei weisen die Gitterparameter und die chemische Zusammensetzung der Einkristalle und des polykristallinen Materials im Bereich des experimentellen Fehlers keine Unterschiede auf. Die TE Eigenschaften bei hohen Temperaturen (T = 400 K) zeigen keine signifikanten Unterschiede zwischen poly- und einkristallinen Proben. Im Gegensatz dazu stehen Messungen des Seebeck-Koeffizienten und der thermischen Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. Bei Temperaturen unter 20 K sind die Wärmeleitfähigkeiten der Einkristalle durch starke Maxima geprägt (κ[001](Czochralski) < κ[100](Czochralski) < κ(Ga-Fluss)). Im polykristallinen Material mit der höchsten Defekt-Konzentration (Korngrenzen) ist dieses Signal durch viele zusätzliche Streuzentren für Phononen fast vollständig unterdrückt. Der Seebeck-Koeffizient der Einkristalle und des polykristallinen Materials ist im gleichen Temperaturbereich und in gleicher Reihenfolge ebenfalls durch starke Signale gekennzeichnet. Für die ungewöhnlich niedrigen Seebeck-Koeffizienten wurden magnetische oder strukturelle Phasenübergänge durch Messungen der magnetischen Suszeptibilität und der Wärmekapazität ausgeschlossen. Theoretische Berechnungen der elektronischen Eigenschaften auf Basis von ermittelten Ladungsträgerkonzentrationen aus Hall-Messungen zeigen, dass die extremen Seebeck-Koeffizienten in FeGa3 nicht elektronischen Ursprungs sein können, weshalb Elektronen-Korrelation ausgeschlossen wurde. Die gesamte thermische Leitfähigkeit ist bei Temperaturen kleiner 400 K nahezu ausschließlich durch den Anteil des Gitters bestimmt. Demzufolge wurde der Phonon-drag-Effekt als Ursache für die ungewöhnlich niedrigen Seebeck-Koeffizienten in FeGa3-Einkristallen von bis zu -16.000(800) µV K-1 begründet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die kontrollierte Durchführung von chemischen Reaktionen in Kombination mit einer gründlichen chemischen Charakterisierung eine entscheidende Rolle bei der effizienten Präparation von (un-)bekannten Verbindungen und Materialien spielt.

Carbon based nanostructures, such as fullerenes, carbon nanotubes and graphene showed a high potential for a vast of electronic and energy applications. However, properties of such materials in pristine forms can be insufficient to satisfy diverse specific demands, and tailoring their intrinsic properties is of increasing importance. In this work, different types of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) with controlled semiconducting fractions are p-/n-type doped by chemical doping in an attempt to tailor physical properties of the SWCNTs for the use in flexible thermoelectric (TE) devices and thermoplastic polymer-based conducting composites. Several p-/n-type doping schemes and an electronic type separation strategy have been developed to fulfill the task. A complete solution for efficient and scalable production of doped SWCNTs for the fabrication of flexible thermoelectric components is developed in this work. For p-type doping, a combined experimental and theoretical work demonstrates that boron atomic doping is an efficient way to simultaneously improve Seebeck coefficient (S) and electrical conductivity (σ) of SWCNT films, showing an increased thermoelectric power factor (S2σ) up to 255 μW/mK2 by a factor of 2.5 comparing to the pristine SWCNTs. For n-type doping, treatment of SWCNTs with potassium oxide and crown ether solution lead to a negative Seebeck coefficient of -30 μV/K and a promising S2σ up to 50 μW/mK2. A gel chromatography method has been developed to separate large-diameter (1.2-1.8nm) SWCNTs by electronic properties and to increase the purity of the sorted semiconducting carbon nanotubes (sc-SWCNTs) up to 95%. Effects of p-/n-type doping induced by different plasma treatments on the thermoelectric properties have been investigated for thin films made of sorted sc-SWCNTs. The high-purity sc-SWCNTs show significantly improved S of 125 μV/K. As the effects of p-type doping, air plasma treatments with proper duration (40s) lead to the increase of S, σ and thus S2σ up to 190 μW/mK2. The n-type doping for the SWCNT films have been performed via ammonia plasma treatment, and a negative S value of -80 μV/K has been achieved in air at 110oC, which is one of the best values ever reported for n-type carbon nanotube films. A flexible thermoelectric module was fabricated by printing ink made of the prepared boron doped SWCNTs and an organic solvent as an example for producing efficient all-carbon thermoelectric generators. At a temperature difference ΔT=60 K, the output voltage reaches 20 mV and the power output of 400 nW is obtained, although no “n”-legs are used in this module. At last, a work has been done on the development of melt mixed composites as TE materials, in which polypropylene is used as the matrix and boron-doped SWCNTs are used as conducting fillers. A percolation threshold lower than 0.25wt. % and a maximum conductivity up to 125 S/m at 5wt. % of SWCNT load have been achieved. The maximum conductivity is more than two times higher than that of the composites made with pristine SWCNTs as fillers.

Thermoelektrische Bauelemente ermöglichen die Erzeugung von Elektrizität aus überschüssiger Wärme, wie sie in großen Mengen in Geräten und Prozessen entsteht. Effiziente Thermoelektrika benötigen eine hohe thermoelektrische Gütezahl, die durch elektronische und thermische Transporteigenschaften der Materialien bestimmt wird. Die Dissertation untersucht zunächst die elektronischen Transporteigenschaften zweier hochaktueller thermoelektrischer Materialien, des Schichtsystems SnSe und einer komplexen Klathrat-Legierung. Deren theoretische Beschreibung benötigt unterschiedliche Methoden, die während dieses Dissertationsprojektes implementiert, erweitert oder entwickelt wurden. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von SnSe wurde mittels der Boltzmann-Transportmethode in Relaxationszeitnäherung untersucht. Wir zeigen, dass nur bei gleichzeitiger Einbeziehung von thermischer Ausdehnung des Kristallgitters und Elektron-Phonon-Streuprozessen eine gute Übereinstimmung mit Experimenten erreicht wird. Die Eigenschaften des Typ-I-Klathrats Ba8AlxSi46-x sind sowohl von der Stöchiometrie als auch von der Al-Konfiguration, d.h. der Anordnung der Al-Atome im Wirtsgitter, abhängig. Für x=16 wurde der Grundzustand als hableitend bestimmt, während Konfigurationen mit höheren Energien metallisch sind. Wir erhalten eine zuverlässige Beschreibung der elektronischen, strukturellen und Transporteigenschaften von Ba8AlxSi46-x bei endlichen Temperaturen durch Mittlungen über Konfigurationen. Mittels einer neu entwickelten Methode zur Berechnung der temperaturabhängigen effektiven Bandstruktur von Legierungen beobachten wir ein temperaturbedingtes Schließen der Bandlücke bei x=16, was mit einem Phasenübergang von partieller Ordnung zu Unordnung bei 582K einher geht. Basierend auf Gedächtnisfunktions-Modellen präsentieren wir ferner eine neue Ab-initio-Methode zur Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit von Festkörpern mit einem Unordungspotential beliebiger Kopplungsstärke. / Thermoelectric devices convert heat into electricity, thus enabling the reuse of waste heat produced by all kinds of engines. To make this conversion process profitable, materials with a high thermoelectric figure of merit, ZT, are demanded. ZT depends on electronic and thermal transport properties. In this thesis, we study the electronic transport properties of two emerging thermoelectric materials, the layered material SnSe and a complex type-I clathrate alloy. Their reliable description requires different methodologies, that has been implemented, extended, or developed during this PhD project. For SnSe, the temperature dependence of the conductivity and the Seebeck coefficient is studied using the Boltzmann transport approach in the relaxation time approximation. We show that only by simultaneously accounting for thermal lattice expansion and electron-phonon coupling, a good agreement with experiment is reached. The properties of the type-I clathrate Ba8AlxSi46-x are determined, on the one hand, by its composition, and, on the other hand, by the configuration, i.e., the arrangement of the Al atoms in the host lattice. At the charge-compensated composition x=16, the ground-state configuration is found to be semiconducting, while configurations higher in energy are metallic. We obtain a realistic description of the electronic, structural, and transport properties of Ba8AlxSi46-x at finite temperature by using configurational thermodynamic averages. From a newly developed method to compute the finite-temperature effective band structure of alloys, we observe a temperature-driven closing of the band gap for x=16, which is concomitant with a partial order-disorder phase transition at 582K. We further present a novel ab initio memory-function approach for solids that enables the calculation of the electrical conductivity of solids in a disorder potential at arbitrary coupling strength. An application of the developed formalism is demonstrated with the example of sodium.

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Auf dem Gebiet der mobilen Arbeitsmaschinen und Nutzfahrzeuge zeigen aktuelle Arbeiten weltweit ein verstärktes Interesse an leistungsverzweigten Antriebskonzepten auf Basis elektrischer und hydraulischer Hybridlösungen. Die Kombination beider Technologien verspricht wartungsarme, energieeffiziente Antriebssyteme mit hoher Steuer- und Regelbarbeit sowie hoher Kraftdichte. Die primär erzeugte mechanische Antriebsleistung der Wärmekraftmaschine kann meist für die Arbeitsprozesse und zur Versorgung zugehöriger Hilfsfunktionen nicht direkt verwendet werden. Diese muss je nach Anforderungen gewandelt bzw. angepasst oder bedarfsgerecht mittels zusätzlichen, wiederaufladbaren Speichern bereitgestellt werden. Solche hybriden Lösungsansätze führen jedoch gegenüber konventionellen Antrieben zu einer steigenden Komplexität sowie einem erhöhten technischen Aufwand. Nach dem Stand der Technik erfolgt die Erzeugung hydraulischer und elektrischer Leistung mit Hilfe mindestens dreier Komponenten: Verbrennungsmotor, Hydraulikpumpe und Generator. Für künftige antriebstechnische Innovationen ist daher aus funktionellen und energetischen Gründen ein einfaches, preiswertes Primäraggregat zur gleichzeitigen, bedarfsgerechten Bereitstellung hydraulischer und elektrischer Leistung wünschenswert, welches unnötige Umwandlungsverluste vermeidet und zusätzlich Kosten spart. Das Forschungsprojekt „Theoretische Grundlagen zur Verknüpfung von thermohydraulischer und thermoelektrischer Leistungswandlung in einem Aggregat – Thermohydraulischer Lineargenerator“ befasst sich mit einer belastbaren Abschätzung der technischen Realisierbarkeit und des technischen Aufwands eines derartigen neuen Antriebskonzeptes mit frei wählbarer Bereitstellung hydraulischer und elektrischer Leistung auf Basis des Freikolbenprinzips. Die grundlegenden Untersuchungen widmen sich der Kopplung zweier unterschiedlicher Leistungswandlungen, einer stabilen Prozessführung sowie der Analyse und Bewertung der physikalischen Prozessgrößen in Bezug auf eine zukünftige Auslegung eines Prototyps. Der Beitrag erklärt das Grundkonzept, zeigt den aktuellen Stand des Projekts auf und stellt die zum gegenwärtigen Zeitpunkt vorliegenden Ergebnisse vor.

The European legislation prohibits the use of lead containing solders in Europe. However, lead free solders have a higher melting point (typical 20%) and their mechanical characteristics are worse. Additional problems are aging and adhesion of the solder on the electronic circuits. Thus, research activities must focus on the optimization of the properties of Sn-Ag-Cu based lead free solders chosen by the industry. Two main objectives are treated in this work. In the center of the first one is the study of curious hysteresis effects of metallic cadmium-antimony alloys after thermal cycles by measuring electronic transport phenomena (thermoelectric power and electrical resistivity). The second objective, within the framework of “cotutelle” between the universities of Metz and of Chemnitz and supported by COST531, is to study more specifically lead free solders. A welding must well conduct electricity and well conduct and dissipate heat. In Metz, we determined the electrical conductivity, the thermoelectric power and the thermal conductivity of various lead free solders (Sn-Ag-Cu, Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Sb) as well in the liquid as well in the solid state. The results have been compared to classical lead-tin (Pb-Sn) solders. In Chemnitz we measured the surface tension, the interfacial tension and the density of lead free solders. We also measured the viscosity of these solders without and with additives, in particular nickel. These properties were related to the industrial problems of wettability and spreadability. Lastly, we solidified alloys under various conditions. We observed undercooling. We developed a technique of mixture of nanocristalline powder with lead free solders "to sow" the liquid bath in order to obtain "different" solids which were examined using optical and electron microscopy. / Die europäische Gesetzgebung verbietet die Benutzung von Lötmitteln, die Blei enthalten. Bleilose Lote haben aber einen höheren Schmelzpunkt (typisch 20%) und ihre mechanischen Eigenschaften sind schlechter. Zusätzliche Probleme sind das Alterungsverhalten und das Haftvermögen des Lots an den Leiterbahnen. Daher müssen sich Forschungsaktivitäten auf die Optimierung der Eigenschaften von bleifreien Sn-Ag-Cu (SAC) Loten konzentrieren, die von der Industrie gewählt wurden. Zwei Hauptgebiete werden in dieser Arbeit bearbeitet. Im Zentrum des Ersten stehen seltsame Hysterese-Effekte von metallischen Kadmium- Antimon Legierungen bei thermischen Zyklen, wobei Transporteigenschaften wie die thermoelektrische Kraft und der elektrische Widerstand untersucht werden. Die zweite Aktivität, die in einer Kooperation der Universitäten Metz und Chemnitz (cotutelle) bearbeitet und die durch COST531 unterstützt wird, besteht in der detaillierten Erforschung des Lötprozesses ohne Blei. Eine Lötverbindung muß den Strom gut führen und die Wärme gut ableiten. In Metz haben wir die elektrische Leitfähigkeit, die thermoelektrische Kraft und das Wärmeleitvermögen bestimmt für verschiedene bleilose Lote (Sn-Ag-Cu, Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Sb), sowohl im flüssigen als auch festen Zustand. Die Ergebnisse wurden mit dem klassischen bleihaltigen Lötzinn (Sn-Pb) verglichen. In Chemnitz haben wir die Oberflächen- und Grenzflächenspannung und die Dichte bleifreier Lote gemessen. Ebenfalls wurde die Viskosität dieser Lote ohne und mit Zusätzen (insbesondere Nickel) gemessen. Diese Eigenschaften wurden in Beziehung gesetzt zu den industriellen Problemen der Benetzbarkeit und des Fließverhaltens. Schließlich haben wir Legierungen unter verschiedenen Bedingungen verfestigt. Wir haben Unterkühlung beobachtet. Wir haben eine Technik entwickelt, basierend auf einer Mischung von Lot mit Pulver. Durch "Einsäen" von Nanokristallen in das flüssige Bad erhielten wir "verschiedene" Festkörper, die mit optischer und Elektronenmikroskopie untersucht wurden.