Thesis advisor: Dunwei Wang / Non-aqueous Li-O2 batteries promise the highest theoretical specific energy among all rechargeable batteries. It is the only candidate that can be comparable with the internal combustion engine in terms of gravimetric energy density. This makes Li-O2 batteries preferable in the application of electric vehicles or drones. However, the materialization of this technology has been hindered by the poor cycling performance. The major reason for the degradation of the battery at the current research stage has been identified as the decomposition of the electrolyte and the cathode. These parasitic reactions will lower the yield of the desired product and induce huge overpotential during the recharge process. By carefully examining the degradation mechanism, we have identified the reactive oxygen species as the culprit that will corrode the cathode and attack the organic solvents. While parallel efforts have been devoted to reduce the reactivity of these species toward electrolyte, the main focus of this thesis is to identify suitable material platforms that can provide optimum performance and stability as cathodes. A bio-inspired wood-derived N-doped carbon is first introduced to demonstrate the benefit of hierarchical pore structures for Li-O2 cathodes. But the instability of the carbon cathode itself limits the lifetime of the battery. To improve the stability of carbon, we further introduce a catalytic active surface coating of FeOx on a three dimensionally ordered mesoporous carbon. The isolation of carbon from the reactive intermediates greatly improves the stability of the cathode. Yet the imperfections of the protection layer on carbon calls for a stable substrate that can replace carbon. TiSi2 is explored as the candidate. With the decoration of Pd catalysts, the Pd/TiSi2 cathode can provide extraordinary stability toward reactive oxygen species. But this composite cathode suffers from the detachment of the Pd catalyst. A Co3O4 surface layer is further introduced to enhance the adhesion of the catalyst, which doubles the lifetime of the cathode. To achieve a fully stable cathode, Ru catalyst with stronger adhesion on TiSi2 directly is explored and identified to be robust in the operating conditions of Li-O2 batteries. The expedition for stable cathodes in Li-O2 batteries is expected to provide a clean material platform. This platform can simplify the study in evaluating the effectiveness of catalysts, the reaction mechanism at the cathode and the stability of the electrolyte. Toward the end of this thesis, an exploration is made to enable rechargeable Mg metal battery with a conversion Br2 cathode. This new system can avoid the dendritic growth of Li metal by the adoption of Mg as the anode and can promise better cathode kinetics by forming a soluble discharge product. / Thesis (PhD) — Boston College, 2017. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

Thesis advisor: Krzysztof Kempa / Thesis advisor: Zhifeng Ren / In the past few decades, accompanied by the fascinating development of micro- and nano-fabrication techniques, the successful integration of subwavelength optics and multilayer structures has led to a number of remarkable discoveries. In this work, I present both experimental and theoretical investigations of the optics of thin metallic films with micro-/nano-scale perforations in the UV-VIS-IR ranges. Different fabrication techniques are employed, including nanosphere lithography, grain boundary lithography, crack templates, and sintered nanoparticles. The optical properties these films are studied, revealing important relation between optical response and the film geometry. This includes the evolution of plasmonic resonances in a series of periodic arrays of holes in a metallic film, with hole sizes increasing gradually until an array of islands is achieved. This evolution is an analog of the percolation problem, and critical phenomena are observed at the percolation threshold. Multilayer broad-band electromagnetic absorbers are also designed and fabricated based on the study of these perforated films. Parallel with these observations, an analytical coherence model is proposed to bridge the subwavelength and superwavelength limits. Such a model also provides an alternative way to handle thin random structures, avoiding large quantity of numerical computation. These studies can find applications in the design of sensors, ultrathin solar cells and transparent electrodes, as well as in applications where random structures are widely used. / Thesis (PhD) — Boston College, 2014. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Physics.

Os filmes moleculares constituídos por complexos polipiridínicos de rutênio, clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas polimetaladas, tem sido investigados de forma sistemática, proporcionando uma ampla variedade de interfaces funcionais, para uso em dispositivos eletrônicos, sensores, células electrocatalíticas e de fotoconversão de energia. Tais filmes tem sido gerados por meio de métodos conhecidos como dip coating, drop casting, e deposição química/eletroquímica, apresentando aspectos morfológicos extremamente ricos, os quais foram investigados nesta tese, por meio de microscopia de varredura de sonda. Estudos de microscopia de força atômica foram dirigidos para os filmes moleculares gerados por dip coating. As imagens foram analisadas com bons resultados através do Programa da Gwyddion, permitindo a avaliação dos parâmetros de rugosidade envolvidos nas formas e distribuição dos grãos superficiais. Os filmes obtidos por drop casting foram investigados por meio da microscopia de força atômica, MACMode, apresentando uma grande variedade morfológica, associada principalmente com o processo de dewetting, sob a influência de interações moleculares específicas. A eletropolimerização dos complexos foi monitorada por meio de AFM condutivo, permitindo sondar as características condutoras dos filmes poliméricos. Filmes de DNA e nanopartículas magnéticas ancoradas sobre superfície de ouro foram investigados através de AFM MACMode, e AFM magnético, respectivamente. Finalmente, uma nova abordagem de sondas ultrassensitivas, foi explorada através da imobilização de nanopartículas magnéticas sobre MACLevers, ampliando os limites de detecção gravimétrica até sub-picograma. / Molecular films constituted by ruthenium polypyridine complexes, triangular ruthenium acetate clusters, and polymetallated porphyrins have been systematically investigated, providing a wide range of functional interfaces for electronic devices, sensors, photoconversion and electrocatalytical cells. Such films have been generated by dip coating, drop casting and electrochemical deposition, displaying very rich morphological aspects, which have been investigated by means of scanning probe microscopy. AFM studies have been carried out for the molecular films generated by dip coating. The images were successfully analysed using the Gwyddion software, allowing the evaluation of the rugosity parameters determining the grain shapes and distribution over the films. The films obtained by drop casting have been investigated by means of MACMode SFM, exhiting a wide variety of morphologies, mainly associated with the dewetting of the samples, under the influence of specific molecular interactions. Electropolymerization of molecular complexes have been monitored by SFM techniques, including the electroconducting mode to probe the conductivity of the polymeric films. Gold anchored films of DNA and magnetic nanoparticles have also been successfully investigated by MACMode SFM and magnetic SFM techniques, respectively. Finally, a new approach for ultra-sensitive probes, based on the immobilization of magnetic nanoparticles onto the MACLevers has been devised, allowing the detection of sub-picogram amounts of analytes

Motivados por trabalhos anteriores que analisaram diferentes comportamentos entre cristais e filmes policristalinos, relacionados com a cristalinidade e a concentração de impurezas, neste trabalho investigamos métodos de obtenção e processamento de filmes de haletos alcalinos dopados. Durante este trabalho foi montado um sistema de evaporação que disponibilizou a utilização de duas fontes de evaporação para a produção de amostras: resistiva e via feixe de elétrons. Apresentamos uma comparação entre resultados de caracterizações dos filmes produzidos e de monocristais existentes na literatura. A fim de se obter filmes dopados com impurezas mono e divalente e, também, duplamente dopados, alguns métodos alternativos de processamento foram investigados. A partir da comparação entre os sistemas KCl:(In +, Tl+ e Cu+) determinamos a dependência da cristalinidade em função do tamanho do íon dopante. O efeito da temperatura do substrato durante a evaporação foi investigado para o sistema KCl:Tl+, e comparado com resultados obtidos em filmes submetidos a tratamentos térmicos. Para a obtenção de filmes do sistema KCl:Yb2+:CN-, a preparação dos materiais precursores é um aspecto muito importante a ser considerado, a fim de se reproduzir nos filmes propriedades similares às dos monocristais. Nesse sentido, para evaporação foram utilizados o próprio cristal e pastilhas dos sais precursores obtidas a partir de técnicas de processamento cerâmico. A caracterização óptica dos filmes foi feita através de espectroscopia de absorção óptica e luminescência. A morfologia foi observada através de microscopia eletrônica de varredura e de força atômica, e a estrutura determinada por técnica de difração de raios X / The present work has been motivated by previous research on doped alkali halides films, that had been compared with single crystals, yielding different features, wich were related to crystallinity and impurity concentration. Preparation and processing techniques of doped alkali halides polycrystalline films have been investigated in this work. Two different evaporation sources have been used for samples production: resistive and via electron beam gun. Main results presented here are used to compare single crystals and films. In order to prepare single and double doped films, we have also tried several processing methods. From investigation of KCl:Tl+ system we have determined crystallinity dependency with impurity ion size. The KCl:Tl+ system has been used to verify the effect of substract temperature during evaporation. Results have been compared with films submited to thermal annealing. To obtain double doped KCI:Yb2+ :CN- films, we were very careful with preparation of precursor materials, since we intended to reproduce single crystals physical properties. Then, we have used single crystal itself for evaporation, besides pressed power pieces from precursor salts, obtained from ceramics processing technique. Optical absorption and photoluminescence have been carried out to perform optical characterization of evaporated films. Morphology has been observed by atomic force microscopy and scanning electron microscopy, and film structure has been observed by X-ray diffraction technique

Este trabalho tem por objetivo a investigação de atenuação de ondas acústicas superficiais (OAS) em filmes finos granulares supercondutores de PbO e Pb depositados por sputtering reativo em substratos piezoelétricos de LiNbO3 e quartzo (ST). As medidas de atenuação de OAS em função da temperatura foram efetuadas para diferentes potências de radiofreqüência, e em freqüência variando de 550 MHz a aproximadamente 700 MHz. A atenuação de OAS medida em filme granular de chumbo (550&#197), dotada de alta resistividade de filme (de 1000 &#937/&#9001) se manifesta piezoeletricamente induzida e proporcional à resistividade do filme. No estado supercondutor esta medida de atenuação excede esta simples relação. Esta atenuação excedente é atribuída à resistência local produzida pela presença de dipolos de vórtice-antivórtice / The subject of this work is the investigation of surface acoustic waves (SAW) on superconducting Pb and PbO granular thin films deposited by sputtering on piezoelectric substrate (LiNbO3 and quartz ST). The SAW attenuation was measured as a function of the temperature (1,3K to 20K) for different r.f. Power, in frequencies from 550 MHz to 700 MHz. The SAW attenuation, measured on granular lead film (550 &#197) with high sheet resistivity (1000 &#937/&#9001) appears to be piezoelectrically induced and should be proportional to the sheet resistivity. In the superconducting state the measured attenuation exceeds this simple relation. This excess attenuation is ascribed to the local resistance produced by the presence of vortex-antivortex dipoles

Muitos organismos vivos, tal como seus constituintes, são formados por sistemas químicos complexos que envolvem a interação entre compostos orgânicos e inorgânicos ligados química e/ou fisicamente. Nestes sistemas as matrizes orgânicas são geralmente compostas por macromoléculas como polissacarídeos e proteínas. Essas moléculas têm o papel de direcionar a nucleação e o crescimento da porção inorgânica. O uso de superfícies metálicas adequadas recobertas por este tipo de filme híbrido tem potencial aplicação em implantes de substituição óssea, no qual são requeridas superfícies quimicamente inertes, mas que ao mesmo tempo estimulem processos de calcificação. Nesta tese estudou-se o crescimento de CaCO3 sobre superfícies metálicas de alumínio e aço inox recobertas por matrizes orgânicas compostas por diferentes poliânions e pelo policátion quitosana, na forma de filmes montados camada-a-camada (do inglês LbL), na presença ou não de fosfolipídeos (filmes Langmuir-Blodgett), formando um meio confinado para o crescimento do mineral. Diferentes técnicas foram utilizadas: microscopia eletrônica, microscopia de força atômica, espectroscopias de reflexão nas regiões do Uv-vis, e do infravermelho, Raman, espalhamento e difração de raios-X. Estudou-se a influência de diferentes grupos carregados dos fosfolipídeos e dos poliânions, tal como sua conformação, no crescimento de CaCO3. O tipo de interação entre o poliânion e a quitosana leva ao crescimento de matrizes poliméricas com diferenças em suas espessuras e capacidade de retenção de líquido, modificando as condições de supersaturação local e influenciando no tipo de estrutura de CaCO3. Puderam ser identificados dois polimorfos formados sobre os filmes orgânicos de poli(ácido acrílico) e quitosana, sugerindo que existem dois diferentes sítios onde a nucleação pode ser iniciada: a partir da solução de CaCl2 aprisionada na matriz polimérica e o outro a partir dos íons cálcio ligados como contra-íons aos grupos negativamente carregados do poliânion. Na presença do pré-recobrimento LB, a natureza da cabeça polar do fosfolipídeo direciona o tipo de ligação e crescimento da matriz polimérica, que levam ao crescimento de partículas de CaCO3 com morfologia e tamanho variados, explicados em termos da presença de ambientes com diferenças de concentrações locais de Ca2+. Além disso, verificou-se que a rugosidade superficial dos suportes metálicos pode favorecer a formação do polimorfo de CaCO3 cineticamente mais estável, mostrando que o processo de cristalização sobre estes suportes é um processo governado por difusão. A hidrofilicidade dos suportes é aumentada pela presença da matriz orgânica e pela presença de CaCO3 sobre as matrizes. O crescimento de CaCO3 em meios confinados tridimensionais, formados por membranas de policarbonato modificadas com filme finos de polieletrólitos, também foi estudado. Este tipo de molde leva à formação de estruturas cilíndricas que seguem a morfologia dos poros da membrana. A presença de poli(ácido acrílico) leva a formação de estruturas cilíndricas ocas, enquanto que cilindros completamente preenchidos foram formados nos poros contendo quitosana na última camada. Estes resultados foram explicados com base em diferenças na etapa de nucleação: na presença de PAA a nucleação de CaCO3 deve iniciar-se a partir dos íons Ca2+ ligados ao poliânion que, por sua vez, está ligado diretamente às paredes do molde; já na presença que quitosana, com maior capacidade de retenção de liquido e sem interação específica com Ca2+ a nucleação e seqüente cristalização devem ocorrer por todo o poro da membrana. As estruturas formadas são em sua maioria monocristais de calcita hexagonal orientadas na direção cristalográfica <2 -2 1>. / Some living organisms as well as their constituents are formed by complex chemical systems which involves the interaction among organic and inorganic compounds bounded physically or chemically. In these systems the organic matrices are usually composed by macromolecules like polysaccharides and proteins. These molecules have an important hole in tailoring the nucleation and the sequent growth of the inorganic portion. Metallic surfaces coated with these hybrid films have potential application as implants for bone substitution for which the surfaces must be chemically inert but at the same time they should stimulate calcification processes. In this present thesis we studied the growth of CaCO3 over aluminium and stainless steal surfaces coated with layer-by-layer films composed by different polyanions and chitosan as polycation, in the presence or not of phospholipids (Langmuir-Blodgett films). These organic matrices formed a confined medium within which CaCO3 particles were growth. Different techniques were applied in order to understand these systems: electronic microscopy, atomic force microscopy, UV-Vis and infrared reflection spectroscopy, Raman, and X-ray scattering and diffraction. We studied the influence of the different charged groups of the phospholipids and the polyanion as well as their conformation on CaCO3 growth. The type of interaction between the polycation and the polyanions tailors the growth of the organic matrices, forming films with different thickness and different water retention abilities which change the local supersaturation conditions changing the structure of the CaCO3 formed. Two types of CaCO3 polymorphs were growth over poly(acrylic acid) (PAA) and chitosan films suggesting that there are two sites where the nucleation can be started: the CaCl2 solution retained in the gel-like organic films and the Ca2+ ions bounded to the negative groups of the polyanion. In the presence of the LB pre-coating, the nature of the phospholipid polar head tailors the binding and the growth of the polymeric matrices leading to the formation of CaCO3 particles with difference in their sizes and morphologies. This result was explained in basis of the differences in the Ca2+ local concentrations in each situation. Moreover, it was observed that the surface roughness of the supports can favour the formation of vaterite, the kinetically most stable CaCO3 polymorph, showing that the crystallization may be guided by diffusion processes. The hidrophilicity of the supports was improved by the presence of both organic and hybrid films. The growth of CaCO3 in tridimentional confined mediums was done using LbL modified polycarbonate membranes as template. This template leads to the formation of cylindrical CaCO3 particles following the morphology of the membrane pores. CaCO3 tube-like structures were formed in presence of PAA, while rod-like structures were formed in presence of chitosan in the top LbL layer. These results were explained on basis of the difference in the nucleation stages: in the presence of PAA the nucleation starts on the Ca2+ ions bounded to the polyanion that is linked to the walls of the template; in the presence of chitosan that presents higher water retention ability and has no specific interaction with Ca2+ ions, the nucleation and sequent crystallization should occur through the entire pore of the membrane. The electron diffraction patterns showed that the CaCO3 structures are single crystals of the calcite polymorph oriented in < 2 -2 1> crystallographic direction.

Uma das técnicas para fabricar microestruturas em diamante é usar moldes em silício microfabricados. Assim, microestruturas são produzidas em laminas de silício, um filme de diamante é depositado sobre essa lamina e o silício é corroído. Dessa forma é possível se obter réplicas de diamante das microestruturas que estavam presentes na superfície do molde de silício. Nesta técnica é muito importante a fidelidade morfológica da réplica de diamante, quando comparada ao molde de silício, previamente microfabricado. Um dos objetivos deste trabalho é analisar quantitativamente a fidelidade de reprodução de microestruturas em filmes de diamante, utilizando moldes de silício microfabricados. Nossos resultados mostram que a rugosidade das réplicas de diamante é sistematicamente maior que a rugosidade dos moldes de silício. Medindo degraus em escala de centenas de nanômetros, o erro na reprodução morfológica está entre 6 e 11 %. No caso de medidas de degraus em escala de dezenas de nanômetros, o erro na reprodução é de aproximadamente 18 %. O segundo objetivo deste trabalho consiste em comparar a variação da rugosidade de uma superfície devido ao recobrimento com filmes de DLC. Os resultados sugerem que, para substratos com rugosidade original de centenas de nanômetros, a variação da rugosidade tende a aumentar com a espessura do filme de DLC até um valor máximo, a partir do qual ela tende a diminuir. Para substratos com rugosidade original de alguns poucos nanômetros, a variação da rugosidade oscila aleatoriamente, não apresentando tendências de aumentar ou diminuir com a espessura do filme de DLC. Finalmente, a última parte desta Tese foi fabricar um microbocal de diamante utilizando a técnica de moldes microfabricados em silício. / One of the techniques to fabricate microstructures in diamond is to use microfabricated silicon molds. Microstructures are produced on silicon wafer; diamond film is deposited on it and the silicon is etched. In this way, it is possible to obtain diamond replicas of the microstructures that were present in the silicon surface. In this technique it is very important the morphological fidelity of the diamond replica, when compared with the silicon mold previously microfabricated. One of our objectives in this work is to analyze quantitatively the reproduction fidelity of microstructures in diamond films, using microfabricated silicon molds. The results show that, roughnesses of the diamond replicas are systematically higher than the roughness of the silicon molds. Measuring steps in scales of hundreds of nanometers, the reproduction error is between 6 and 11 %. In the case of steps measured in scales of tenth of nanometers, the reproduction error is about 18 %. A second objective of this work is to compare the roughness change of rough surfaces coated with DLC films. The results suggest that, for substrates with original roughness of hundreds of nanometers, the roughness shift tends to increase with the DLC film thickness until a maximum value and then it tends to decrease. For substrates with original roughness of few nanometers, the roughness shift oscillates erratically and it does not tend to increase or decrease with the DLC film thickness. Finally, the last part of this Thesis was to fabricate a diamond micronozzle, using the technique of silicon molds microfabricated.

Filmes finos de TiO2 foram crescidos sobre silício (100) através do processo de deposição química de organometálicos em fase vapor (MOCVD). Os filmes foram crescidos a 400, 500, 600 e 700ºC em um equipamento horizontal tradicional. Tetraisopropóxido de titânio foi utilizado como fonte tanto de titânio como de oxigênio. Nitrogênio foi utilizado como gás de arraste e como gás de purga. Foram realizadas análises de difração de raios-x para a caracterização da estrutura cristalina. Microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão de campo foi utilizada para a avaliação da morfologia e da espessura dos filmes. Os filmes de TiO2 crescidos a 400 e a 500ºC apresentaram fase anatase. O filme crescido a 600ºC apresentou as fases anatase e rutilo, enquanto que o filme crescido a 700ºC apresentou, além de anatase e rutilo, a fase broquita. Para se avaliar o comportamento eletroquímico dos filmes foi utilizada a técnica de voltametria cíclica. Os testes indicaram um forte caráter capacitivo dos filmes de TiO2. O pico de corrente anódica é diretamente proporcional à raiz quadrada da velocidade de varredura para os filmes crescidos a 500ºC, sugerindo que o mecanismo predominante de transporte de cátions seja por difusão linear. Observou-se que o filme crescido por 60 minutos permitiu maior facilidade de intercalação e desintercalação de íons Na+. Os filmes crescidos nas demais condições não apresentaram pico de corrente anódica, embora o acúmulo de cargas se fizesse presente. / Titanium dioxide (TiO2) thin films were grown on silicon substrate (100) by MOCVD process (chemical deposition of organometallic vapor phase). The films were grown at 400, 500, 600 and 700 ° C in a conventional horizontal equipment. Titanium tetraisopropoxide was used as source of both oxygen and titanium. Nitrogen was used as carrier and purge gas. X-ray diffraction technique was used for the characterization of the crystalline structure. Scanning electron microscopy with field emission gun was used to evaluate the morphology and thickness of the films. The films grown at 400 and 500°C presented anatase phase. The film grown at 600ºC presented rutile besides anatase phase, while the film grown at 700°C showed, in addition to anatase and rutile, brookite phase. In order to evaluate the electrochemical behavior of the films cyclic voltammetry technique was used. The tests revealed that the TiO2 films formed exclusively by the anatase phase exhibit strong capacitive character. The anodic current peak is directly proportional to the square root of the scanning rate for films grown at 500ºC, suggesting that linear diffusion is the predominant mechanism of cations transport. It was observed that in the film grown during 60 minutes the Na+ ions intercalate and deintercalate easily. The films grown in the other conditions did not present the anodic current peak, although charge was accumulated in the film.

Neste trabalho, apresentamos o estudo magnético e magneto-óptico de filmes de R-Co e bicamada Y-Co/R-Co, R=Gd, Tb. Nesses filmes, três tipos de magnetismo são observados: ferromagnetismo (Y-CO), ferrimagnetismo (GdCo), e sperimagnetismo (Tb-Co). As amostras foram depositadas por DC magnetron sputtering sobre substrato de vidro e protegidas da oxidação por camadas de 30nm de espessura de Sl IND.3 N IND.4. A caracterização magnética das amostras foi feita com a utilização dos magnetômetros SQUID, MAVe MEK-bt. Uma grande parede de domínios, localizada na interface da bicamada amorfa YCo IND.2/GdCo IND.2 é formada durante uma transição ferri-ferromagnética macroscópica. O modelo para analisar a parede de domínios é baseado nas energias Zeeman, anisotropia e troca. Como resultado, nós obtivemos três equações interdependentes, relacionando a espessura da parede de domínios , a posição relativa da parede e a constante de troca A, para os pares atômicos Co-Co. Nesta tese, apresentamos a dependência térmica de , e A. O modelo foi aperfeiçoado para levar em conta a forma não usual da parede de domínios presente na interface da bicamada. A parede de domínios ocupa ~64% do volume da bicamada e está localizada, em sua maior parte (~60%),na camada Y-Co. A constante de troca A apresentou um decréscimo monotônico, com os valores variando de ~3.1xl0 POT.-7 erg/cm a 25K para ~2.0xl0 POT.-7 erg/cm à temperatura ambiente. O Gd foi substituído por Tb e o estudo da parede de domínios na bicamada amorfa YCo2/TbCo2 , é apresentado. A principal diferença entre os filmes de Gd-Co e de Th-Co é o tipo de magnetismo que eles apresentam: o primeiro é ferrimagnético e o segundo é sperimagnético. Como consequência, o filme de Tb-Co apresenta um campo de anisotropia multo maior que o filme de Gd-Co, à temperatura ambiente. O efeito da alta anisotropia sobre a bicamada é uma parede de domínios quase que totalmente localizada na camada Y-Co. Este comportamento foi usado para determinar a dependência de com o campo magnético aplicado, e o valor da constante de troca A para as diferentes temperaturas. O valor de A variou de 1.8xl0 POT.-7 erg/cm a 150K para 1.4xl0 POT.-7 erg/cm a 300K e, para todas as temperaturas, decresceu de ~100nm, no campo de transição (Ht), para ~20nm para lkOe. Para aumentar o entendimento sobre as bicamadas à base de Gd e Tb, a dependência térmica da magnetização de saturação de filmes de R-Co (R=Gd, Tb) foi simulada com a teoria de campo médio. Nós fizemos também o estudo introdutório de filmes ternários. As caracterizações magnética e magneto-óptica dos filmes de R-FeCo (R=Gd, Tb) , e da bicamada de Gd-FeCo/Tb-FeCo revelaram anisotropia planar e perpendicular nos filmes à base de Gd e Tb, respetivamente. / In this work we present the magnetic and magneto-optical study of thin films of R-Co and Y-Co/R-Co bilayer, R=Gd, Tb. Three different kínds of magnetism are found in these films: ferromagnetism (Y-Co), ferrimagnetism (Gd-Co) and sperímagnetísm (Tb-Co). The samples were deposíted by DC magnetron sputteríng on glass substrate, and were protected from oxídatíon by 30nm thick Sí3N4, layers. Magnetic characterization of the samples was done using SQUlD, VSM and transverse magneto-optícal Kerr effect (TMOKE) magnetometers. A large doma in wall (DW), localízed at the YCo2/ Gd Co2, amorphous bilayer interface, is formed duríng a macrosropic ferri-ferromagnetíc transitíon. A model to analyze the DW ís based on Zeeman, anísotropy and exchange energies. As a result, we obtained three interdependent equations, relatíng the DW thickness , the relative position of the wall , and the exchange constant A. In this PhD thesis we present the temperature dependence of , and A. The model was ímproved to account for the unusual DW present at the bílayer interface. About 60% of the DW was inside the Y-CO layer, and the DW was found to be quite large, occupying ~64% of the volume of the bilayer. The exchange constant A presents a monotonically decreasing value, ranging from ~3.1 xl0-7 erg/cm at 25K to ~2.0 Xl0-7 erg/cm at room temperature. Gd was replaced by Tb and a study of the DW in amorphous YCo2/TbCo2, bilayer is presented. The main difference between Gd-Co and Tb-Co films is the kind of magnetism they present, the first is ferrimagnetic and the second is sperimagnetíc. As a consequence, the Tb based film shows a much higher anisotropy field than the Gd-Co film, at room temperature. The high Tb-Co anisotropy effect on the bílayer is a DW almost totally localized in the Y-Co layer. This behavior was used to determine the dependence on the magnetic field and the exchange constant A for different temperatures. A ranged from 1.8xl0-7 erg/cm at 150K to 1.4xl0-7 erg/cm at 300K and, for all temperatures, decreases from ~l00nm, at the transition field (Ht), to ~20nm at lkOe. In order to increase the understanding of the Gd and Tb based bilayers, the temperature dependence of the saturation magnetization of R-Co (R=Gd,Tb) films was simulated by the mean field theory. The values of exchange integrais JR-Co between R and Co atoms are in agreement to the literature. We also studied some ternary tilms, but in less detail. The magnetic and magneto-optical characterization of R-FeCo (R=Gd, Tb) films and GdFeCo/Tb-FeCo bilayer revealed an in-plane and perpendicular anisotropy in Gd and in Tb based fiims, respectively.

Esta dissertação descreve os métodos empregados na preparação por solução de filmes de copolímeros P(VDF-TrFE) nas composições molares 60/40, 70/30 e 80/20. Foram utilizadas as técnicas de deposição por centrifugação (spin coating deposition) e de espalhamento por extensor, usando acetona e metil-etil-cetona (MEK) como solventes. Filmes de boa qualidade só foram obtidos quando se acelerou o processo de evaporação do solvente, através da passagem de um fluxo de ar seco na câmara onde os filmes eram produzidos. Medidas de espectroscopia de infra-vermelho confirmaram a ausência de solvente nos filmes, já que observou-se que o pico 1715 cm-1 (carbonilha) característico do MEK não aparece nos resultados com filmes. A caracterização dos filmes fabricados foi feita através de medidas de calorimetria diferencial exploratória de varredura (DSC), difração de raios-X, espectroscopia de infra-vermelho e cromatografia líquida por exclusão de tamanho (GPC). Nos termogramas de DSC puderam ser identificadas as transições de fase ferro-paraelétrica (na temperatura de Curie, Tc) e de fusão. Os valores de Tc e da temperatura de fusão, Tf, encontrados são consistentes com os valores da literatura, com Tc aumentando com o conteúdo de VDF, ao passo que o oposto ocorre com Tf, devido ao fato que o aumento do percentual de TrFE na região cristalina aumenta a estabilidade da fase paraelétrica. Os difratogramas de Raios-X apresentaram, basicamente, um ombro largo correspondente à porção amorfa do filme, e um pico alto e estreito devido a parte cristalina do filme. No ajuste dos difratogramas através de uma função de Lorentz modificada, os resultados para as amostras de 60/40 e 70/30 foram ajustadas com três picos, o que parece indicar que pode haver duas fases cristalinas para estas amostras. Já os resultados para a amostra de 80/20 foram ajustados com apenas dois picos. O tratamento térmico das amostras, a diversas temperaturas, mostrou influenciar fortemente as propriedades dos filmes. Os seus efeitos mais importantes são o aumento da temperatura de Curie e da percentagem de cristalinidade do filme com a temperatura de tratamento / This dissertation describes the experimental methods employed in the fabrication of thin films (up to 40 micra) of the copolymer P(VDF-TrFE) for three different VDF contents, Viz. 60/40, 70/30 and 80/20. The copolymers were dissolved in either acetone or methyl-ethyl-ketone(MEK) and deposited on a solid substrate using spin coating or a sliding-knife. Good quality films could only BR obtained after dry air was flushed into the chamber where the films were fabricated. Infra-red spectrocopy measurements confirmed the abscene of solvent in the samples, as the 1715 cm-1 peak from MEK is not present in the results for the films. The film characterization was carried out using differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction, infra-red spectrocopy and gel permeation chromatography (GPC). Phase transitions could be identified in the DSC thermography which can be related to the ferro-paraelectric transition (at the Curie temperature, Tc) and to the melting of the sample. The values for Tc and the melting temperature, Tf), were consistent with those published in the literature, with Tc increasing with the contents of VDF, while the opposite is true for Tf because the increase in the TrFE contents causes the stability of the paraelectric phase to increase. The X-ray diffractograms displayed, basically, one broad halo due to the amorphous part of the film, and a eak due to its crystalline region. The diffractograms were fitted using a modified Lorentz function, where three peaks had to be assumed for the 60/40 and 70/30 samples. This appears to indicate that there may exist two crystalline phases in these samples. The results for 80/20 samples, on the other hand, were fitted with two peaks. The thermal treatment of the samples, under various temperatures, proved to influence strongly the properties of the films. Its main effects are the increase in the Curie temperature and the increase in the degree of crystallinity of the films with increasing temperature of thermal treatment