L’objectif de cette thèse est d’étudier l’influence de la température sur la thixotropie des bétons autoplaçants (BAP). L’intérêt de ce travail s’inscrit dans la perspective d’optimiser les formulations des BAP dans une large gamme de température. Un plan factoriel composite centré a été adopté dans le but de minimiser le nombre d’essais tout en étudiant les effets des facteurs (température et dosage en agent de viscosité (AV)) et leurs interactions sur les propriétés rhéologiques des BAP.La première phase de l’étude consistait à quantifier la thixotropie du béton juste après le malaxage et durant la période dormante en fonction du dosage en AV à des températures comprises entre 11.3 et 30.7°C selon le protocole proposé par Wallevik sur le rhéomètre BML4. Les résultats ont montré que l’indice de thixotropie présente un minimum respectivement pour un dosage en AV de 0.28 % (par rapport à la masse d’eau) et une température de 24°C. Cependant, ce protocole ne permet pas d’étudier la déstructuration des BAP, facteur recherché par exemple dans les coulages multicouches. Nous avons donc été amenés à retenir un protocole utilisé dans les gels et appelé protocole Dolz. L’application de ce dernier aux pâtes de ciment et aux BAP a permis de mettre en évidence une nouvelle grandeur, le potentiel de déstructuration K. Les valeurs du potentiel K montrent qu’au delà d’un certain dosage en AV et d’une certaine température, apparaissent des phénomènes d’encombrement qui réduisent le potentiel K. Ainsi, le potentiel K apporte des informations complémentaires pour l’aide à la sélection de dosages adéquats du couple superplastifiant – agent de viscosité en fonction de la température de coulage. / The aim of this thesis was to study the influence of the temperature on the thixotropy of self-consolidating concrete (SCC). The research significance comes within the perspective to optimize the design of SCC in a wide range temperature. A factorial composite experimental plan was carried out in order to minimize the total number of tests while studying the effects of factors (temperature and dosage of viscosity modifying admixture (VMA)) and their interactions on the rheological properties of SCC. The first phase of the study was to quantify the thixotropy of concrete proportioned with various dosage of VMA at different temperatures ranging from 11.3 to 30.7°C just after mixing and at different time during the dormant period using the protocol proposed by Wallevik in BML4 rheometer. The results indicated that the values of thixotropy index present a minimum respectively with a VMA dosage of 0.28 % (by mass of water) and a temperature of 24°C.On the other hand, this protocol does not allow studying the destructuration of SCC, useful factor needed for example in the multi-layer casting. We therefore had to retain a protocol used in gels and called Dolz protocol. The application of this last to cement pastes and SCC has revealed a new grandeur, the potential of destructuration K. The values of K show that beyond a certain dosage in VMA and a certain temperature, the congestion phenomena appear that reduce the potential K. In this case, the potential of destructuration provides complementary information to assist in the selection of appropriate dosages of couple superlasticizer-VMA whatever the casting temperature may be.

Solides élastiques au repos, les fluides à seuil s’écoulent comme un liquide au-delà d’une certaine contrainte. Plusieurs applications industrielles concernent l’écoulement de ces fluides dans des milieux poreux. On peut citer par exemple les émulsions dans le processus de récupération du pétrole, les opérations de cimentation dans le sol, ou le nettoyage d’un sol contaminé par une boue. Pour ces applications, il est nécessaire de connaitre la pression nécessaire pour un débit voulu à la sortie du milieu poreux. Dans de tels cas, l’écoulement est perturbé par la complexité de la géométrie. Les modèles développés pour décrire la loi de Darcy supposent une loi rhéologique appliquée localement, mais ces modèles décrivent mal ce type d’écoulement. De plus, des effets complexes peuvent s’ajouter comme le glissement à la paroi ou la thixotropie. Dans cette thèse, nous étudions l’écoulement de carbopol (ETD 2050) à travers différentes géométries. Tout d’abord au rhéomètre, nous montrons que le fluide, sous certaines conditions, correspond bien à un fluide à seuil modèle. Nous démontrons que le protocole expérimental utilisé est très important et qu’un comportement thixotropique peut apparaitre s’il n’est pas respecté. Ce comportement apparait notamment lorsque le fluide reste sous le seuil, l’impact augmentant avec le temps d’attente. Ensuite, nous comparons la loi d’écoulement obtenue au rhéomètre à l’écoulement dans un canal droit obtenu par microfabrication. Nous montrons alors l’importance du glissement proche du seuil et ses conséquences sur la loi d’écoulement. Enfin nous étudions l’écoulement du carbopol dans un milieu poreux. Le milieu poreux de 5x5cm est obtenu par microfabrication. La largeur moyenne des canaux est égale à celle du canal droit. Nous avons développé une nouvelle méthode de mesure des champs de vitesse. Nous montrons l’apparition d’une chenalisation de l’écoulement à travers quelques canaux du milieu poreux. Nous comparons ensuite la loi d’écoulement du milieu poreux à celle obtenue dans le canal droit. On remarque que la vitesse d’écoulement est plus faible dans le milieu poreux que dans le canal droit. / Elastic solids at rest, yield stress fluids flow like a liquid beyond a certain stress. Many industrial applications required the flow of these fluids in porous media, for example: the emulsion flow in oil recovery processes, the cementing operations in the ground, or the cleaning of sludge in a contaminated soil. For many applications, it could be interesting to know the pressure required for a desired flow rate. In such cases, the flow behavior of the fluid is complicated by the complexity of the geometry. The models developed to describe Darcy's law assume a rheological law applied locally, but these models poorly describe this type of flow. Furthermore, complex effects can be added like the wall slip or the thixotropy. In this thesis, we study the flow of carbopol (ETD 2050) through different geometries. First we show that the fluid, for some conditions, corresponds to model yield stress fluids. The experimental protocol used is very important and a thixotropic behavior can appear if it is not respected. This behavior appears especially when the fluid remains below the yield stress, the impact increases with the waiting time. We then compare the flow law obtained by rheometer in a straight channel obtained by microfabrication. We show the importance of the wall slip near the yield stress and the impact on the flow law. Finally, using a new method to measure the velocity fields developed during this thesis, we study the flow of carbopol in a porous medium. This porous medium of 5x5cm is obtained by microfabrication. The mean width of the channels is equivalent to the one of the straight channel. We show the emergence of a channeling flow through some channels of the porous medium. We then compare the flow law of the porous medium to the one obtained in the straight channel. It can be observed that the flow rate is lower in the porous medium than in the straight channel.

The present dissertation investigates the flow behavior of concentrated Kaolin slurries and furthermore novel rheological measurement-, analysis-, and assessment procedures for characterizing static and dynamic flow behavior in industrial and research applica- tions. Ten different Kaolins with divergent property profiles were investigated in detail. At first, novel measurement and analysis procedures are presented and the raw material inherent properties are correlated with the resulting flow characteristics. The results describe the structural building and breakdown (in both static and dynamic states) of concentrated Kaolin slurry suspensions with and without deflocculant and also the determination of the point of optimal deflocculant concentration through the develop- ment of a novel analysis method and linking of the parameters to a condition matrix. The results lead to a better understanding of the flow behavior of concentrated Kaolin slurries. Due to the use of a strict measurement protocol with a focus on the elimination of external disturbances on the determination of flow behavior, the phases of dynamic structure construction and destruction (with exclusion of temporal structure effects and vice versa) can be analyzed. It was identified that the construction of particle networks requires less energy than their destruction. Furthermore it could be demonstrated that the occurrence of a transient shear stress peak in kaolin slurries is the cause for the breakdown of an existing particle network and not, as conventionally reported, due to an insufficient measurement time. Moreover, through the combination and modification of two measurement protocols described here, manufacturing companies have a potentially useful tool for composition development and quality control without the necessity of purchasing a highly precise research rheometer.:1. Einleitung und Problembeschreibung 1 2. Stand des Wissen 3 2.1. ToneundKaoline.............................. 4 2.1.1. EntstehungvonKaolinen...................... 5 2.1.2. KaolinalsRohstoff ......................... 6 2.1.3. DasMineralKaolinit........................ 6 2.2. BeschreibungderRheologie ........................ 8 2.2.1. DasZwei-Platten-Modell...................... 8 2.2.2. FließverhaltenundModelle .................... 9 2.2.3. Messsgeräte und Systeme für die Messung rheologischer Eigen- schaften ............................... 16 2.2.4. RheometrischeMessmethoden................... 21 2.3. ElektrostatischstabilisierteDispersionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.4. Tonmineral-Wasser-Interaktionen ..................... 28 2.5. FließverhaltenvonKaolindispersionen................... 30 3. Rohstoffuntersuchungen 31 3.1. Reindichtebestimmung ........................... 31 3.2. Partikelgrößenanalyse............................ 32 3.2.1. SedimentationimSchwerefeld ................... 33 3.2.2. Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.3. SpezifischeOberfläche ........................... 35 3.4. BestimmungderlöslichenSalze ...................... 36 3.5. Kationenaustauschkapazität ........................ 37 3.6. Röntgenfluoreszenzanalyse ......................... 37 3.7. Röntgenbeugungsanalyse.......................... 38 4. Experimentelle Methodik 40 4.1. NormativeMineralphasenanalyse ..................... 40 ii 4.2. BerechnungderPartikelgrößenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. AuswertungnachDingerundFunk ................ 4.2.2. DasRRSB-Modell ......................... 4.3. HerstellungderDispersionen........................ 4.4. RheologischeUntersuchungen ....................... 4.4.1. DasMalvernKinexuspro+ .................... 4.4.2. Messmethode zur Bestimmung der Zeitabhängigkeit . . . . . . . 4.4.3. Messmethode zur Bestimmung der Belastungsabhängigkeit . . . 4.5. AuswertungdesSprungversuches ..................... 4.6. AuswertungderScherratenrampe ..................... 5. Wiederholbarkeit der entwickelten Messregime 6. Anpassung der Messregime an industrielle Bedingungen 6.1. RohrströmungeinerPotenzflüssigkeit ................... 6.2. NachweisderMesssystemfähigkeit..................... 7. Versuchsreihenentwicklung 7.1. UntersuchungdesFeststoffanteileinflusses. . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Untersuchung des Einflusses des Verflüssigeranteils . . . . . . . . . . . . 8. Ergebnisse und Diskussion 8.1. Einfluss der Rohstoffparameter auf das Fließverhalten . . . . . . . . . . 8.1.1. Einfluss der Partikelgrößenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2. EinflussderPGV-Modellparameter ................ 8.1.3. Einfluss der spezifischen Oberfläche auf das Fließverhalten . . . 8.1.4. Einfluss der Rohstoffmineralogie auf das Fließverhalten . . . . . 8.2. Untersuchung des Dispergierhilfsmitteleinfusses . . . . . . . . . . . . . 8.3. UntersuchungdesFeststoffanteileinflusses. . . . . . . . . . . . . . . . . 9. Modellierung der belastungsabhängigen Fließeigenschaften 10.Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Anhang / In der vorliegenden Arbeit wird das Fließverhalten von konzentrierten Kaolinsuspensio- nen untersucht und neuartige rheologische Mess-, Analyse- und Bewertungsverfahren zur Charakterisierung der Belastungs- und Zeitabhängigkeit für Industrie- und Forschungsanwendungen vorgestellt. Hierzu wurden zehn Kaoline mit divergierenden Eigenschaftsprofilen untersucht. Zunächst werden neuartige Mess- und Analyseverfahren vorgestellt und die Eigenschaften der Rohstoffe mit den ermittelten Fließcharakteristika korreliert. Die Ergebnisse beschreiben den strukturellen Auf- und Abbau (zeit- und belastungsabhängig) von konzentrierten Kaolinsuspensionen mit und ohne Dispergierhilfsmitteleinsatz und darüber hinaus die Ermittlung der optimalen Dispergierhilfsmittelkonzentration durch Entwicklung einer neuartigen Analyse und Verknüpfung von Parametern an eine Bedingungsmatrix. Die Erkenntnisse tragen zum besseren Verständnis des Fließverhaltens konzentrierter Kaolinsuspensionen bei. Aufgrund der entwickelten Messvorschriften und der darin elementar verankerten Elimination von Störgrößen auf die Ermittlung des Fließverhaltens konnten die Phasen des strukturellen Auf- und Abbaus unter Belastung (unter Ausschluss von temporalen Struktureffekten und umgekehrt) analysiert werden. Es wurde festgestellt, dass die Konstruktion von Partikelnetzwerken weniger Energie benötigt, als deren Destruktion und das Auftreten des Schubspannungshügels auf den Zusammenbruch des Partikelnetzwerkes und nicht, wie allgemein beschrieben auf zu geringe Messzeiten zurück zu führen ist. Darüber hinaus wird der produzierenden Industrie, durch Abwandlung und Kombination zweier Messvorschriften ein Werkzeug zur Versatzentwicklung und Qualitätskontrolle, auch ohne die Notwendigkeit des Erwerbs von hochpräzisen Forschungsrheometern bereitgestellt.:1. Einleitung und Problembeschreibung 1 2. Stand des Wissen 3 2.1. ToneundKaoline.............................. 4 2.1.1. EntstehungvonKaolinen...................... 5 2.1.2. KaolinalsRohstoff ......................... 6 2.1.3. DasMineralKaolinit........................ 6 2.2. BeschreibungderRheologie ........................ 8 2.2.1. DasZwei-Platten-Modell...................... 8 2.2.2. FließverhaltenundModelle .................... 9 2.2.3. Messsgeräte und Systeme für die Messung rheologischer Eigen- schaften ............................... 16 2.2.4. RheometrischeMessmethoden................... 21 2.3. ElektrostatischstabilisierteDispersionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.4. Tonmineral-Wasser-Interaktionen ..................... 28 2.5. FließverhaltenvonKaolindispersionen................... 30 3. Rohstoffuntersuchungen 31 3.1. Reindichtebestimmung ........................... 31 3.2. Partikelgrößenanalyse............................ 32 3.2.1. SedimentationimSchwerefeld ................... 33 3.2.2. Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.3. SpezifischeOberfläche ........................... 35 3.4. BestimmungderlöslichenSalze ...................... 36 3.5. Kationenaustauschkapazität ........................ 37 3.6. Röntgenfluoreszenzanalyse ......................... 37 3.7. Röntgenbeugungsanalyse.......................... 38 4. Experimentelle Methodik 40 4.1. NormativeMineralphasenanalyse ..................... 40 ii 4.2. BerechnungderPartikelgrößenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. AuswertungnachDingerundFunk ................ 4.2.2. DasRRSB-Modell ......................... 4.3. HerstellungderDispersionen........................ 4.4. RheologischeUntersuchungen ....................... 4.4.1. DasMalvernKinexuspro+ .................... 4.4.2. Messmethode zur Bestimmung der Zeitabhängigkeit . . . . . . . 4.4.3. Messmethode zur Bestimmung der Belastungsabhängigkeit . . . 4.5. AuswertungdesSprungversuches ..................... 4.6. AuswertungderScherratenrampe ..................... 5. Wiederholbarkeit der entwickelten Messregime 6. Anpassung der Messregime an industrielle Bedingungen 6.1. RohrströmungeinerPotenzflüssigkeit ................... 6.2. NachweisderMesssystemfähigkeit..................... 7. Versuchsreihenentwicklung 7.1. UntersuchungdesFeststoffanteileinflusses. . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Untersuchung des Einflusses des Verflüssigeranteils . . . . . . . . . . . . 8. Ergebnisse und Diskussion 8.1. Einfluss der Rohstoffparameter auf das Fließverhalten . . . . . . . . . . 8.1.1. Einfluss der Partikelgrößenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2. EinflussderPGV-Modellparameter ................ 8.1.3. Einfluss der spezifischen Oberfläche auf das Fließverhalten . . . 8.1.4. Einfluss der Rohstoffmineralogie auf das Fließverhalten . . . . . 8.2. Untersuchung des Dispergierhilfsmitteleinfusses . . . . . . . . . . . . . 8.3. UntersuchungdesFeststoffanteileinflusses. . . . . . . . . . . . . . . . . 9. Modellierung der belastungsabhängigen Fließeigenschaften 10.Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Anhang

Les smectites en suspension aqueuse sont des argiles gonflantes largement utilisées dans l'industrie pour leurs capacités d'adsorption, d'étanchéité, de transport ou de liant. Ces propriétés sont inégales en fonction des caractéristiques minéralogiques et physico-chimiques des suspensions. Ce travail a pour but de comprendre l'action de la charge interfoliaire sur les structures construites par le système eau argile en fonction de la concentration pour des smectites homoioniques ou mixte. Son originalité est de coupler des méthodes minéralogiques, physico-chimiques et une large gamme d'essais rhéométriques.<br />Deux populations de smectites (Na+ et Ca2+) sont étudiées séparément puis en mélange. A faible concentration (inférieure à 60 g/l), les suspensions sodiques sont très visqueuses car les feuillets dispersés forment des réseaux. Les feuillets de smectite calcique sont associés en flocs aisément déformables rendant les suspensions peu visqueuses et rhéofluidifiantes. En mélange, les deux populations interagissent faiblement, lorsque le cortège d'échange d'équilibre est atteint (20 % de sodium), les viscosités sont minimales.<br />A plus forte concentration (60 à 100 g/l), les courbes d'écoulement permettent de différencier un domaine de déformation viscoélastique, un domaine d'écoulement hétérogène (bandes de cisaillement) et un domaine d'écoulement homogène. L'étude de la thixotropie révèle l'existence de deux cinétiques de déstructuration/restructuration.<br />L'étude de 12 bentonites brutes permet de monter que la rhéomètrie est un bon moyen de différenciation entre les bentonites sodique naturelle (Herschel-Bulkley), calcique naturelle (Newton) ou calcique activée (Bingham).

La fatigue est un des principaux mécanismes de dégradation des chaussées. En laboratoire, la fatigue est simulée en utilisant des essais de chargement cyclique, généralement sans période de repos. L’évolution du module complexe (une propriété du matériau utilisée dans la caractérisation de la rigidité des matériaux viscoélastiques) est suivie de manière à caractériser l’endommagement. Son changement est généralement interprété comme étant dû au dommage, alors que d’autres phénomènes (se distinguant du dommage par leur réversibilité) apparaissent. Des effets transitoires, propres aux matériaux viscoélastiques, apparaissent lors des tout premiers cycles (2 ou 3) et produisent une erreur dans la détermination du module complexe. La non-linéarité (dépendance du module complexe avec le niveau de déformation) est caractérisée par une diminution réversible instantanée du module et une augmentation de l’angle de phase qui est observée avec l’augmentation de l’amplitude de déformation. De plus, pendant le chargement, de l’énergie mécanique est dissipée en raison du caractère visqueux du comportement du matériau. Cette énergie se transforme principalement en chaleur ce qui induit une augmentation de température. Cela produit une diminution de module liée à cet auto-échauffement. Quand le matériau revient à la température initiale, le module initial est alors retrouvé. La partie restante du changement de module peut être expliquée, d’une part par un autre phénomène réversible, appelé dans la littérature « thixotropie », et d’autre part par le dommage « réel », qui est irréversible. Cette thèse explore ces phénomènes dans les bitumes, mastics (bitume mélangé avec des particules fines, dont le diamètre est inférieur à 80μm) et enrobés bitumineux. Un chapitre (sur la nonlinearité) présente des essais de « balayage d’amplitude de déformation » avec augmentation ou/et diminution des amplitudes sont présentés. Un autre se concentre sur l’auto-échauffement. Il comprend une proposition de procédures de modélisation dont les résultats sont comparés avec des résultats des cycles initiaux d’essais de fatigue. Finalement, un chapitre est dédié à l’analyse du module complexe mesuré pendant le chargement et les phases de repos. Des essais de chargement et repos ont été réalisés sur bitume (où le phénomène de thixotropie est supposé avoir lieu) et mastic, de manière à déterminer l’effet de chacun des phénomènes identifiés sur l’évolution du module complexe des matériaux testés. Les résultats de l’étude sur la nonlinearité suggèrent que son effet vient principalement du comportement non linéaire du bitume, qui est déformé de manière très non-homogène dans les enrobés bitumineux. Il est démontré qu’un modèle de calcul thermomécanique simplifié de l’échauffement local, ne considérant aucune diffusion de chaleur, peut expliquer le changement initial de module complexe observé au cours des essais cycliques sur enrobés. Néanmoins, la modélisation de la diffusion de chaleur a démontré que cette diffusion est excessivement rapide. Cela indique que la distribution de l’augmentation de température nécessaire pour expliquer complètement le module complexe observé ne peut pas être atteinte. Un autre phénomène réversible, qui a des effets sur le module complexe similaires à ceux d’un changement de température, doit donc avoir lieu. Ce phénomène est considéré être de la thixotropie. Finalement, à partir des essais de chargement et repos, il est démontré qu’une partie majeure du changement de module complexe au cours des essais cycliques vient des processus réversibles. Le dommage se cumule de manière approximativement linéaire par rapport au nombre de cycles. Le phénomène de thixotropie semble partager la même direction sur l’espace complexe que la nonlinéarité. Cela indique que les deux phénomènes sont possiblement liés par la même origine microstructurelle. Des travaux supplémentaires sur le phénomène de thixotropie sont nécessaires. / Fatigue is a main pavement distress. In laboratory, fatigue is simulated using cyclic loading tests, usually without rest periods. Complex modulus (a material stiffness property used in viscoelastic materials characterisation) evolution is monitored, in order to characterise damage evolution. Its change is generally interpreted as damage, whereas other phenomena (distinguishable from damage by their reversibility) occur. Transient effects, proper to viscoelastic materials, occur during the very initial cycles (2 or 3) and induce an error in the measurement of complex modulus. Nonlinearity (strain-dependence of the material’s mechanical behaviour) is characterised by an instantaneous reversible modulus decrease and phase angle increase observed when strain amplitude increases. Moreover, during loading, mechanical energy is dissipated due to the viscous aspect of material behaviour. This energy turns mainly into heat and produces a temperature increase. This produces a modulus decrease due to self-heating. When the material is allowed to cool back to its initial temperature, initial modulus is recovered. The remaining stiffness change can be explained partly by another reversible phenomenon, called in the literature “thixotropy”, and, then, by the “real” damage, which is irreversible. This thesis investigates these phenomena in bitumen, mastic (bitumen mixed with fine particles, whose diameter is smaller than 80μm) and bituminous mixtures. One chapter (on nonlinearity) presents increasing and/or decreasing strain amplitude sweep tests. Another one focuses on selfheating. It includes a proposition of modelling procedures whose results are compared with the initial cycles from fatigue tests. Finally, a chapter is dedicated to the analysis of the measured complex modulus during both loading and rest periods. Loading and rest periods tests were performed on bitumen (where the phenomenon of thixotropy is supposed to happen) and mastic in order to determine the effect of each of the identified phenomena on the complex modulus evolution of the tested materials. Results from the nonlinearity investigation suggest that its effect comes primarily from the nonlinear behaviour of the bitumen, which is very non-homogeneously strained in the bituminous mixtures. It was demonstrated that a simplified thermomechanical model for the calculation of local selfheating (non-uniform temperature increase distribution), considering no heat diffusion, could explain the initial complex modulus change observed during cyclic tests on bituminous mixtures. However, heat diffusion modelling demonstrated that this diffusion is excessively fast. This indicates that the temperature increase distribution necessary to completely explain the observed complex modulus decrease cannot be reached. Another reversible phenomenon, which has effects on complex modulus similar to the ones of a temperature change, needs to occur. That phenomenon is hypothesised as thixotropy. Finally, from the loading and rest periods tests, it was demonstrated that a major part of the complex modulus change during cyclic loading comes from the reversible processes. Damage was xivfound to cumulate in an approximately linear rate with respect to the number of cycles. The thixotropy phenomenon seems to share the same direction in complex space as the one of nonlinearity. This indicates that both phenomena are possibly linked by the same microstructural origin. Further research on the thixotropy phenomenon is needed.