Made available in DSpace on 2014-10-09T12:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01390.pdf: 3035700 bytes, checksum: a55cb0f7c61cf43e4a20a8c70f3a6833 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

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Les ligands β-diiminates sont des plateformes intéressantes utilisées en chimie de coordination en particulier pour la catalyse homogène, leurs paramètres électroniques et géométriques facilement ajustables les rendant particulièrement attractifs. Toutefois, ces modifications sont limitées à l’introduction de bases de Lewis neutres (éthers, amines tertiaires) sur les substituants portés par les atomes d’azote du squelette β-diiminate. L’objectif principal de ce travail de thèse porte sur le dépassement de telles limitations avec la synthèse de nouveaux ligands β-diiminates fonctionnalisés par un ou deux groupements phénolates anioniques et l’étude de leur chimie de coordination avec des ions lanthanides et actinides. Un intérêt particulier a été apporté à l’élucidation du mécanisme de formation de ces ligands, qui a mis en lumière la sensibilité des fonctions imines vis-à-vis des fonctions phénols, à l’origine des limitations décrites ci-dessus. Deux nouveaux ligands N-aryloxy-β-diiminates ont été synthétisés à l’échelle de plusieurs grammes avec de très bons rendements. Ces ligands diffèrent par leur encombrement stérique, qui influe sur leur coordination aux ions lanthanides et actinides. La réactivité de trois des complexes N-aryloxy-β-diiminate a été explorée. Un complexe du Ce(III) possède des propriétés de réduction intéressantes, sa sphère de coordination permettant un abaissement significatif du potentiel d’oxydation du couple Ce(III)/Ce(IV). La présence d’une lacune de coordination dans un complexe du Th(IV) a été mise àprofit pour stabiliser différents adduits de bases de Lewis. Deux types de réarrangement du complexe de thorium ont été mis à jour, qui sont contrôlés par la minimisation de répulsions inter-ligands. La réactivité rédox d’un complexe N-aryloxy-β-diiminate de l’U(IV) a été exploitée pour préparer un exemple rare de complexe monooxo terminal d’uranium. Cette espèce possède une chimie rédox riche et sa réduction a permis la synthèse des analogues de l’U(V) et de l’U(IV), formant ainsi la première série de complexes monooxo terminaux d’uranium stables à trois degrés d’oxydation successifs. Cette série représente une opportunité unique d’étudier l’influence des électrons f sur le phénomène d’influence trans inverse (ITI) observés dans les complexes oxo de l’uranium. Des calculs DFT préliminaires ont été réalisés pour rationaliser les comportements expérimentaux. / Β-Diketiminate ligands have received increased interest in coordination chemistry, especially for homogeneous catalysis. Their successful applications arise from an easy and fine tuning of the ligand electronic and geometric properties. However, these modifications are limited to the introduction of neutral donors (ethers or amines), on the nitrogen substituents of the β-diketiminate skeleton. The main focus of this research project is to overcome this limitation by synthesizing new β-diketiminate ligands functionalized by one or two anionic aryloxide groups, and to study their coordination chemistry with lanthanide and actinide ions. Access to these species relies on a fine understanding of the mechanism underlying their formation, and the sensitivity of the β-diiminium skeleton towards nucleophiles (phenols) has been identified as the limiting side reaction in the synthetic route. Addition of reactants in well defined order allowed the formation of two new N-aryloxy-β-diketiminate dianions on a multi-gram scale. The two ligands differ by their steric bulk and exhibit different coordination behaviors towards lanthanides and actinide ions, which were rationalized on geometric considerations. The reactivity of three of these new complexes has been investigated. A Ce(III) N-aryloxy-β-diketiminate complex exhibits interesting reduction properties, due to the shift of its oxidation potential to negative values by its coordination environment. A Th(IV) complex presents a vacant coordination site, which has been probed with different Lewis bases, emphasizing two spatial arrangements ruled by inter-ligand repulsion. It has been compared to its U(IV) analogue, which can be oxidized to a rare terminal monooxo uranium(VI) species. The latter was reversibly reduced to its U(V) and U(IV) derivatives, creating the first series of terminal monooxo uranium complexes with three successive oxidation states. These compounds represent an opportunity to better understand the influence of f-electrons on the inverse trans influence (ITI) in uranium oxo complexes. Preliminary DFT calculations have been carried out to explore geometric and energetic aspects at play in this interaction.

Si la chimie des complexes cyanures des métaux d est une discipline fortement étudiée depuis de nombreuses années, celle-ci est cependant peu développée avec les métaux f et en particulier avec les actinides. L’ion cyanure, qui est un ligand extrêmement coordinant, bidente et apte à stabiliser les hauts comme les bas degrés d’oxydation des centres métalliques semble particulièrement adapté à l’uranium. Son utilisation avec les éléments f offre, outre des perspectives synthétiques attrayantes qui ont déjà bouleversé certaines idées communément admises, un intérêt certain pour l’obtention de composés doués de propriétés physico-chimiques intéressantes. Ce doctorat concerne le développement de la chimie des complexes cyanures des éléments f (Ce, U, Th) dans les deux séries de précurseurs [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1) et [An(Cot)₂] (N* = −N(SiMe₃)₂ ; Cot = C₈H₈²⁻). Le premier chapitre traite de la réactivité des complexes trivalents [Mf(N*)₃] (Mf = Ce, U) avec l’ion cyanure. Les synthèses et les structures cristallines des complexes mono- et polycyanures [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂ et [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ et des complexes bimétalliques [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)) y sont présentées. Selon l’ion considéré, Ce³˖ ou U³˖, les caractérisations structurales montrent un mode de coordination différent du ligand cyanure. Par exemple, les complexes bis-cyanures dévoilent une coordination du cérium par l’atome d’azote (Ce−NC) et de l’uranium par l’atome de carbone (U−CN). Le mode de coordination isocyanure est extrêmement rare avec les métaux de transition d et f. Des complexes cyanures d’U(IV) présentés dans le chapitre 2 ont également été obtenus à partir du nouveau précurseur tris-amidure [U(N*)₃][BPh₄]. L’espèce bimétallique [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] et surtout les dérivés à cyanures terminaux neutre [U(N*)₃(CN)] et anionique [U(N*)₃(CN)₂][M] (M = NEt₄, K) ont été isolés. Ces espèces monométalliques présentent le mode de ligation isocyanure U−NC, au contraire des autres complexes cyanures de l’uranium déjà connus. Des études théoriques de DFT expliquent l’origine de ces différents modes coordinations du ligand cyanure vis-à-vis des ions Ce³˖ et U³˖ par l’implication des orbitales 5f et les duretés distinctes (selon Pearson) des centres métalliques. Ces calculs sont en accord avec l’expérience et mettent en avant la stabilité énergétique légèrement plus grande des composés à liaison Ce³˖−NC , U³˖−CN et U⁴˖−NC. L’apport du cyanure dans la chimie des actinocènes [An(Cot)₂] (An = U, Th), composés sandwiches mythiques considérés jusqu’à peu comme des espèces sans aucune chimie de coordination, est manifeste avec la préparation d’une nouvelle classe de composés de géométries coudées. Alors que le complexe mono-cyanure [U(Cot)₂(CN)][NEt₄] est le seul composé coudé caractérisé avec l’uranium, [Th(Cot)₂] présente une chimie beaucoup plus variée qui fait l’objet du troisième chapitre. Le thorocène réagit ainsi avec les ions CN⁻, N₃⁻ et H⁻ pour donner les complexes anioniques [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄), dianionique [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ et les bimétalliques [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄]. Les structures des analogues [An(Cot)₂(CN)][NR₄]₂ sont notablement différentes (monomère pour U et polymère pour Th). Les complexes à cyanures terminaux sont des briques moléculaires intéressantes pour l’élaboration de systèmes polynucléaires et de matériaux qui, du fait des propriétés physico-chimiques particulières des éléments f, sont particulièrement attractifs pour des applications dans le domaine du magnétisme moléculaire et/ou de la luminescence. / The cyanide ligand is one of the most widely used ligands in coordination chemistry of d-transition metals. The low number of cyanide complexes of lanthanides and actinides incited us to develop this field for reactivity and theoretical aspects, and also for their potentially interesting physicochemical properties. In this Ph.D., we investigated the reactivity of [An(Cot)₂] (An = Th, U ; Cot = C₈H₈²⁻) and [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1; Mf = Ce, U ; N* = ⁻N(SiMe₃)₂) precursors toward the cyanide ion. The first chapter is dedicated to the synthesis and characterization of trivalent f-elements cyanide complexes [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂, [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ and the cyanido-bridged binuclear compounds [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)). Crystals of the bis(cyanido) uranium and cerium complexes are not isostructural since the data revealed distinct coordination modes of the CN group, through the C or N atom to the U³˖ or Ce³˖ metal center, respectively. In chapter 2, the novel silylamide uranium(IV) precursor [U(N*)₃][BPh₄] has been isolated, and proved to be useful for the synthesis of the cationic species [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] and the neutral monocyanide [Mf(N*)₃(CN)] and anionic bis(cyanide) [Mf(N*)₃(CN)₂][M] derivatives. Here again, the X-ray data reveal the uncommon N coordination mode of the CN group to the U(IV) center. This global differentiation has been analyzed using density functional theory calculations. The observed preferential coordination of the cyanide ion in Ce³˖−NC, U³˖−CN and U⁴˖−NC is corroborated by energetic considerations and by the comparison of DFT optimized geometries with the true crystal structures. Finally, the recent discovery of the first bent "uranocene" species, eg [U(Cot)₂(CN)]⁻, led us to compare the reactivity of the actinocenes [An(Cot)₂] (Th, U) in order to understand the effect of the metal electron configuration (respectively 5f² for U⁴˖ and 5f⁰ for Th⁴˖). [Th(Cot)₂] reacted with the cyanide, azide and hydride anion and distinct products, eg anionic, dianionic and binuclear complexes [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄), [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ and [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄] were isolated depending on the nature of counter ion (Na˖ vs. R₄N˖). This study which is presented in chapter 3 clearly illustrates the distinct chemical behavior of thorocene versus uranocene. All these mononuclear mono and polycyanides compounds of the f-elements might serve as valuable building blocks for the synthesis of novel clusters and coordination polymers with interesting magnetism and/or luminescence properties.

Détermination des interactions microscopiques entre les actinides et les substances humiques présentes dans l’environnementUne quantité pondérable de plutonium a été introduite dans l’environnement lors d’essais nucléaires ou d’accidents civils. Les zones contaminées, nécessitant une surveillance particulière, sont devenues des lieux d’études très intéressants pour comprendre le comportement du plutonium dans l’environnement. Jusqu’à peu de temps encore, il était admis que le plutonium introduit dans les sols était relativement immobile en raison de sa propension à se sorber fortement sur les roches et de sa faible solubilité dans l’eau. Cependant, des études menées sur des zones contaminées montrent que les substances humiques, omniprésentes dans l’environnement, peuvent influencer la spéciation d’un métal et donc sa migration. C’est pourquoi, il est indispensable de connaître l’influence des substances humiques sur la spéciation du plutonium pour comprendre le transport de celui-ci dans un milieu naturel. Toutefois, en raison de la nature complexe et hétérogène de la matière organique naturelle, il est difficile de décrire de façon microscopique les interactions entre substances humiques et le plutonium. En effet, les substances humiques forment un mélange hétérogène de supra-molécules polydispersées produites par des réactions chimiques ou biochimiques durant la transformation naturelle de matière organique animale, végétale ou microbienne.Le but de ces travaux est d’évaluer à l’échelle de moléculaire les phénomènes de complexation des actinides par la matière organique naturelle. Ces recherches s’organisent autour de deux axes : la caractérisation de dizaines de milliers de molécules dans chaque échantillon de substances humiques naturelles et la détermination des molécules responsables de la vectorisation des actinides dans l’environnement.La mise au point d'une méthodologie a permis de mettre en évidence, pour la première fois, quelques molécules responsables de la complexation des actinides dans des échantillons de matière organique naturelle. Les résultats obtenus montrent l’influence de l’origine du prélèvement de la matière organique sur le type de molécules complexantes. Cette étude montre, également, que la vectorisation des actinides par la matière organique résulte d’une interaction avec un ensemble de molécules présentant des affinités plus ou moins forte pour le métal. Ces résultats semblent être en accord avec les modélisations macroscopiques NICA-DONNAN (approches continue) utilisés actuellement. / Large amount of plutonium has been introduced into the environment as a result of nuclear weapons testing, and nuclear power-plant accidents. Contaminated areas, which need a particular survey, have become a very interesting place to study and understand the plutonium behaviour in the environment. Until few years ago, it was admitted that plutonium introduced into subsurface environment is relatively immobile, owing to its low solubility in ground water and strong sorption onto rocks. However, studies of contaminated areas show that humic substances, which are ubiquitous in environment, can alter the speciation of metal ion, e.g. plutonium, and thus their migration. These humic substances are major components of the natural organic matter in soil and water as well as in geological organic deposits such as lake sediments, peats and brown coals. They are complex heterogeneous mixtures of polydispersed supra-molecules formed by biochemical and chemical reactions during the decay and transformation of plant and microbial remains. The knowledge of the impact of humic substances on the plutonium migration is required to assess their transport in natural systems. However, due to the complex and heterogeneous nature of humic substances, there are a lot of difficulties in the description of microscopic interactions. The aim of this PhD thesis is to evaluate as precisely as possible interactions between actinides and humic substances. This work is divided in two parts: on the one hand humic substances will be separated to identify each component, on the other hand the speciation of actinides with characterized humic substances will be studied. In the first part of this study, new methods are developed to study the speciation of actinides with humic substances using two kinds of mass spectrometers: an ICP-MS and a high resolution mass spectrometer using various ionization devices (ESI, APCI, DART, APPI) in order to determine all active molecules for the complexation.In the second part, a new way of humic substances separation had been developed using an electrophoresis capillary apparatus. This efficient separation technique allows to simplify the characterisation of the complex heterogeneous mixtures without changing speciation of the chemical system.This study will lead to point out some molecules responsible for complexation of actinides by the humic substances.

Un concept innovant de réacteurs nucléaires à sels fondus, le Thorium Molten Salt Reactor (TMSR), a été défini au LPSC Grenoble. Le présent mémoire porte sur les études, optimisations et caractérisations réalisées sur les configurations en spectre rapide de ce concept, appelées ‘TMSR non modérés' ou TMSR-NM, très prometteuses. Le cœur est un simple cylindre dans lequel circule un sel fluore contenant du LiF et le combustible. Nos études portent sur les caractéristiques de ces réacteurs en termes de sûreté, inventaire fissile, retraitement chimique, production de déchets et capacité de régénération et de déploiement. Un tel réacteur présente maints avantages intrinsèques permettant un fonctionnement simple et sûr en cycle du combustible Thorium, ainsi que l'utilisation de divers éléments fissiles au démarrage tels l'233U, 235U ou les transuraniens issus des réacteurs actuels. Ceci permettrait une transition optimisée vers le cycle Thorium tout en fermant le cycle actuel.

The purpose of this research is to develop a methodology for a thorium fuel recycling analysis that provides results for isotopics and radio-toxicity evaluation and analysis. This research is motivated by the need to reduce the long term radiological hazard in spent nuclear fuel, which mitigates the mixing hazard (radiotoxicity and chemical toxicity) and decay heat load on the repository. The first part of the thesis presents comparison of several once-through cases with uranium and thorium fuels to show how transuranics build up as fuel is depleted. The once-through analysis is performed for the following pairs of comparison cases: low enriched uranium dioxide (UOX) vs. thorium dioxide with 233UOX (233U-ThOX), natural uranium dioxide mixed with transuranic oxides (U-TRUOX) vs. thorium dioxide mixed with transuranic oxides (Th-TRUOX), natural uranium dioxide mixed with weapons grade plutonium dioxide (U-WGPuOX) vs. thorium dioxide mixed with weapons grade plutonium dioxide (Th-WGPuOX), natural uranium dioxide mixed with reactor grade plutonium dioxide (U-RGPuOX) vs. thorium mixed with reactor grade plutonium dioxide (Th-RGPuOX). The second part of the research evaluates the thorium fuel equilibrium cycle in a pressurized water reactor (PWR) and compares several recycling cases with different partitioning schemes. Radio-toxicity results of the once-through cycle and multi-recycle calculations demonstrate advantages for thorium fuel and reprocessing with respect to long term nuclear waste management.

Les cycles océaniques du carbone et des principaux nutriments sont mal connus car ils sont affectés par de nombreux puits et sources physiques, chimiques ou biologiques difficiles à estimer par des mesures directes. Une manière de mieux contraindre ces processus importants est d’utiliser l’information contenue dans des traceurs plus simples : les proxies. Le radium 228 (228Ra), émis par les plateaux continentaux, est utilisé comme proxy des flux d’eau et d’éléments minéraux de la côte vers l’océan ouvert. Il permet en particulier d’estimer les flux d’eau souterraine ou SGDs (Submarine Groundwater Discharge). Le thorium 234(234Th), insoluble, permet quant à lui de contraindre la dynamique des particules par lesquelles il est adsorbé. Il est régulièrement utilisé pour estimer la pompe biologique du carbone (PBC), c’est-à-dire le flux de carbone de la surface vers l’océan profond.Au cours de cette thèse, un modèle numérique à une résolution de 2° a été construit pour chacun de ces deux radio-isotopes, en s’appuyant sur la circulation du modèle NEMO-OPA et les champs de particules du modèle PISCES. Plusieurs paramètres inconnus des modèles ont été contraints par des observations dans le cadre d’une méthode inverse.La modélisation inverse du 228Ra a permis d’estimer les flux de 228Ra venant de 38 régions côtières. En revanche, l’estimation des SGDs est imprécise, car les SGDs sont difficiles à distinguer d’une autre source de 228Ra: la diffusion par les sédiments.La modélisation inverse du 234Th a permis d’estimer les coefficients de partage du 234Th, qui représentent l’affinité de différents types de particules pour cet isotope. Elle a aussi permis d’estimer les erreurs associées à quelques simplifications courantes dans les études de la PBC fondées sur le 234Th. / The oceanic cycles of carbon and the main nutrients are poorly known since they are affected by many physical, chemical or biological sources and sinks that are difficult to estimate by direct measurements.One way to better constrain these important processes is to use the information contained in more simple tracers called "proxies". As radium 228 (228Ra) flows from the continental shelves, it is used as a proxy of water and mineral elements fluxes from the coast to the open ocean. In particular, it is often used to estimate the SGD (Submarine Groundwater Discharge). For its part, thorium 234 (234Th), an insoluble radio-isotope, is used to constrain the dynamics of the solid particles onto which it is adsorbed. The carbon flux from the surface to the deep ocean, called "biological carbon pump" (BCP), is often estimated by a 234Th-based method.During this PhD, a numerical model with a resolution of 2°, based on the circulation of the NEMO-OPA model and the particle fields of the PISCES model, was built for each of the two radioisotopes.Several unknown model parameters were constrained by observations using an inverse technique.The inverse modeling of 228Ra was used to constrain 228Ra fluxes from 38 coastal regions.However, the SGD fluxes are poorly constrained by this method, because SGD can be confused with another source of 228Ra: diffusion from sediments.The inverse modeling of 234Th produced estimates of partition coefficients, representing the affinity of different particle types for this isotope. It was also used to estimate the errors associated with some common simplifications made in 234Th-based BCP studies.

La connaissance actuelle de la distribution angulaire de la fission induite par neutrons est limitée à une énergie maximum de 15~MeV, avec de grands écarts autour de 14~MeV. Seulement 238U et 232Th ont été étudiés jusqu'à 100 MeV et un seul jeu de données existe. Nous avons réalisé une expérience à n_TOF au CERN pour mesurer les distributions angulaires de fragments de fission jusqu'à 1~GeV pour les isotopes 232Th, 235U , 238U , 237Np.L'expérience a été réalisée à l'aide d'un dispositif expérimental à base de compteurs à avalanche à plaques parallèles (PPAC). La méthode basée sur la détection des 2 fragments en coïncidence permet d'identifier sans ambiguïté la fission des autres réactions, notamment dans le domaine de spallation. Au-dessous de 10 MeV nos résultats sont cohérents avec les données existantes. Par exemple, dans le cas de 232Th , en dessous de 10 MeV ils montrent clairement la variation d'anisotropie se produisant dans les résonances vibrationnelles (1.6 MeV) correspondant à des états de transition de J et K donnés (spin total et sa projection sur l'axe de fission), et après l'ouverture de la deuxième chance de fission (7 MeV). Ils apportent une meilleure précision autour de la troisième chance de fission (14 MeV). Aux énergies intermédiaires, au-dessus de 20 MeV nous avons constaté une anisotropie significative mais bien inférieure à l'unique résultat antérieur. Notre résultat est en accord avec la systématique en fissilité du système composite et avec un modèle incluant les phénomènes essentiels, en particulier le preéquilibre. Dans le cadre de cette comparaison l'anisotropie plus grande que pour la fission induite par protons s'explique parfaitement. J'ai par ailleurs exploré et simulé les expériences de criticité qui permettent de tester la précision des données nucléaires. La section efficace de fission de 237Np induite par neutrons avait été mesurée sur l'installation n_TOF au CERN. Par rapport aux résultats antérieurs la section efficace de fission n_TOF était apparue plus élevée de 6-7% au-delà du seuil de fission. Pour vérifier la pertinence des données de n_TOF, nous avons simulé une expérience de criticité effectuée à Los Alamos avec une sphère contenant 6 kg de 237Np. Cette sphère est entourée par de l'uranium hautement enrichi en 235U de façon à approcher la criticité avec des neutrons rapides. La simulation prédit un facteur de multiplication keff en meilleur accord avec l'expérience (l'écart de -0.75% est réduit à +0.25%) quand on remplace la section efficace de fission de 237Np des bibliothèques évaluées par celle de n_TOF. Nous avons également exploré d'autres effets pouvant expliquer l'écart qui existait entre la mesure de criticité et sa prédiction par les simulations, en particulier nous avons testé la section inélastique de 235U et la multiplicité de neutrons de fission de 237Np. Dans les 2 cas la modification requise pour réconcilier l'écart de criticité n'est pas en accord avec les mesures. Des mesures de taux de fission dans des flux de neutrons dont le spectre est connu indiquent également que la section de fission du 237Np pourrait être plus grande de 4 à 5% par rapport à ce qui était admis aujourd'hui. / The present knowledge of angular distributions of neutron-induced fission is limited to a maximal energy of 15 MeV, with large discrepancies around 14 MeV. Only 238U and 232Th have been investigated up to 100 MeV in a single experiment. The n_TOF Collaboration performed the fission cross section measurement of several actinides (232Th, 235U, 238U, 234U, 237Np) at the n_TOF facility using an experimental set-up made of Parallel Plate Avalanche Counters (PPAC), extending the energy domain of the incident neutron above hundreds of MeV. The method based on the detection of the 2 fragments in coincidence allowed to clearly disentangle the fission reactions among other types of reactions occurring in the spallation domain. I will show the methods we used to reconstruct the full angular resolution by the tracking of fission fragments. Below 10 MeV our results are consistent with existing data. For example in the case of 232Th, below 10 MeV the results show clearly the variation occurring at the first (1 MeV) and second (7 MeV) chance fission, corresponding to transition states of given J and K (total spin and its projection on the fission axis), and a much more accurate energy dependence at the 3rd chance threshold (14 MeV) has been obtained. In the spallation domain, above 30 MeV we confirm the high anisotropy revealed in 232Th by the single existing data set. I'll discuss the implications of this finding, related to the low anisotropy exhibited in proton-induced fission. I also explore the critical experiments which is valuable checks of nuclear data. The 237Np neutron-induced fission cross section has recently been measured in a large energy range (from eV to GeV) at the n TOF facility at CERN. When compared to previous measurements, the n TOF fission cross section appears to be higher by 5-7 % beyond the fission threshold. To check the relevance of n TOF data, we simulate a criticality experiment performed at Los Alamos with a 6 kg sphere of 237Np. This sphere was surrounded by enriched uranium 235U so as to approach criticality with fast neutrons. The simulation predicts a multiplication factor keff in better agreement with the experiment (the deviation of 750 pcm is reduced to 250 pcm) when we replace the ENDF/B- VII.0 evaluation of the 237Np fission cross section by the n TOF data. We also explore the hypothesis of deficiencies of the inelastic cross section in 235U which has been invoked by some authors to explain the deviation of 750 pcm. The large distortion that should be applied to the inelastic cross sections in order to reconcile the critical experiment with its simulation is incompatible with existing measurements. Also we show that the nubar of 237Np can hardly be incriminated because of the high accuracy of the existing data. Fission rate ratios or averaged fission cross sections measured in several fast neutron fields seem to give contradictory results on the validation of the 237Np cross section but at least one of the benchmark experiments, where the active deposits have been well calibrated for the number of atoms, favors the n TOF data set. These outcomes support the hypothesis of a higher fission cross section of 237Np.

Des recherches sur de nouvelles sources énergétiques ont été initiées pour faire face à la hausse de la demande mondiale. Dans le domaine nucléaire, la filière Th-U est envisagée pour compléter ou remplacer la filière U-Pu. Toutefois, des améliorations technologiques sont nécessaires avant l’aboutissement industriel de ce projet, notamment sur l’adaptation du procédé de retraitement du combustible U-Pu à celui du cycle Th-U, qui consiste à dissoudre le combustible en milieu acide nitrique, suivi d’une extraction liquide-liquide. Or, contrairement à l’uranium, l’oxyde de thorium n’est pas soluble dans HNO₃ concentré. Un ajout de petites quantités de fluorures est nécessaire à l’obtention d’une dissolution totale. Cependant, la dissolution reste lente et le milieu HNO₃-HF est très corrosif. L’objectif de cette étude est de comprendre les réactions mises en jeu afin d’optimiser la composition de la solution pour diminuer la corrosion et améliorer la cinétique de dissolution. La poudre d’oxyde de thorium synthétisée en laboratoire est solubilisée dans des conditions expérimentales et selon un protocole prédéfinis. L’effet des caractéristiques du solide, de la méthode de dissolution et du milieu de dissolution ont été étudiés. La morphologie de l’oxyde a une forte influence sur la vitesse de dissolution. L’impact majeur des ultrasons de puissance est l’augmentation de la température, qui améliore considérablement la vitesse de dissolution. Le remplacement des fluorures par d’autres complexants du thorium n’a pas permis d’atteindre une dissolution quantitative de l’oxyde. L’augmentation des concentrations de HF et de HNO₃ accélère la dissolution, mais une concentration trop importante de fluorure mène à la formation d’un précipité blanc qui passive la surface. Sur la base de cette étude, un mécanisme réactionnel a été proposé. L’étape limitante est la formation d’un complexe activé. L’écriture et la résolution des équations cinétiques et des équilibres thermodynamiques a permis d’établir une relation analytique exprimant le taux de dissolution de ThO₂ en fonction des paramètres expérimentaux. La simulation des résultats expérimentaux à l’aide de cette relation a ensuite permis de déterminer les constantes thermodynamiques et cinétiques rendant compte de tous les phénomènes observés, validant ainsi le mécanisme proposé. / Studies of new energy sources are necessary to meet the rising global demand. In the nuclear area, Th-U cycle has been reinvestigated to supplement or replace the currently used U-Pu cycle. This project though needs further improvement to be operated in an industrial plant, especially on the reprocessing process, which consists in fuel dissolution in nitric acid medium, followed by liquid-liquid extraction. Still, unlike uranium, thorium oxide does not dissolve in concentrated nitric acid. Small amounts of fluoride are required to achieve the dissolution. The dissolution is rather slow and HNO₃-HF mixture is very corrosive. The aim of this project is thus to find an efficient dissolution method which both decreases corrosion and improves dissolution rate. The synthetized thorium oxide powder has been dissolved in chosen conditions. Effects of solid parameters, dissolution method and dissolution medium have been studied. Results show a strong dependence on oxide crystallinity. No improvement on dissolution rate was observed with power ultrasounds, except for the temperature increase, which greatly enhances dissolution rate. No other complexing agents than fluoride allows total dissolution. Rising HNO₃ and HF concentrations increases dissolution rate until the amount of fluorides is so high that a precipitate forms at the surface. This study led to the proposal of a dissolution mechanism whose limiting step is the formation of an activated complex. Based on kinetics and equilibrium equations, initial dissolution rate was then written as a function of the different studied parameters. Experimental results were finally fitted by this relation to find kinetics and thermodynamics constants, proving the accuracy of the proposed mechanism.