Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'étude de performance de matrices phosphocalciques pour une application de dépollution d'effluents liquides. L'objectif à terme est de valoriser des déchets industriels riches en carbonate de calcium en matériaux pour des applications environnementales. Les matrices phosphocalciques ont été préparées à partir de matières premières pures afin de mieux comprendre les processus d'interactions avec les polluants. Ces matrices ont ensuite été évaluées dans le traitement d'effluents liquides synthétiques contenant du zinc ou du catéchol comme substances modèles. La matrice phosphocalcique sous forme de poudre a démontrée une capacité de rétention de zinc élevée, de l'ordre de 140 mgZn/gCa-HA. Sous forme de gel fraîchement synthétisé, cette matrice a été trouvée près de deux fois plus active dans des conditions expérimentales similaires. L'étude environnementale sur ces matrices récupérées à l'issue de la sorption du zinc, a été envisagée via le test de capacité de neutralisation acido-basique (CNAB). Un traitement thermique à une température inférieure à 600°C est suffisant pour stabiliser le zinc et donc limiter sa disponibilité. A l'inverse de leurs performances dans la fixation des métaux, les matrices phosphocalciques ont montré des réactivités relativement faibles vis à vis du catéchol (15 mgC/gCa-HA). Le pH a été trouvé comme étant un paramètre déterminant pour la fixation du catéchol. La fixation, voire dégradation, du catéchol peut être favorable en présence d'ions calciques et zinciques au sein du milieu réactionnel. La capacité d'interaction peut augmenter selon la combinaison métal-ligand. Les possibilités de fixation des polluants organiques restent encore à approfondir compte tenu de leurs extrêmes diversités. / This work investigates the efficiency of calcium phosphate matrices in the treatment of liquid effluents. It has ambition to valorize solid wastes rich in calcium carbonate for environmental purposes. Calcium phosphate matrices were synthesized from pure raw materials to better understand their interactions with pollutant molecules. These matrices were then evaluated in the treatment of liquid effluents containing zinc or catechol as model compounds. Calcium phosphate matrix in powder form presented a high retention capacity for zinc (140 mgZn/gCA-HA). By using calcium phosphate gels freshly synthesized, the sorption capacity increased nearly twice. The acid-base neutralizing capacity (CNAB) was measured in order to evaluate the environmental impact of the matrices recovered after zinc sorption. A thermal treatment below 600°C allows the stabilization of zinc and thus limiting its availability. In contrast to their performances in metal retention, calcium phosphate matrices showed low reactivity for the removal of catechol (15 mgC/gCA-HA). The pH influenced strongly the sorption process. The presence of calcium or zinc ions in the reaction medium may be favourable for the retention and/or degradation of catechol. The affinity may increase according to the metal-ligand combination. It is also interesting to investigate the performance of calcium phosphate matrices for the treatment of other organicpollutants taking into account their large diversity.

La désinfection de l'eau potable par le chlore permet d'inactiver les micro-organismes pathogènes et de contrôler la croissance microbienne au cours du transport de l'eau dans le réseau de distribution municipal. En présence de la matière organique et inorganique dans l'eau brute, ce procédé de traitement conduit à la formation de sous-produits de la désinfection (SPD) incluant les trihalométhanes (THM) et les acides haloacétiques (AHA) qui sont réglementés. Afin de respecter les normes pour ces SPD formés au cours de la chloration, les rayons ultraviolets et d'autres oxydants tels que l'ozone, le dioxyde de chlore ou la chloramine peuvent être utilisés comme désinfectants alternatifs pour la désinfection primaire. L'ozonation est communément appliquée durant la production d'eau potable non seulement pour permettre la diminution de la teneur en SPD réglementés mais aussi en raison de sa puissance comme désinfectant et oxydant. Néanmoins, compte tenu de courte demi-vie de l'ozone dans l'eau (l'ozone n'a pas d'effet rémanent), son utilisation requiert l'application de chlore ou de chloramine suivant l'ozonation afin de s'assurer la sécurité de l'eau distribuée. Toutefois, ce scénario de désinfection de l'eau potable (ozone-chlore/chloramine) favorise la formation des acétaldéhydes halogénés (halogenated acetaldehydes, HAL). Ces derniers attirent de plus en plus d'attention dans les dernières années en raison de leur abondance (troisième plus grande famille de SPD) et de leur cytotoxicité élevée. La présente thèse s'est donc consacrée à améliorer les connaissances sur la présence et la variabilité spatio-temporelle des HAL dans les réseaux d'aqueduc ainsi que sur les niveaux d'exposition de la population à ces contaminants dans les eaux potables désinfectées à l'ozone. Dans un premier temps, différents paramètres (pH, agent de conservation et durée de conservation) ont été optimisés pour la conservation des échantillons afin d'analyser les acétaldéhydes trihalogénés (trihalogenated acetaldehydes, THAL) et acétaldéhydes dihalogénés (dihalogenated acetaldehydes, DHAL) par une méthode analytique consolidée qui a été validée en laboratoire. Par la suite, quatre campagnes d'échantillonnage ont été réalisées sur deux ans (entre 2017 et 2019) au sein de deux systèmes d'eau potable sélectionnés comme cas à l'étude. La première campagne d'échantillonnage s'est échelonnée sur une année et a généré une base de données robuste sur le comportement de HAL dans les usines de traitement d'eau potable (UTEP) et leur variabilité spatio-temporelle dans les réseaux de distribution. À la suite de cette campagne, la relation entre l'ozonation et la variation de HAL dans l'eau traitée a été évaluée pendant un mois via une campagne d'échantillonnage intensive, dans une UTEP où les changements de pratique de l'ozonation avaient lieu. Finalement, deux autres campagnes d'échantillonnage ont été effectuées pour évaluer les effets de manipulations domestiques de l'eau sur la concentration de HAL à laquelle la population est exposée. Les résultats obtenus ont permis d'identifier les facteurs contribuant à la formation de HAL dans l'eau potable et de déterminer les stratégies de manipulation domestique pour réduire l'exposition aux HAL via l'eau potable. En se basant sur les concentrations de THM, la prédiction de la concentration de THAL est devenue possible grâce aux fortes corrélations entre les concentrations de THM et de THAL dans les deux systèmes d'eau potable à l'étude. / Disinfection of drinking water with chlorine results in the inactivation of targeted pathogens and the control of microbial growth during the transportation through the distribution system, while in the presence of naturally occurring organic and inorganic matter, disinfection by-products (DBPs) are formed. For instance, trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs) are regulated in many countries. In order to meet the regulations, ultraviolet irradiation and other oxidants such as ozone, chlorine dioxide or chloramines are used as alternative disinfectants for primary disinfection. Ozonation is commonly applied during water treatment not only due to the intended reduction in the levels of regulated THMs and HAAs but also its numerous advantages as oxidant and disinfectant. However, the use of chlorine or chloramines following ozonation is generally required to ensure the safety of drinking water in distribution systems due to the short half-life of ozone. Unfortunately, this disinfection scenario (ozone-chlorine/chloramines) promotes the formation of halogenated acetaldehydes (HALs), which attract more and more attention in the last years due to their abundance in drinking water (third largest group of identified DBPs by weight) and their relatively high cytotoxicity. This thesis is therefore devoted to improving the knowledge about the occurrence and spatio-temporal variability of HALs as well as the levels of human exposure to these contaminants in ozonated drinking water. First, various parameters (pH, quenching agent and sample holding limit) were optimized for sample preservation in order to analyze trihalogenated acetaldehydes (THALs) and dihalogenated acetaldehydes (DHALs) using a consolidated analytical method. Subsequently, four sampling campaigns were conducted over two years (between 2017 and 2019) in two drinking water systems. The first one-year sampling campaign generated a robust database of HALs regarding their behavior in drinking water treatment plants (DWTPs) and the spatio-temporal variability in distribution networks. Then the relationship between ozonation and HAL variation in treated water was assessed during a one-month intensive sampling campaign, in a DWTP where changes regarding ozonation procedures occurred. Finally, two more sampling campaigns were carried out to evaluate the effects of household tap water handling on the exposure of HALs. The results allow to identify the contributing factors to HAL formation in drinking water and to determine strategies of household handling for the control of HAL exposure via drinking water. The prediction of the occurrence of THALs based on THMs was made possible because of the strong correlations between THM levels and THAL levels in both drinking water systems.

D’une part, ce mémoire de maîtrise présente les résultats d’une étude visant à documenter saisonnièrement l’état de la contamination intrinsèque par le bromate, le chlorite, le chlorate et le perchlorate de solutions d’hypochlorite de sodium (SHS) utilisées pour la production d’eau potable et la présence de ces mêmes substances dans l’eau traitée et distribuée de neuf installations d’eau potable (IEP) municipales de petite taille du Québec. D’autre part, ce mémoire dresse le portrait des pratiques de gestion et d’opération avec les SHS implantées dans les IEP à l’étude. Cette étude présente un grand intérêt puisqu’il s’agit de la première fois au Québec où ces thèmes sont étudiés d’autant plus que les SHS sont des produits dont l’utilisation est très répandue. Cette étude, à caractère exploratoire, se distingue de celles s’étant déjà intéressées à ces thèmes par le fait qu’elle vise les IEP de petite taille où l’application des bonnes pratiques relatives à la gestion et aux opérations avec les SHS est susceptible d’être limitée par le manque de ressources. Les résultats montrent, entre autres : qu’au cours d’une même année, il y a d’importantes différences dans l’état de la contamination des SHS utilisées entre les IEP à l’étude; que des concentrations non négligeables de bromate et de chlorate peuvent être retrouvées dans l’eau distribuée par les IEP utilisant les SHS pour le traitement de l’eau; que les pratiques de gestion et d’opérations avec les SHS diffèrent entre les IEP; et qu’il existe des lacunes dans l’application des bonnes pratiques relatives à la gestion et aux opérations avec les SHS dans les IEP à l’étude. / This master’s thesis presents the results of a study that aims to document the state of the intrinsic contamination by inorganic contaminants (bromate, chlorite, chlorate and perchlorate) of sodium hypochlorite solutions (SHS) used for drinking water disinfection and to evaluate the presence of such contaminants in the water of nine small municipal drinking water systems (DWS) of Quebec. The thesis also paints a picture of the management and operational practices with the SHS implemented in the DWS under study. The study is of great interest because this is the first time this topic has been studied in Quebec, given that SHS are products which are widely used in water treatment. The study is distinct from previous studies which have addressed this topic, because it focuses on small DWS where the application of guidelines for management and operation with SHS is likely to be limited by a lack of human and technical resources. The main results were the following: There are significant differences in the state of SHS contamination between the DWS under study; non-negligible concentrations of bromate and chlorate can be found in water distributed by DWS which use SHS for water disinfection; management and operations practices with SHS are different from one DWS to another; and, there are gaps in the application of the guidelines for management and operations with SHS in small DWS.

L'osmose inverse semble un procédé intéressant pour traiter les condensats de distilleries et les recycler en fermentation alcoolique. Il permettrait de retenir les molécules organiques inhibitrices de la fermentation. Cependant, les mécanismes de rétention de ces molécules sont encore mal connus et l'optimisation du procédé reste très empirique.<br />Des méthodes de chromatographies liquides et gazeuses ont été développées et/ou améliorées pour quantifier les composés inhibiteurs et un test de fermentation a été mis au point. Les membranes les plus adaptées ainsi qu'un pilote à membrane spiralée ont été sélectionnés pour réaliser l'étude. <br />Les molécules et les membranes ont été caractérisées plus finement : les premières par des descripteurs moléculaires, les secondes par mesures de potentiels zêta et d'angles de contact. Du fait de ces propriétés, le phényl-2-éthanol, l'acide butyrique et le furfural s'adsorbent fortement sur les membranes. L'acide acétique se dissout dans l'eau interstitielle.<br />Ces interactions expliquent partiellement le transfert des solutés au cours du procédé, mais d'autres phénomènes sont en jeu : la diffusion dans la membrane, la densité de flux de perméat, les compétitions entre molécules. <br />L'utilisation de la membrane ESPA2 à 10 bar, à pH naturel permet d'obtenir un perméat fermentescible jusqu'à un facteur de réduction volumique de 8.<br />Un modèle a été développé pour prendre en compte les interactions et représenter le traitement industriel. Les constantes d'adsorption sont obtenues expérimentalement tandis que le coefficient de diffusion est ajusté.

Du fait du manque de capteurs fiables et bon marché, la problématique de la reconstruction d'état est cruciale pour les bioprocédés, particulièrement pour les (bio)réacteurs à paramètres répartis. C'est pourquoi il est essentiel d'étudier leurs propriétés d'observabilité, qui peuvent notamment dépendre des dimensions spatiales des capteurs. Dans cette thèse, on étudie tout d'abord l'observabilité d'une classe de réacteurs tubulaires à lit fixe mettant en oeuvre une seule réaction biochimique, où un substrat est dégradé suivant une cinétique non linéaire. Plus précisément, l'analyse porte sur un modèle linéarisé, consistant notamment en une Équation aux Dérivées Partielles (EDP) parabolique linéaire comportant un coefficient non uniforme (c.-à-d. dépendant de la variable spatiale). Ce modèle entre dans le cadre d'une classe particulière de systèmes : les systèmes de Sturm-Liouville. Il s'en déduit que tout nombre fini de modes dominants du système est observable par un capteur (de concentration en substrat) situé en sortie et de largeur suffisamment petite. En outre, considérant un minorant et un majorant du coefficient non uniforme, on détermine une expression numérique, fonction du nombre de modes à observer, qui minore cette largeur. La pertinence de ce résultat est confirmée par un exemple numérique : un biofiltre de dénitrification. Cette étude est étendue à un procédé-pilote de digestion anaérobie de l'INRA-Narbonne. On montre l'existence d'un état d'équilibre, autour duquel le comportement du système est modélisé par deux EDP linéaires, dont une à coefficient non uniforme. La démarche précédente est généralisée et on calcule des expressions des largeurs de deux capteurs en fonction du nombre de modes dont on veut s'assurer qu'ils sont observables. Ce résultat s'applique notamment à la conception d'un estimateur d'état.

Cette thèse se propose de contribuer aux connaissances relatives à l'impact des facteurs spatiaux (occupation du sol) et temporels (saisons, étiages, pluies) sur la qualité des eaux de ressource à l'échelle du bassin versant. Ainsi les zones et conditions à risque pourront être identifiées à l'aide de l'exploitation et de l'interprétation de bases de données historiques et expérimentales de qualité d'eau à l'échelle du bassin versant de la Vilaine en Bretagne. Cette étude se focalise principalement sur les micropolluants, avec notamment les pesticides et les produits pharmaceutiques vétérinaires pour le contexte agricole, mais également les produits pharmaceutiques humains compte tenu de l'intérêt grandissant qui leur est porté dans le domaine de l'évaluation des risques sanitaires et environnementaux. De plus, cette thèse se propose également de contribuer à l'amélioration et à l'adaptation des traitements des produits pharmaceutiques humains en usine de production d'eau potable compte tenu de l'évolution de la règlementation et de la protection du consommateur.

Cette thèse conclut 3 années d'études doctorales sur le "dépôt de couches atomiques (ALD) de nitrure de bore (BN)". Le but de ce travail a été d'adapter la voie des céramiques dérivées de polymères (PDC) à la technique ALD pour la croissance de films minces de h-BN et l'élaboration de nanostructures fonctionnelles. Tout d'abord, un nouveau procédé d'ALD sans ammoniac en deux étapes, comprenant une croissance par ALD à basse température (80 °C) de polyborazine (PBN) à partir de 2,4,6-trichloroborazine et d'hexaméthyldisilazane suivi un traitement thermique à haute température sous atmosphère contrôlée a été développé. Ainsi, des films minces uniformes et homogènes de BN ont pu être déposés sur divers substrats. Le caractère autolimité des réactions mises en jeu ainsi que l'homogénéité des films sur des supports très structurés ont été vérifiés. De ce fait des nanostructures fonctionnelles BN ont été réalisées à partir de substrats ou de templates de dimensionnalité variée. Leurs applications en tant que revêtements protecteurs et comme filtres et éponges absorbantes pour purifier les eaux polluées par des hydrocarbures ont en particulier été étudiées. Enfin, un deuxième procédé ALD basse température (85-150°C) utilisant le tri(isopropylamino)borane et la méthylamine comme précurseurs a été préalablement étudié afin de confirmer l'adaptabilité de la voie PDC et la technique ALD. Des films minces de BN ont été obtenus sur des substrats plans et il a été prouvé que les vapeurs de tri(isopropylamino)borane peuvent infiltrer des fibres de polyacrylonitrile électrofilées.Ce travail a été entièrement réalisé à l'Université de Lyon et a reçu le soutien financier du China Scholarship Council (CSC) pour la bourse de doctorat ainsi que de l'Agence Nationale de la Recherche (projet n° ANR-16-CE08-0021-01) / This thesis achieves 3 years of PhD studies on “Atomic layer deposition (ALD) of boron nitride (BN)”. The aim of this PhD work is to adapt the polymer derived ceramics (PDCs) route to the ALD technique for h-BN thin film growth and elaboration of functional nanostructures. A novel two-step ammonia-free ALD process, which includes ALD deposition of polyborazine at low temperature (80 °C) from 2,4,6-trichloroborazine and hexamethyldisilazane followed by post heat treatment under controlled atmosphere, has been established. Conformal and homogeneous BN thin films have been deposited onto various substrates. The self-limitation of the reactions on flat substrates and the conformality of the films on structured substrates have been verified. Functional BN nanostructures have thus been fabricated using substrates or templates with different dimensionalities. In particular, their applications as protective coatings as well as filter and absorber to purify polluted water from organic/oil hav e been investigated. Finally, a second low temperature (85-150 °C) ALD process using tri(isopropylamine)borane and methylamine as precursors has preliminary been studied in order to confirm the adaptability of PDCs route to ALD technique. BN thin films have been grown onto flat substrate and it has been proven that tri(isopropylamino)borane vapor can infiltrate into electrospun polyacrylonitrile fibers.This work was carried out at University of Lyon and financially supported by the National Research Agency (project n° ANR-16-CE08-0021-01)

Les effluents industriels sont constitués de molécules de natures très diverses, plus ou moins réfractaires aux classiques traitements biologiques. Les normes de rejets évoluant régulièrement vers des contraintes de plus en plus sévères, il semble aujourd'hui nécessaire de proposer des solutions complémentaires pour atteindre de hauts rendements d'épuration. Le premier procédé mis en oeuvre dans ce travail est l'adsorption sur charbon actif. Le caractère novateur de cette technique se situe dans l'utilisation de charbons actifs fabriqués à partir de boues de stations d'épuration d'eaux usées. La seconde méthode est un procédé hybride innovant combinant adsorption et photocatalyse avec TiO2. Les eaux industrielles ciblées sont les effluents colorés, représentés par la tartrazine, et les effluents phénolés représentés par le phénol, l'acide p-hydroxybenzoïque, le p-chlorophénol er le p-nitrophénol. Pour traiter par adsorption les eaux chargées en phénols, plusieurs charbons actifs commerciaux et six charbons de boues ont été utilisés. Il ressort de cette première étude que, malgré leurs faibles surfaces spécifiques, certains charbons de boues présentent des performances très satisfaisantes. Le procédé séquentiel combinant adsorption et photocatalyse a été réalisé avec plusieurs matériaux: un tissu Ahlstrom contenant du charbon et du TiO2, un charbon actif avec dépôt de TiO2 par MOCVD puis un mélange de charbon actif et TiO2 en poudre. Des résultats prometteurs ont été obtenus pour dégrader la tartrazine, en particulier avec le TiO2 déposé sur charbon actif montrant que la proximité de sites d'adsorption et photocatalytique améliore les performances de l'oxydation / In order to explore a new sequential process for water treatment its two steps, adsorption on activated carbon and in situ photocatalytic oxidative regeneration, were investigated successively. Several commercial activated carbons (AC) and sewage sludge based activated carbons (SBAC) were tested with several phenols and one dye as pollutants. Despite low BET surface SBAC exhibits convenient adsorption properties. Photocatalysis on TiO2 was carried out with several materials to achieve activated carbon adsorption- egeneration process: a multilayer tissue with fixed granular AC and TiO2 on a sheet, a composite with TiO2, CVD deposited on AC, and AC-TiO2 powder mixture for comparison. Promising results were obtained especially with TiO2 deposited on AC proving the vicinity of adsorption and photocatalytic sites to be beneficial