In this study the anchorage of Sn (IV) complexes on silica gel to obtain heterogeneous catalysts with potential activity in transesterification was investigated. The Sif-DMTDU e Sif-TBTU catalysts were synthesized and anchored on silica modified with trimethoxysilane, and Si-TBTM e o Si-DBTDM were anchored without silica modification. The complexes formation was confirmed by spectroscopy in the mid-infrared region, optical atomic emission spectrometry, nitrogen physisorption and determination of the surface area of the catalyst by BET method, thermogravimetry and scanning transmission electron microscopy. The Si-DBTDM showed the largest tin content in silica, 17.3 %, followed by Sif-DMTDU with 12.0 %, Si-TBTM with 7.4 % and 5.0% for Sif-TBTU. The heterogenized compounds and their homogeneous equivalents, were tested for the transesterification of ethyl acetate in order to examine the catalytic behavior in this type of reaction. The transesterification were performed in vials, in order to convert the ethyl acetate in methyl acetate. The reaction products were characterized by gas chromatography. All homogeneous and heterogeneous catalysts tested, exhibit catalytic activity at the conditions employed. The reactivity order for homogeneous catalysts was DBTDM> DMTDU> TBTU> TBTM. When these species are heterogenized, the same order of reactivity was observed, but is necessary more time to achieve the same catalytic activity observed in the case of the homogeneous complex. In reuse and leaching tests, is observed the loss of Sn (IV) of the silica matrix, but the catalysts remained active for up to 10 reaction cycles, which represents 20 hours of reaction. The SIf-DMTDU and Si-DBTDM catalysts were more active than Sif TBTU and Si-TBTM, however Sif-TBTU was more advantageous, since from 4º reuse it showed the highest activity. Finally, at the conditions studied, the use of the complex base Sn (IV) anchored on silica proved to be very promising in the transesterification reaction. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi investigada a ancoragem de complexos de Sn(IV), em sílica gel, a fim de obter catalisadores heterogêneos, com potencial atividade na reação de transesterificação. Os catalisadores Sif-DMTDU e Sif-TBTU foram sintetizados e ancorados em sílica modificada com trimetoxissilano, enquanto o Si-TBTM e o Si-DBTDM foram ancorados sem a necessidade de modificar a superfície da sílica. A formação dos complexos foi confirmada por espectroscopia na região do infravermelho médio, espectrometria ótica de emissão atômica, fisissorção de nitrogênio e determinação da área superficial dos catalisadores pelo método de BET, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. O Si-DBTDM apresentou o maior teor de estanho na sílica, 17,3 %, seguido do Sif-DMTDU que apresentou 12,0 %, Si-TBTM que apresentou 7,4 % e o Sif-TBTU 5,0 %. Os compostos heterogeneizados e seus respectivos homólogos foram testados na transesterificação do acetato de etila, com o intuito de analisar o comportamento catalítico nesse tipo de reação. As reações de transesterificação foram realizadas em frascos tipo vial, visando à conversão do acetato de etila em acetato de metila. Os produtos reacionais obtidos foram caracterizados através da cromatografia gasosa. Todos os catalisadores homogêneos e heterogêneos testados apresentaram atividade catalítica e, nas condições empregadas, a ordem de reatividade para os catalisadores homogêneos foi DBTDM>DMTDU>TBTU>TBTM. Quando tais espécies foram heterogeneizadas, a mesma ordem de reatividade foi observada, porém houve necessidade de um maior tempo reacional para atingir a mesma atividade catalítica observada no caso dos complexos homogêneos. Nos testes de reuso e lixiviação, foi possível observar a perda de Sn(IV) da matriz de sílica, porém os catalisadores se mantiveram ativos por até 10 ciclos reacionais, o que representa 20 horas de reação. Os catalisadores Sif-DMTDU e Si-DBTDM foram mais ativos que o Sif-TBTU e Si-TBTM, no entanto o Sif-TBTU foi mais vantajoso, uma vez que a partir do 4° reuso ele apresentou as maiores atividades. Por fim, nas condições estudadas, o uso de complexos a base de Sn(IV) ancorados em sílica mostrou-se bastante promissor na reação de transesterificação.

Orientadores: Kil Jin Park, Antonio Jose Silva Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-09T19:03:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pighinelli_AnnaLeticiaMontenegroTurtelli_M.pdf: 1008857 bytes, checksum: 645adb76848448e5ec10c976d564395f (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O biodiesel é um combustível produzido a partir de triacilglicerídios encontrados na natureza, como óleos vegetais e gorduras animais. Tem ocupado posição de destaque no Brasil, principalmente após a criação de uma lei que autoriza sua mistura ao diesel. Todo o destaque dado ao novo combustível exige um estudo completo de toda sua cadeia produtiva, a qual compreende desde a parte agrícola, com fornecimento e processamento das matérias-primas (grãos oleaginosos) até a parte química via reações de transesterificação. A prensagem mecânica de grãos oleaginosos é uma alternativa viável para pequenas comunidades de agricultores e sua eficiência depende das condições iniciais da matéria-prima, como sua temperatura e teor de umidade. A transesterificação, embora seja uma reação química simples, pode ser otimizada, em função das condições experimentais como razão molar entre triacilglicerídios e álcool, concentração de catalisador e temperatura da reação. Neste trabalho, os grãos de amendoim e de girassol foram prensados, conforme condições experimentais estabelecidas. Os óleos brutos obtidos foram caracterizados e utilizados na transesterificação metílica com hidróxido de potássio. Para a extração mecânica de óleo de amendoim, as condições ótimas situam-se próximas dos maiores valores de temperatura e teor de umidadedos grãos, sendo essas duas variáveis significativas para nível de confiança adotado (95%). Para os grãos de girassol, as condições ótimas de prensagem situam-se próximas dos menores valores de temperatura e teor de umidade. Nesse caso, as variáveis significativas foram o teor de umidade e a interação temperatura e teor de umidade. Na transesterificação do óleo de amendoim, a única variável significativa foi a razão molar, com melhores rendimentos na nregião de maior razão molar. Para o girassol, a concentração de catalisador foi a única variável significativa e as condições ótimas estão na região de menor concentração de catalisador / Abstract: Biodiesel is a fuel produced from triglycerides found in nature, like vegetable oils and animal fats. It has occupied an important position in Brazil, especially after the creation of a law that authorizes its mixture in diesel. All the focus gave to this new fuel demands a complete study of all productive chain, that comprehend from agriculture sector, by raw-material (oilseeds) supplying and processing to chemical sector by means of transesterification reactions. The mechanical expelling of oilseeds is a viable alternative to small agriculture communities and its efficient depends on raw-materials initial conditions, like grain temperature and moisture content. Transesterification reaction, even so its simplicity, can be optimized by experimental conditions like molar ratio between triglycerides and alcohol, catalyst concentration and reaction temperature. In this work, peanuts and sunflower grains were expelled, in experimental established conditions. The unpurified oils obtained were characterized and used in methylic transesterification with potassium hydroxide. For peanut screw pressing, optimal conditions were near the highest temperature and moisture content values, being this two variables significantly to 95% of confidence. For sunflower grains, optimal conditions were near the lowest temperature and moisture content values. In this case, variables significantly were moisture content and interaction between temperature and moisture content. In peanut oil?s transesterification reaction, the unique variable significantly was molar ratio and the best results were found to highest values of molar ratio. For sunflower's oil transesterification, with catalyst concentration as single variable significantly, optimal conditions were found to lowest catalyst concentration / Mestrado / Maquinas Agricolas / Mestre em Engenharia Agrícola

Orientador: Flavio Vasconcelos da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:12:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carulo_MarcelleFernanda_D.pdf: 2245621 bytes, checksum: 8f61c0294f8869a9c447fc5eaf81d6b7 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A crescente utilização do biodiesel como combustível renovável e, principalmente, as situações de operação transiente, de característica complexa e não-linear, motivaram a implementação de um controlador digital avançado neste processo. O controlador avançado foi implementado em computador através de um sistema de comunicação digital, visando manter a temperatura da mistura reacional em 50 °C. A temperatura é uma variável importante deste processo devido à influência direta na taxa de conversão do óleo em biodiesel. Óleo de soja foi utilizado como fonte de ácidos graxos, além do uso do álcool etílico anidro e ácido sulfúrico como reagentes. A reação química foi acompanhada durante 1 hora de batelada visando assegurar uma boa conversão do óleo (acima de 90%). Neste trabalho, além do controlador avançado também foi implementado o controlador PID. Os parâmetros de sintonia do controlador PID foram obtidos em malha aberta e auxiliaram a sintonia do controlador fuzzy. Durante a etapa de sintonia fina do controlador fuzzy foram alteradas as funções de pertinência, o universo de discurso e a base de regras. A implementação do controlador fuzzy apresentou-se como uma ferramenta apropriada para o controle da temperatura reacional devido às complexidades advindas das variações dos parâmetros deste processo. A análise comparativa do desempenho dos controladores fuzzy e PID aplicados à produção de biodiesel comprovaram isso. O uso do controlador fuzzy reduziu o consumo de energia elétrica durante a batelada em 10% quando comparado ao parâmetro obtido para o controlador PID e também reduziu o tempo necessário para atingir a máxima conversão do óleo em biodiesel em 15 min / Abstract: The increasing use of biodiesel as a renewable fuel, and mainly because of their nonlinearity and time varying properties this work aimed the implementation and the development of an automation system based in fuzzy logic. In this work, the fuzzy controller is applied in the maintenance of the temperature of bulk at 50?C, using digital system. The control of the temperature in this process is important to guarantee the final quality of biodiesel. Soybean oil was used like source of fatty acids, ethanol and sulfuric acid were used like reagents. This reaction occured during an hour to can achieved high conversion (above 90%). The PID controller tuning parameters were obtained via open-loop experiments. The tuning the fuzzy controller can be achieved by modifying the rules, the discurse universe and the pertinence functions. Due the complexity and the nonlinearity of this reaction, the results of this study showed the effectiveness of fuzzy controller. The fuzzy controller reduced the energy consumption (10% smaller) and the batch time (15 min smaller) when compared to a PID controller / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Estimular o consumo de energias alternativas se traduz num incontestÃvel fator para o desenvolvimento responsÃvel das naÃÃes, objetivando principalmente a preservaÃÃo e a conservaÃÃo do meio ambiente, bem como, as reduÃÃes das alteraÃÃes climÃticas atuais e futuras. A indÃstria de biodiesel representa uma boa opÃÃo de mercado para aproveitamento do Ãleo extraÃdo a partir dos resÃduos gerados pela indÃstria de beneficiamento de peixe. Foram coletadas e extraÃdas o Ãleo de vÃsceras de tilÃpia e deste foram produzidos os biodiesel metÃlico e etÃlico utilizando a reaÃÃo de transesterificaÃÃo alcalina com NaOH. A extraÃÃo a quente indireto mostrou-se satisfatÃrio nas condiÃÃes de: 70 Ã 80ÂC, pressÃo atmosferica, agitaÃÃo mecÃnica constante e 45 minutos. O rendimento mÃdio do processo de extraÃÃo de Ãleo foi de 50,3 Â 3,3% em relaÃÃo a massa das vÃsceras e o rendimento de biodiesel obtido em ambas rotas (etÃlica e metÃlica) foram de 89,5Â0,32% e 96,9Â0,17% respectivamente. Os parÃmetros de especificaÃÃo do biodiesel determinados encontram-se dentro dos limites exigidos pela ANP. O fracionamento de Ãleo/gordura de tilÃpia resultou em duas fraÃÃes distintas com seguintes percentagens: 35,12 Â 0,29% de fraÃÃo sÃlida (estearina) e 64,35 Â 0,02 % de fraÃÃo lÃquida (oleina). Os Ãcidos graxos do Ãleo de vÃsceras de tilÃpia foram quantificados utilizando a tÃcnica de cromatografia gasoso atravÃs dos etil e metil Ãsteres de Ãcidos graxos do biodiesel. Os Ãcidos graxos identificados e quantificados foram: 37,2% de Ãcido olÃico, 12,2% de Ãcido linolÃico, 4,89% de Ãcido palmitoleico, 1,79% de Ãcido linolÃnico e os saturados com 28,6% de Ãcido palmÃtico, 5,76% de Ãcido esteÃrico, 3,57% de Ãcido mirÃstico em quantidade majoritÃrio / Stimulate the consumption of alternative energy translates into an undeniable factor in the development of responsible nations, aiming primarily to preserve and conserve the environment as well as the reductions of climate change the presents and futures. The biodiesel industry is a good option for market exploitation of oil extracted from the waste generated by industry of fish. Were collected and extracted oil from the offal of tilapia and this has been produced biodiesel using ethyl alcohol and the methyl alcohol transesterification reaction with NaOH. The extraction of hot indirect (cooking) was satisfactory conditions: 70 to 80ÂC, atmospheric pressure, constant mechanical agitation and 45 minutes. The average yield of the extraction process of oil was 50, 3 Â 3,3% over the mass of the offal and the yield of biodiesel produced in both routes (ethanol and methanol) were 89,5 Â 0,3% and 96,9 Â 0,2% respectively. The parameters of certain biodiesel specification are within the limits required by the ANP. Fractionation of oil / fat tilapia resulted in two distinct fractions with the following percentages: 35,1 Â 0,3% of solid fraction (stearin) and 64,4 Â 0,0% of liquid fraction (olein). The fatty oil offal of tilapia were quantified using gas chromatography through the ethyl and methyl ester of fatty acids from biodiesel. The oil from fish offal of tilapia consists of the following fatty acids: 37,2% of oleic acid, 12,2% linoleic acid, 4,89% of palmitoleic acid, 1,79% linolenic acid and saturated with 28, 6% palmitic acid, 5,76% stearic acid, 3,57% of myristic acid in quantity majority

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Biodiesel is a mixture of fatty acid alkyl esters produced by the reaction between vegetable oils and short chain alcohols, like methanol and ethanol, using a catalyst that can be acid, basic or enzymatic. However, the high cost of the raw material when refined vegetable oil is used, have made biodiesel production economically unattractive. Therefore, research with waste oils has increased, showing the technical viability of the production of biodiesel using the residential and industrial residues as raw material. Another variable that has influenced this type of reaction is the type of alcohol. In Brazil, the use of ethanol is interesting because the country has become one of the top worldwide producers of ethanol from vegetables sources, a cheaper and less toxic product than methanol, decreasing our petroleum dependence. The type of catalyst also influences biodiesel production. Alkali is the catalysts that is more often used in industry, but when the vegetable oil has a high acid value, it can not be used because soap is produced, diminishing the esters yield. In this case an acid or an enzyme is used as a catalyst. Based on the previous explanation, the results of this work correspond to the study of enzymatic production of biodiesel using waste oil and ethanol. The immobilized Candida antarctica lipase (Novozym 435) behavior was studied in the oleic acid esterification, studying the effect of the variables that has influence in the process. The variables chosen were: temperature (30 â 50oC), molar ratio acid:alcohol (1:1 â 1:6) and water content (0 â 20%). The reaction were performed in closed reactors with a capacity of 250 mL containing 10 g of oil, a known amount content of alcohol, pre-determined by experimental design and enzyme content of 5% p/p, based on the oil mass. The reaction medium was kept under constant stirring, 200 rpm. Maximum conversion of 88,36% was achieved when high molar ration, the lower temperature and water content values were used. However, by the kinetic study, it can be concluded that it is not necessary to use an alcohol excess to achieve good conversions. After that, the behavior of Candida Antarctica lipase B immobilized in chitosan was studied in acid oleic esterification. A slower initial rate of reaction was observed in comparison to Novozym 435. The behavior of both lipases was also studied in the esterification of waste coconut oil, showing good stability and giving a conversion of about 80% in 60 minutes. Both biocatalyst could be reused 10 times, keeping the same activity. In order to compare the behavior of Novozym 435 in two different mediums, an experimental design was performed with waste cotton oil, which had a low acid value. The same negative influence of the temperature and molar ratio was observed, but with a high reaction time, getting a maximum conversion of 82,66% in 72 hours of reaction. To calculate the conversions, the decreasing of the acid value was used when the raw material had a high acid value, and when the raw material had a low acid value the glycerol production was used. / O biodiesel à uma mistura de Ãsteres alquÃlicos de Ãcidos graxos resultante da reaÃÃo entre Ãleos vegetais e Ãlcoois de cadeia curta, como metanol ou etanol, auxiliada por um catalisador, que pode ser Ãcido, bÃsico ou enzimÃtico. Entretanto, o alto custo da matÃria-prima quando se utiliza Ãleo vegetal de grau alimentÃcio tem inviabilizado economicamente a produÃÃo desse biocombustÃvel. Por isso, as pesquisas com Ãleo residual tem aumentado, mostrando a viabilidade tÃcnica da produÃÃo de biodiesel a partir de resÃduos residenciais e industriais. Outro fator que influencia a reaÃÃo de produÃÃo de biodiesel à o tipo de Ãlcool. No Brasil, o uso do etanol à interessante desde que o nosso paÃs se tornou um dos maiores produtores mundiais de etanol vegetal, um produto mais barato e menos tÃxico que o metanol, diminuindo assim a nossa dependÃncia do petrÃleo. O catalisador tambÃm exerce influÃncia nesse tipo de reaÃÃo. Os catalisadores mais usados industrialmente sÃo as bases, mas quando o Ãleo vegetal tem um alto teor de Ãcidos graxos livres, o que acontece, geralmente, com os Ãleos residuais, nÃo à possÃvel usar catalisador bÃsico por favorecer a formaÃÃo de sabÃo e diminuir o rendimento em Ãsteres. Nesse caso, usa-se um catalisador Ãcido ou enzimÃtico. Partindo dessa premissa, os resultados constantes nessa dissertaÃÃo correspondem ao estudo da produÃÃo enzimÃtica de biodiesel utilizando Ãleo residual e etanol. Avaliou-se o comportamento da lipase comercial imobilizada de CÃndida antarctica tipo B (Novozym 435) na esterificaÃÃo do Ãcido olÃico comercial, estudando as variÃveis que influenciam no processo. As variÃveis escolhidas foram: temperatura (30-50o C), razÃo molar Ãcido:Ãlcool (1:1-1:6) e a concentraÃÃo de Ãgua presente no meio (0-20%). As reaÃÃes foram conduzidas em erlenmeyers de 250 mL fechados contendo 10 g de Ãleo e a quantidade de Ãlcool prÃ-determinada pelo planejamento de experimentos, mantendo-se a agitaÃÃo fixa em 200rpm e a concentraÃÃo de enzima em 5% m/m baseada na massa de Ãleo medida, obtendo-se uma conversÃo mÃxima de 88,36% na condiÃÃo de maior razÃo molar, menor temperatura e menor concentraÃÃo de Ãgua. Entretanto, pelo estudo cinÃtico concluÃ-se que nÃo à necessÃrio um excesso de Ãlcool para conseguir boas conversÃes. Em seguida, avaliou-se o comportamento de uma lÃpase do tipo B de CÃndida antarctica imobilizada em quitosana na esterificaÃÃo do Ãcido olÃico, observando um comportamento semelhante ao da Novozym 435 mas com uma taxa inicial de reaÃÃo mais lenta. Avaliou-se tambÃm o comportamento das duas lÃpases na esterificaÃÃo do Ãleo de coco residual Ãcido, observando uma boa estabilidade para ambos os biocatalisadores que forneceram uma conversÃo acima de 80% com 60 minutos de reaÃÃo e puderam ser reutilizados por no mÃnimo 10 vezes consecutivas sem perda considerÃvel de atividade. Para comparar o comportamento da Novozym 435 em dois meios distintos, realizou-se um planejamento experimental fatorial com um Ãleo de algodÃo residual de baixa acidez livre, observando a mesma influÃncia negativa da temperatura e da razÃo molar entre reagentes, mas com um tempo de reaÃÃo maior, pois uma conversÃo mÃxima de 82,66% sà foi atingida com 72 horas de reaÃÃo. Para o cÃlculo da conversÃo, utilizou-se a reduÃÃo do Ãndice de acidez quando a matÃria-prima tinha um alto teor de Ãcidos graxos livres e o mÃtodo do periodato de sÃdio na determinaÃÃo da glicerina quando a matÃria-prima tinha uma baixa acidez livre.

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Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ulisses Magalhaes Nascimento.pdf: 2119104 bytes, checksum: 75d5c9b282e8ae53a6e6e311fe7ff2be (MD5) Previous issue date: 2008-03-14 / Generally, the organic reaction heating under microwave irradiation reported reduced reaction time and larger yield. Therefore, way was sought in this work to study and to optimize the transesterification reaction used in biodiesel production with methanol and heating for irradiation microwave using coconut babassu oil. It was used a Central Rotatable Composite Design (CRCD) symmetrical and of second order, constituted of two parts: the factorial 2n, with an or more central points, and the axial part., varying the reaction time, concentration of KOH and ratio oil:methanol. With base in this factorial planning, surfaces and curves of responses and variance analysis the evaluation of the effects and the significance of the models were accomplished for the variables of responses, biodiesel yield in mass and the content of esters. The regression of the methyl biodiesel for ANOVA appropriately explained at the level of 95%, the variation of the data (R2 = 0,78224, for yield biodiesel and R2 = 0,9090, for the content of esters). The yield in mass above 94% are were obtained with following conditions: ratio oil:methanol in the strip 1:7 and 1:9, concentration KOH below 1,5% and reaction time below 60 seconds. The yield the content of esters above 98% with following conditions: ratio oil:methanol in the strip 1:5 and 1:10, concentration KOH above 1,4% and reaction time above 40 seconds. / Em geral, as reações orgânicas com aquecimento por microondas apresentam tempos de reação reduzidos e rendimentos maiores. Dessa forma procurou-se neste trabalho estudar e otimizar a reação de transesterificação empregada na produção do biodiesel metílico com aquecimento por microondas tendo como matéria prima o óleo do coco de babaçu. Utilizou-se um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR), constituído de duas partes: o fatorial 2n, com um ou mais pontos centrais, e a parte axial, variando o tempo de reação, a concentração de catalisador e a relação de óleo:álcool (metanol). Com base neste planejamento fatorial, superfícies e curvas de respostas e análise de variância foram realizadas a avaliação dos efeitos e a significância dos modelos para as variáveis de respostas, rendimento em massa do biodiesel e o teor de ésteres. A regressão linear, com 95% de limite de confiança, demonstraram a relação dos valores obtidos com os valores previstos (R2 = 0,78224, para rendimento em massa e R2 = 0,9090, para conversão em ésteres). Os rendimentos em massa, acima de 94%, foram obtidos com as seguintes condições: razão óleo:metanol na faixa de 1:7 até 1:9, teor de KOH abaixo de 1,5 % e tempo de reação abaixo de 60 segundos. O rendimento em teor de ésteres acima de 98% com a seguintes condições: razão óleo:metanol entre 1:5 e 1:10, teor de KOH acima 1,4% e o tempo de reação acima de 40 segundos.

La distillation réactive est l’un des procédés chimiques intensifiés les plus reconnus, qui intègre la séparation et la réaction au sein d’un même appareil. Les principaux avantages de la distillation réactive concerne l’amélioration de la conversion de la réaction, la diminution significative des investissements, des coûts de fonctionnement, de la consommation énergétique, et de la production de sous produits. Une méthodologie de conception systématique, générale et hiérarchisée de la distillation réactive discontinue avec des réactions consécutives est présentée dans ce manuscrit. La méthode élaborée est présentée sur la transestérification du carbonate de diméthyle par le procédé de distillation réactive discontinue dans une colonne avec un bac intermédiaire. Après l’acquisition de données phisicochimiques de base nécessaire à notre méthode, une nouvelle méthode de l’analyse de faisabilité pour les systèmes multiréactifs et multiconstituant a été développée. L’étape suivante est l’analyse de sensibilité afin d’explorer les effets des paramètres du procédé. Une configuration faisable, qui est entièrement réactive avec une alimentation dans la partie supérieure et inférieure de la colonne et avec un bac intermédiaire a été choisie et étudiée au cours de l’analyse de sensibilité par des simulations rigoureuses effectuées en utilisant le logiciel ProSIM Batch. / Reactive distillation, a process integrating separation and reaction in a single unit, is one of the best known intensified chemical processes. Major advantages of reactive distillation include higher conversion, reduced investment, operating costs, energy consumption, and quantity of secondary products. A systematic and hierarchic general methodology for conceptual design of multireactive batch reactive distillation (BRD) is presented in this manuscript. The elaborated method is presented on the transesterification of dimethyl carbonate by the process of batch reactive distillation in a middle vessel column.After collecting the physico-chemical basic data necessary for our method, the new method of feasibility analysis for multicomponent and multireactive systems has been developed. The next step is the sensibility analysis, when the effects of the process parameters are analysed. As a configuration feasible a fully reactive configuration of middle vessel column with entrainer feeding to the upper and lower column sections is studied by simulations using ProSIM Batch.

In this thesis, density functional theory is employed in the study of two kinds of systems that can be considered to be biomimetic in their own ways. First, three binuclear metal complexes, synthesized by the group of Prof. Ebbe Nordlander, have been investigated. The complexes are designed to resemble the active sites of phosphatase enzymes and have been examined in complexes where either two Zn(II) ions or one Fe(III) and one Mn(II) ion are bound. These dinuclear compounds were studied as catalysts for the hydrolysis of bis(2,4-dinitrophenyl) phosphate and the transesterification of 2-hydroxypropyl p-nitrophenyl phosphate, which are model systems for the same reactions occurring in DNA or RNA. It was found that the two reactions take place in similar ways: a hydroxide ion that is terminally bound to one of the metal centers acts either as a nucleophile in the hydrolysis reaction or as a base in the transesterification. The leaving groups depart in an effectively concerted manner, and the formed catalyst-product complexes are predicted to be the resting states of the catalytic cycles. The rate-determining free energy barriers are identified from the catalyst-product complex in one catalytic cycle to the transition state of nucleophilic attack in the next. Another type of biomimetic modeling is made with an aim of imitating the conceptual features of selective binding of guests and screening them from solute-solvent interactions. Such features are found in so-called nanocontainers, and this thesis is concerned with studies of two capsules synthesized by the group of Prof. Julius Rebek, Jr. First, the cycloaddition of phenyl acetylene and phenyl azide has experimentally been observed to be accelerated in the presence of a capsule. Computational studies were herein performed on this system, and a previously unrecognized structure of the capsule is discovered. Two main factors are then identified as sources of the rate acceleration compared to the uncatalyzed reaction, namely the reduction of the entropic component and the selective destabilization of the reactant supercomplex over the transition state. In the second capsule study, the alkane binding trends of a water-soluble cavitand was studied. It is found that implicit solvation models fail severely in reproducing the experimental equilibrium observed between binding of n-decane by the cavitand monomer and encapsulation in the capsule dimer. A mixed explicit/implicit solvation protocol is developed to better quantify the effect of hydrating the cavitand, and a simple correction to the hydration free energy of a single water molecule is proposed to remedy this. The resulting scheme is used to predict new hydration free energies of the cavitand complexes, resulting in significant improvement vis-à-vis experiments. The computational results presented in this thesis show the usefulness of the quantum chemical calculations to develop understanding of experimental trends observed for substrate binding and catalysis. In particular, the methodology is shown to be versatile enough such that experimental observations can be reproduced for such diverse systems as studied herein. / <p>At the time of the doctoral defense, the following paper was unpublished and had a status as follows: Paper 5: Manuscript.</p>

Dans ce travail, nous présentons une étude originale de l'utilisation des catalyseurs basiques solides dans la réaction de transestérification des acrylates. La réaction de l'acrylate d'éthyle avec le n-hexanol a été choisie comme réaction modèle. Les catalyseurs employés, à base d'alumines modifiées par des ions alcalins, alcalino-terreux ou fluorures, se sont avérés être actifs et sélectifs dans la réaction de transestérification, réalisée en conditions douces, sans solvant, en utilisant un rapport stoéchiométrique des réactifs. Les réactions secondaires ont été identifiées comme étant des réactions d'addition de Michael. Nous avons mis en évidence que la réaction de transestérification se produit sur des sites basiques faibles, le catalyseur Ca(NO3)2/ γ-Al2O3 ayant montré la sélectivité la plus élevée en acrylate d'hexyle (> 90%) pour une conversion supérieure à 60%. L'étude du recyclage du catalyseur nous a permis de déterminer les facteurs les plus influents tels que le contact du catalyseur avec le CO2 et l'eau ainsi que la teneur en fer de l'alumine employée comme support. Ces facteurs sont déterminants pour le recyclage du catalyseur, qui peut alors être recyclé jusqu'à 4 fois dans la réaction de transesterification de l'acrylate d'éthyle par le n-hexanol sans observer de changements significatifs de la conversion et de la sélectivité / We present an original study of the use of solid basic catalysts in the transesterification reaction of acrylates. The reaction of ethyl acrylate with n-hexanol was chosen as model reaction. The catalysts employed, based on alumina modified with alkalin, alkalin earth, and fluoride ions were shown to be active and selective for the reaction of transesterification reaction carried out under mild conditions, without solvent, using a stoechiometric amount of reactants . The secondary reactions were identified as Michael addition reactions. We demonstrated that the transesterification reaction occurs on weak basic sites, the catalyst Ca (NO3)2 /γ-Al2O3 has shown the highest selectivity in the hexyl acrylate (> 90%) for conversion greater than 60%. The study of the catalyst recycling allowed to determine the most influential factors such as the catalysts contact between CO2 and water as well as the iron content of the alumina support. These factors are critical to the success of the catalyst recycling, which was done four times in the reaction of transesterification of ethyl acrylate with n-hexanol without observing significant changes in the conversion and selectivity