The objective of this study was to analyze comparative ly the kinetics of transesterification of soy bean oils and castor oil mixed with respect to the submitted oil to the interesterification process of the same starting oils. Initially, it was done the transesterification of the mixture of oils and determination of their income; then, the starting oils were subjected to interesterification process and the obtained oil was transesterified by determining incomes of it as methylesters (biodiesel). In both cases, the reactions were carried out under the same reaction conditions, but at different times. Transesterifications were performed at 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 and 180 minutes. Both the mixture of those oils and the interesterified oil were subjected to chromatographic analysis, infrared spectroscopy Fourier transform, nuclear magnetic resonance of hydrogen, determination of kinematic viscosity. Analogous procedures have been developed for biodiesel obtained from the mixture and the interesterified oil. For purposes of obtaining the correction factor were produced biodiesel standards (B100) for both the mixture and for the interesterified oil. In the latter, the standard had to be done again five times to obtain the desired B100. The result of analyzes confirmed that the transesterification of interesterified oil is not the best route for the production of biodiesel, for comprise more costly and time consuming, complex and presents greater difficulties in reaction than the transesterification of the mixture of soy bean oil and castor oil. / O objetivo deste trabalho foi analisar, comparativamente, a cinética da transesterificação de óleos de soja e de mamona misturados em relação ao óleo gerado no processo de interesterificação desses mesmos óleos de partida. Inicialmente, fez-se a transesterificação da mistura dos óleos e determinação do seu rendimento; em seguida, os óleos de partida foram submetidos ao processo de interesterificação e o óleo obtido foi transesterificado, determinando-se os seus rendimentos em termos de ésteres metílicos (biodiesel). Nos dois casos, as reações foram realizadas nas mesmas condições reacionais, sendo variados apenas os tempos reacionais. Foram feitas transesterificações em 5, 10, 15, 30, 45, 60, 120 e 180 minutos. Tanto a mistura de óleos quanto o óleo interesterificado foram caracterizados porcromatografia gasosa, viscosidade cinemática e índice de acidez. Os biodieseis obtidos, a partir da mistura e do óleo interesterificado, foram caracterizados por cromatografia gasosa,espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Para fins de obtenção do fator de correção foram produzidos padrões de biodiesel (B100) tanto para a mistura quanto para o óleo interesterificado. Desse último, o padrão precisou ser refeito cinco vezes até a obtenção do B100 desejado. Verificou-se que a simples obtenção da composição em ácidos graxos de uma mistura de óleos, não é suficiente para a previsão cinética da reação. Verificou-se, igualmente, que o óleo interesterificado a partir da mistura de óleos de mamona e soja (1:1) tem características diferentes, quanto a sua composição em TAGs, daquele da simples mistura original. A viscosidade desses óleos e a cinética de reação são significativamente diferentes, mesmo que levem ao mesmo produto final.

Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2018-11-05T21:41:01Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) adeline_cristina_pereira.pdf: 1853338 bytes, checksum: 3a89c6c8bdef22cb94ac757e146a9e2a (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2018-11-10T11:58:12Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) adeline_cristina_pereira.pdf: 1853338 bytes, checksum: 3a89c6c8bdef22cb94ac757e146a9e2a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-10T11:58:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) adeline_cristina_pereira.pdf: 1853338 bytes, checksum: 3a89c6c8bdef22cb94ac757e146a9e2a (MD5) Previous issue date: 2018 / O catalisador denominado SiO2-SO3H foi empregado em tr?s processos reacionais distintos: transesterifica??o, cetaliza??o e eterifica??o. Utilizado em uma propor??o de 20% (m/m) contendo tolueno, o SiO2-SO3H se mostrou muito eficiente no processo de transesterifica??o de triacilglicer?deos fornecendo glicerol e ?steres met?licos de ?cidos graxos (biodiesel) com um rendimento de 98%. Empregou-se o glicerol obtido como reagente em uma mistura com acetona, em um meio reacional livre de solventes e utilizando o SiO2-SO3H, obteve-se convers?o total e 100% de seletividade para o composto contendo o anel de 5 membros [(?)- 2,2-Dimetil-4-hidroximetil-1,3-dioxolano] conhecido como solketal, um produto qu?mico vers?til, com diversas aplica??es, na ind?stria de cosm?tico e farmac?utica, al?m de aditivo para diesel com a finalidade de reduzir o ponto de congelamento, melhorar as propriedades lubrificantes e aumentar a pot?ncia anti-detonante. Posteriormente realizou-se o processo de eterifica??o do solketal, empregando o catalisador SiO2-SO3H, levando a forma??o do 4,4'-[oxibis(metileno)]-bis(2,2-dimetil-1,3-dioxolano)], ??ter de di-solketal?, precursor do diglicerol, importante emulsificante das ind?strias farmac?utica e aliment?cia com 98% de rendimento. A eterifica??o do solketal foi tamb?m promovida empregando o catalisador denominado SiO2-Nb levando a forma??o do 4,4'-[oxibis(metileno)]-bis(2,2-dimetil-1,3-dioxolano)], ??ter de di-solketal? com um rendimento de 96%. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2018. / The catalyst called SiO2-SO3H was at the forefront of several distinct reaction processes: transesterification, ketalization and etherification. Used at a ratio of 20% (m / m) to toluene, SiO2 -SO3H became very efficient in the transesterification process of triacylglycerides, providing glycerol and fatty acid methyl esters (biodiesel) in 98% yield. The glycerol was used as reagent in a mixture with acetone, in a solvent-free reaction medium and in the use of SiO2 -SO3H, obtained and 100% total resolution for the compound with the 5-membered compound [(?) - 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane], known as solalto, a versatile chemical with various applications in the cosmetic and pharmaceutical industry, as well as a diesel additive for freezing purpose, lubricants and increase anti-detonating power. Subsequently, the sputtering determination was carried out using the SiO2 -SO3H catalyst, leading to the formation of 4,4 '- [oxybis (methylene)] bis (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)], di-solketal, precursor of diglycerol, a major emulsifier of the pharmaceutical and food industries in 98% yield. The etherification of the solketal was also promoted using the catalyst called SiO2-Nb leading to the formation of 4,4 '- [oxybis (methylene)] bis (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane)], di -solketal "in 96% yield.

O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância está associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel. É obtido através da reação de transesterificação nas quais os triacilglicerídeos (óleo ou gordura) reagem com o álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. Esta transesterificação pode ser por catálise homogênea ou heterogênea, dependendo do tipo de catalisador. O grande desafio da indústria é encontrar os parâmetros ideais desse processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e que seja ambientalmente correta. Nesta dissertação, estudou-se a síntese do biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação por rotas metílica e etílica, empregando os catalisadores homogêneos (hidróxido de potássio e ácido sulfúrico) e heterogêneos [resinas comerciais de troca iônica (Amberlyst 15, Amberlyst 26 e Lewatit VPOC 1800)]. Estudou-se o efeito da variação do tipo e da percentagem de catalisador, razão molar álcool/óleo, temperatura e tempo de reação. As reações foram conduzidas em um reator de vidro, a pressão atmosférica e a conversão foi avaliada pela massa do produto, análises de espectrometria na região do infra-vermelho (FTIR) e de espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H (RMN1H). Na catálise homogênea, observaram-se rendimentos acima de 95 % com 1 % de KOH em todas as proporções metanol/óleo à temperatura ambiente. Com etanol, o máximo atingindo foi de 82 % de ésteres na razão molar 6:1. Na catálise ácida homogênea, os rendimentos foram menores, atingindo o máximo de 81 % de conversão, com 3 % de ácido sulfúrico, razão metanol/óleo 12/1, 50 C, por 3h. Nas reações aplicando as resinas de troca iônica, a melhor condição de reação encontrada foi com a utilização da Amberlyst 26, percentagem molar de 12,5 % (de grupos funcionais da resina em relação ao óleo), obtendo-se 100 % de conversão em ésteres com metanol, por 8 h de reação, a 65 C e agitação 300 rpm. Com a Amberlyst 15, o máximo atingido foi de 13 % de rendimento, utilizando metanol, 50 % de resina, a 65 C e por 8 h. Com a VPOC, não foram obtidos resultados significativos. Estes testes provam a viabilidade do uso da resina de troca iônica básica como um potencial catalisador para a produção de biodiesel. / Biodiesel is defined as a mono alkyl ester of fatty acids of long chain derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats. Its importance is related to the use as an alternative fuel for diesel cycle engines. The biodiesel could be obtained by the transesterification reaction in which triacylglycerides (oil or grease) react with alcohol in the presence of an acid or base catalyst to produce esters of fatty acids and glycerol. Such transesterification can be carried out by homogeneous or heterogeneous catalysis, depending on the type of catalyst. The major challenge is to find the ideal parameters of this process in order to achieve a technologically efficient product and route of production environmentally friendly. In this work, we studied the synthesis of biodiesel from transesterification of soybean oil employing homogeneous or heterogeneous catalyses. Transesterification reactions by methanol and ethanol routes were carried out using the homogeneous catalysts (potassium hydroxide and sulfuric acid) and heterogeneous [ion-exchange commercial resins (Amberlyst 15, Amberlyst 26 and Lewatit VPOC 1800)]. We studied the effect of varying the type and percentage of catalyst, molar ratio alcohol/oil, temperature and reaction time. The reactions were conducted in a glass reactor, atmospheric pressure and the conversion was evaluated by the product mass, analysis of spectrometry in the infrared region (FTIR), and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR). In homogeneous catalysis, yields above 95% with 1% KOH at any ratio methanol/oil at room temperature were achieved. With ethanol, the maximum conversion achieved was 82% ester at a molar ratio of 6:1. In homogeneous acid catalysis, the yields were lower, reaching a maximum of 81% conversion, with 3% sulfuric acid, methanol/oil ratio of 12/1, at 50 C for 3 h. In the reactions where ion exchange resins were applied, the best reaction condition was found with the use of Amberlyst 26, molar percentage of 12.5% (functional groups of the resin in relation to oil), obtaining 100% conversion esters with methanol for 8h-reaction at 65C and agitation at 300 rpm. With Amberlyst 15, the maximum reached was 13% yield, using methanol, 50% resin at 65 C for 8 h. No significant results were obtained with VPOC resin. These results prove the feasibility of using basic ion-exchange resin as a potential catalyst for the production of biodiesel.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A crescente preocupação com a preservação do meio ambiente aliada às perspectivas de esgotamento das fontes de energia obtidas dos combustíveis fósseis tem impulsionado a indústria a desenvolver combustíveis alternativos a partir de recursos renováveis e processos ambientalmente não agressivos. O biodiesel, uma mistura de ésteres de ácidos graxos obtida pela transesterificação catalítica de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta (metanol ou etanol) é um combustível alternativo importante, pelo fato das suas propriedades (índice de cetano, conteúdo energético e viscosidade) serem similares às do diesel obtido a partir do petróleo. No presente trabalho, a transesterificação do óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel foi estudada em presença de catalisadores sólidos à base de Mg/La e Al/La com propriedades ácido-básicas. Catalisadores de Mg/La com uma relação molar Mg/La igual a 9:1 foram preparados por coprecipitação utilizando três métodos que se diferenciavam quanto ao tipo de agente precipitante e a temperatura de calcinação. O catalisador preparado com (NH4)2CO3/NH4OH como agente precipitante e calcinado a 450 C apresentou as melhores características físico-químicas e catalíticas. Catalisadores à base de Mg/La e Al/La com diferentes composições químicas foram sintetizados nas condições de preparo selecionadas. O comportamento catalítico destes materiais foi investigado frente à reação de transesterificação do óleo de soja com metanol. O catalisador de Al/La com uma relação molar Al/La igual a 9:1 mostrou o melhor desempenho catalítico (rendimento em ésteres metílicos igual a 84 % a 180 C) e pode ser reutilizado por pelo menos três ciclos de reação. Também foram realizados testes catalíticos na presença do óleo de soja com 10 % de ácido oleico verificando-se que os catalisadores utilizados possuem sítios capazes de catalisar as reações de transesterificação e esterificação / The growing concern for environmental preservation combined with the possibility of depletion of energy obtained from fossil fuels has driven industry to develop alternative fuels from renewable resources and environmentally non-aggressive processes. Biodiesel, a mixture of fatty acid esters obtained by catalytic transesterification of vegetable oils with short chain alcohols (methanol or ethanol) is an important alternative fuel, because of its properties (cetane number, energy content and viscosity) are similar to diesel derived from oil. In this study, the transesterification of soybean oil with methanol to produce biodiesel was studied in the presence of solid catalysts based on Mg/Al and Al/La with acid-base properties. Catalysts containing Mg/La with an Mg/La molar ratio equal to 9:1 were prepared by coprecipitation using three methods that differed according to precipitant type, and calcination temperature. The catalyst prepared with (NH4)2CO3/NH4OH as precipitating agent and calcined at 450 C presented the best physico-chemical and catalytic properties. Catalysts based on Mg/Al and Al/La with different chemical compositions were synthesized under the selected conditions of preparation. The catalytic behavior of these materials was investigated by transesterification reaction of soybean oil with methanol. The Al,La-catalyst with an Al/La molar ratio equal to 9:1 showed the best catalytic performance (fatty acid methyl esters yield equal to 84 % at 180 C) and can be reused for at least three reaction cycles. Catalytic tests were also carried on in the presence of soybean oil containing 10 % of oleic acid. It was verified that the catalysts used have sites capable of catalyzing esterification and transesterification reactions

Nesse trabalho foram produzidas lipases da levedura Pseudozyma hubeiensis (HB85A) em reator de 14 L. Após produção da enzima, a lipase foi imobilizada por adsorção em suporte hidrofóbico por processo contínuo em reator de leito fixo. As melhores condições de imobilização foram: tempo de imobilização de 2 h e 29 min., pH de 4,76 e quantidade de enzima livre adicionada por grama de suporte de 1282 U/ g de suporte, sendo que, a máxima atividade da lipase imobilizada obtida foi de 143 U/g de suporte. O sobrenadante contendo lipase e o biocatalisador heterogênio foram caracterizados por planejamento fatorial. A máxima atividade da enzima imobilizada (71 U/g de suporte) foi obtida em pH 6,0 à temperatura de 52 °C. A imobilização da lipase resultou em um aumento na estabilidade dessa enzima em temperaturas altas, pH ácidos e neutros, presença de detergentes não-iônicos e altas concentrações de solventes orgânicos como iso-propanol, metanol e acetona. Foi possível a reutilização da lipase imobilizada por apenas uma vez na reação de hidrólise, havendo uma perda de 72 % da atividade após o primeiro reuso. Analisou-se ainda a estabilidade da lipase livre e imobilizada durante 40 dias de armazenamento a 4 °C. Durante o período de armazenamento, a lipase imobilizada manteve 50 % de sua atividade original e a lipase livre apresentou 80 %. O catalisador heterogêneo foi testado quanto a sua eficácia na produção de biodiesel. A reação de transesterificação foi realizada na ausência de co-solvente utilizando-se como matérias-primas metanol, etanol e iso-propanol e quatro fontes diferentes de triglicerídeo (óleo de soja, óleo de mamona, óleo residual de restaurante e a gordura bovina). A partir dos testes realizados, obteve-se um rendimento máximo quanto à produção de biodiesel de 3,15 % utilizando-se óleo de mamona e iso-propanol como matéria-prima pelo período de 24 h. A produção de biodiesel utilizando diferentes quantidades de lipase imobilizada e também a lipase livre como catalisador foi testada na presença de hexano, iso-propanol e óleo de mamona pelo período de 24 h nas temperaturas de 40, 50 e 60 °C. No entanto, não houve produção de biodiesel nas condições analisadas. / In this work, lipases from yeast Pseudozyma hubeiensis (strain HB85A) were produced in a 14 L reactor. After lipase from yeast P. hubeiensis (strain HB85A) production, the enzyme was immobilized by adsorption in polyestyrene divinylbenzene hydrophobic support in a packet bed column. The best conditions for lipase immobilization were: 2 h and 29 min. immobilizing time, pH 4.76 and rate of free enzyme added per gram of support equal to 1282 U/g. The maximum activity of immobilized lipase was reached of 143 U/g. The lipases of P. hubeiensis (HB85A) supernatant culture and the heterogeneous catalyst were characterized through response surface methodology by factorial design. The maximum activity of immobilized lipase was reached for a support rate of 71 U/g, with pH 6.0 and temperature of 52 °C. It was detected that lipase immobilization increased enzyme stability under high temperatures, neutral and acid pH levels, non-ionic detergent and high concentration of organic solvent like iso-propanol, methanol and acetone. The reuse of immobilized lipase was possible only once for hydrolysis reaction, with activity losses of 72 % after first re-use. Also, it was tested lipase stability in a period of 40 days, under 4 °C storage conditions. During storage period, immobilized lipase kept 50 % of its original activity. Free lipase kept 80 %. After the development of heterogeneous catalyst, its efficiency as catalyst for biodiesel production was analyzed in this study. The transesterification reaction was tested in co-solvent absence using as raw material three differents sources of alcohols (methanol, ethanol and iso-propanol) and four differents triglicerides source (soybean oil, castor oil, waste cooking oil and bovine fat) and as catalystis the immobilized lipase. Based in test results, the maximum biodiesel production yield was 3.15 % using castor oil and methanol as raw material for 24 h. The biodiesel production was also tested with different amount of immobilized lipase and with free lipase as catalystis at the presence of methanol, castor oil and the co-solvent hexane for 24 h at 40, 50 e 60 °C. However there was no biodiesel production at the tested conditions.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-20T11:53:52Z No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:43:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:43:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T12:43:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Biodiesel, a fuel produced from renewable sources, is a sustainable substitute to meet the growing global energy demand. The transesterification (alcoholysis) of oils and fats is the route most used in biodiesel synthesis, resulting in high yields in a reduced reaction period. An alternative route for the synthesis of biodiesel is the hydroesterification process that consists of the hydrolysis of vegetable oil (triglyceride), purification of the formed free fatty acids (FFA), followed by esterification with ethanol, resulting in high quality products and co-products. This dissertation aimed to study the synthesis of biodiesel by transesterification and hydroesterification of soybean and macaw palm kern oils with ethanol, catalyzed by lipase of dormant seeds of castor bean crude extract (CBCE) in solvent-free media. It was studied and defined as the best protocol for preparing CBCE the incubation in acetone 4 °C for 4 hours with no subsequent washings with acetone. The CBCE showed a high catalytic activity of the enzyme extract in hydrolysis reactions in acid medium (pH 4.5). However, no activities were bserved in esterification and transesterification reactions, possibly due to the low stability in the presence of organic solvents and alcohols. The CBCE showed low stability at temperatures higher than ambient temperatures. The complete conversion of soybean oil in the hydrolysis was reached after 6 h of reaction, in the absence of salt, 37 °C, 1,000 rpm, 4% w/v CBCE. Under the same conditions, it reached up to 90% conversion of macaw palm oil. Subsequently, the kinetic study of soybean oil hydrolysis catalyzed by CBCE was carried, studying the influence of the catalyst and substrate concentration on the initial rates of the reaction; and temperature influence throughout the reaction. Using 1% w/v CBCE, the highest initial reaction rate was obtained for the oil concentration of 147 mM (128.2 g/L oil). For higher substrate concentrations, a decrease of reaction speed was observed, indicating a decrease in enzyme activity under these conditions. The kinetic model of Michaelis-Menten with the substrate inhibition adequately fitted the experimental data (R² = 0.96). The estimated values for the kinetic parameters were: Vmax (2.85 ± 0.75 mM / min), KM (182.95 ± 65.80 mM) and KI (217.23 ± 95.34 mM). These results reveal a promising application of CBCE as robust biocatalyst in the hydrolysis of oils for the production of concentrated FFA. Since CBCE does not catalyze esterification reaction, the FFA obtained in the hydrolysis were purified and used for the synthesis of ethyl esters in solvent-free media, using the lipase of Thermomyces lanuginosus (TLL) covalently immobilized in epoxy resin as biocatalyst. The maximum ester conversion reached (85%) was obtained after 2 hours of reaction when soybean FFA was used as substrate; and 71% for macaw palm FFA after 6 hours of reaction. The low thermal stability of the CBCE motivated the castor bean lipase purification, aiming subsequent enzyme immobilization. Immobilization allows reuse of enzymes and an increase in its stability, depending on the strategy used. The lipase extraction assays at different pHs showed a maximum selectivity for the 50 mM sodium citrate buffer, pH 4.0 and a maximum yield for the 50 mM sodium phosphate buffer, pH 7.0. Adsorption experiments on hydrophobic and ionic supports were performed. Preliminary results showed that the castor bean lipase was strongly adsorbed on supports activated with amino groups (83%), where hydrolytic activity was observed both in derivatives as well in the supernatants containing the desorbed lipase. / O biodiesel representa uma alternativa sustentável para suprir a crescente demanda energética mundial. A síntese desse combustível vem utilizando principalmente a reação de transesterificação (alcoólise) de óleos e gorduras, que resulta em elevados rendimentos, em curto período reacional. Uma rota alternativa que vem sendo estudada é a hidroesterificação, que consiste na hidrólise do óleo vegetal (triglicerídeo), purificação dos ácidos graxos formados (AGL), seguida pela esterificação destes com etanol, resultando em produtos e coprodutos de alta qualidade. Este trabalho teve como objetivo estudar a síntese de biodiesel pelas rotas de transesterificação e hidroesterificação do óleo de soja e de castanha de macaúba com etanol, catalisadas por lipases de sementes dormentes de mamona (ESM) em meio isento de solventes. Foi estudado e definido como melhor protocolo para preparação do ESM a incubação em acetona 4°C por 4h sem lavagens posteriores com acetona. O ESM apresentou uma elevada atividade catalítica do extrato enzimático em reações de hidrólise em meio ácido (pH 4,5). Entretanto, não houve atividade em reações de transesterificação e esterificação, devido possivelmente à sua baixa estabilidade na presença de solventes orgânicos e álcoois. ESM mostrou baixa estabilidade em temperaturas muito acima da ambiente. Verificou-se a completa conversão nas hidrólises do óleo de soja após 6 h de reação, na ausência de sais, 37 °C, 1.000 rpm, 4% m/v de ESM. Nestas mesmas condições, atingiu-se 90% para o óleo de macaúba. Foi a seguir realizado estudo cinético da hidrólise do óleo de soja catalisado por ESM, estudando-se influência da concentração de catalisador e de substrato nas velocidades iniciais; e da temperatura ao longo da reação. Usando-se 1% m/V de ESM, a máxima velocidade inicial de reação foi obtida para a concentração de óleo de 147 mM (128,2 g/L de óleo), observando-se redução da velocidade para concentrações mais altas de óleo, indicando a queda na atividade da enzima nessas condições. O modelo cinético de Michaelis-Menten com inibição incompetitiva pelo substrato conseguiu representar bem o comportamento dos dados experimentais (R2=0,96). Os valores estimados para os parâmetros cinéticos foram: VMáx (2,85 ± 0,75 mM/min), KM (182,95 ± 65,80 mM) e KI (217,23 ± 95,34 mM). Esses resultados revelam aplicação promissora de ESM como biocatalisador robusto na hidrólise de óleos visando à produção de concentrado de AGL. Uma vez que lipase de ESM não catalisa reação de esterificação, os ácidos graxos livres produzidos na hidrólise foram purificados e empregados na síntese de ésteres etílicos em meio isento de solventes, utilizandose como biocatalisador lipase de Thermomyces lanuginosus (LTL) imobilizada covalentemente em resina epóxi. A máxima conversão em ésteres, de 85%, foi obtida após 2 horas de reação empregando AGL do óleo de soja; e conversão de 71% dos AGL de macaúba após 6 horas de reação. A baixa estabilidade térmica da lipase de mamona motivou a realização de estudo preliminar de purificação da enzima presente no ESM, visando posterior imobilização da enzima. A imobilização de enzimas permite sua reutilização e aumento de estabilidade, dependendo da estratégia utilizada. Os ensaios de extração da enzima em diferentes pHs mostraram máxima seletividade em tampão citrato de sódio 50 mM, pH 4,0 e máximo rendimento em tampão fosfato de sódio 50 mM, pH 7,0. Foram realizados testes de adsorção física em suportes hidrofóbicos e iônicos. Os resultados preliminares obtidos mostraram que a lipase de mamona foi altamente adsorvida em suportes ativados com grupos amino (83%), sendo possível verificar a atividade hidrolítica tanto nos derivados como nos sobrenadantes contendo a lipase dessorvida.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2620.pdf: 1689550 bytes, checksum: 4fa47e9cd5f6de2ff9af48027193823e (MD5) Previous issue date: 2009-05-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / The objective of this thesis was to prepare and select immobilized lipase derivatives with high catalytic activity and thermal stability to mediate the biodiesel synthesis from palm and babassu oils by ethanolic route. The experimental work was carried out in two steps. In the first, different lipases sources, including lipases from Thermomyces lanuginosus (TLL), Candida antarctica type B (CALB), porcine pancreas (PPL), Bacillus thermocatenulatus (BTL2), Pseudomonas fluorescens (LPF) and Lipex® 100L were immobilized on different supports activated by several protocols using two immobilization methods, such as physical adsorption and multipoint covalent attachment. The following matrixes were used: agarose, Toyopearl, chitosan, alginate-chitosan, octyl-agarose, hexyltoyopearl and PHB and activating agents were: glutaraldehyde, epichlorohydrin and glycidol. As expected the immobilization procedure, support and lipase source affected the catalytic properties of the immobilized derivatives and their suitability for the proposed reaction. With an exception of PPL, all lipase preparations (TLL, PFL, Lipex® 100L and CALB) showed high alkaline stability under the immobilization conditions (72 h at pH 10.05) resulting in immobilized derivatives having high hydrolytic activities. The highest hydrolytic activities were obtained by TLL immobilized on glyoxyl-agarose, glyoxyl-chitosan-alginate-TNBS, epoxy-chitosan-alginate and Lipex® 100L immobilized on epoxy-chitosan-alginate and glyoxyl-agarose. Under non-aqueous media using butyl butyrate synthesis as a model system, TLL and PFL immobilized on glyoxyl-agarose and glyoxyl-amine-toyopearl showed similar conversions. The highest thermal stability were obtained for non-aminated BTL2 immobilized on glyoxyl-agarose 10BCL (Stability Factor- SF =2648) and chemically aminated (SF=4360), followed by aminated CALB immobilized on glyoxyl-agarose BCL (SF=290) and TLL immobilized on glyoxyl-agarose BCL (SF~300). Using chitosan-alginate, the highest thermal stability was obtained for TLL immobilized on chitosan-alginate-TNBS activated with glyoxyl groups and glutaraldehyde (SF=45). The immobilization of lipases BTL2, CALB and TLL on hydrophobic supports such as octyl-agarose and hexyl-toyopearl by physical adsorption allowed obtaining thermal stable derivatives. In addition, immobilized derivatives on poly-(hydroxybutyrate) (PHB) showed high catalytic activity in both hydrolysis and esterification reactions. In the second step and based on their catalytic properties under both aqueous and non-aqueous media as well as thermal stabilities the following immobilized derivatives: TLL and PFL immobilized on glyoxyl-agarose and glyoxyl-amine-Toyopearl, TLL immobilized on chitosan-alginate-TNBS activated with glyoxyl and glutaraldehyde; TLL, PFL, Lipex® 100L and CALB immobilized by physical adsorption on PHB were selected to mediate the synthesis of biodiesel from palm and babassu oils. For derivatives prepared by multipoint covalent attachment and under the conditions used, total conversion in ethyl esters was achieved within 24 to 48 h, depending on the vegetable oil. For immobilized derivatives prepared by physical adsorption on PHB, a slight higher reaction time (72 h) was needed to attain total conversion in ethyl esters. Despite its high esterification activity, BTL2 immobilized on PHB failed to mediate the ethanolysis of both vegetable oils. The viscosity values for the biodiesel samples (3.4-4.5 cSt) are in accordance with specifications recommended by the Brazilian Petroleum Agency (ANP) to be used as biofue. / Este trabalho teve como objetivo preparar e selecionar derivados imobilizados de lipases com elevada atividade catalítica e estável termicamente para mediar a síntese de biodiesel a partir dos óleos de palma e babaçu pela rota etílica. O trabalho experimental foi desenvolvido em duas etapas. Na primeira etapa, diferentes fontes de lipases incluindo as lipases de Thermomyces lanuginosus (LTL), Candida antarctica tipo B (CALB), pâncreas de porco (LPP), Bacillus thermocatenulatus (BTL2), Pseudomonas fluorescens (LPF) e Lipex® 100L foram imobilizadas em diferentes suportes ativados por diferentes protocolos usando dois procedimentos de imobilização, adsorção física e ligação covalente multipontual. As seguintes matrizes foram testadas: agarose, Toyopearl, complexos polieletrolíticos de quitosana, octil-agarose, hexil-toyopearl e PHB e os agentes de ativação testados foram: glutaraldeído, epicloridrina e glicidol. Como esperado o procedimento de imobilização, suporte e fonte de lipase afetaram as propriedades catalíticas dos derivados imobilizados e adequação para mediar a síntese proposta. Com exceção da LPP, todas as preparações de lipase (LTL, PFL, Lipex® 100L e CALB) mostraram elevada estabilidade em meio alcalino (72 h em pH 10,05) e resultaram em derivados com elevada atividade hidrolítica. As atividades hidrolíticas mais elevadas foram obtidas pela LTL imobilizada em glioxil-agarose, glioxil-quitosana-alginato-TNBS, epóxi-quitosana-alginato e Lipex® 100L imobilizada em epóxi-quitosana-alginato e em glioxil-agarose. Na síntese de butirato de butila, as reações catalisadas por LTL e LPF imobilizadas em glioxil-agarose e glioxil-amino-toyopearl apresentaram conversões superiores a 65%. As estabilidades térmicas mais elevadas foram obtidas para BTL2 não-aminada imobilizada em glioxil-agarose 10BCL (FE=2648) e aminada quimicamente (FE=4360), seguido de CALB aminada imobilizada em glioxil-agarose 6BCL (FE=290) e LTL imobilizada em glioxil-agarose 6BCL (FE~300). Usando quitosana-alginato, as estabilidades térmicas mais elevadas foram obtidas para LTL imobilizada em quitosanaalginato- TNBS ativados com grupos glioxil e glutaraldeído (FE=45). A imobilização de lipases BTL2, CALB e LTL em suportes hidrofóbicos octil-agarose e hexil-toyopearl por adsorção física resultaram em derivados estáveis termicamente com elevada atividade catalítica em reações de hidrólise. Lipases também foram imobilizadas em poli- (hidróxibutirato) (PHB) por adsorção física e os derivados preparados apresentaram alta atividade catalítica em meio aquoso e orgânico. Tomando por base as propriedades catalíticas em meio aquoso e orgânico, bem como a estabilidade térmica foram selecionados para mediar a síntese de biodiesel os derivados de LTL e LPF imobilizados em géis glioxil-agarose e glioxil-amino-toyopearl e LTL imobilizada em quitosana-alginato-TNBS por ativação com glicidol, derivados preparados das lipases LTL, LPF, Lipex® 100L e CALB em PHB. Para as lipases imobilizadas por ligação covalente multipontual e nas condições testadas, a conversão total em ésteres de etila foi alcançada entre 24 a 48 h, dependendo do óleo vegetal. Para os derivados preparados por adsorção física em PHB, um maior tempo de reação (72 h) foi necessário para atingir a conversão total em ésteres de etila. Apesar da elevada atividade de esterificação, BTL2 imobilizada em PHB não catalisou a reação de etanólise de ambos os óleos vegetais, mas mostrou alta atividade de esterificação. Os valores de viscosidade das amostras de biodiesel purificadas (3.4-4.5 cSt) atendem as espeficacões recomendadas pela Agência Brasileira de Petróleo (ANP) para ser usado como biocombustível.

Submitted by Natalie Mendes (nataliermendes@gmail.com) on 2015-07-25T15:50:08Z No. of bitstreams: 1 Tese Maiara.pdf: 2672391 bytes, checksum: dc66f1334066cfacd2ccc16772a88c08 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-25T15:50:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Maiara.pdf: 2672391 bytes, checksum: dc66f1334066cfacd2ccc16772a88c08 (MD5) Previous issue date: 2014-02-18 / Funda??o de Amparo ? Pesquisa do Estado da Bahia - FAPEB / The biodiesel is an alternative to petrochemicals and derivatives because it is produced from renewable sources, as vegetable oils and animal fat, and reduces the level of pollutant emissions in the diesel. The investigation of alternative sources of triglycerides for biodiesel production has been extensively explored. In this work, seeds of 26 of different plant species (Leguminosae, Myrtaceae, Celastraceae, Chrysobalanaceae, Rubiaceae, Rutaceae, Sapindaceae) of the semiarid region of the State of Bahia were collected and the oil extracted for studies as alternative source for the production of biodiesel. The present work selected the most promising plant species for the production of biodiesel, using the chromatography methods CG-MS and CG-FID to identify the fatty acids in the oils, followed by the physical-chemical characterization of the oils from the most promiing species: Syagrus coronata, Dilodendron bipinnatum, (mamoninha) and Magonia pubescens (timb?). Thus, acid index, saponification index, peroxide value, iodine index, and refractive index were determined. Because presents better physical-chemical characteristics, the oil of ?Timb?? was selected for the experiment about the best process conditions to produce ?Timb?? biodiesel in order to improve methyl esters production (% m/m). ?Timb?? biodiesel was produced by methanol route using alcohol/oil molar ratio 8:1, the concentration of catalyst was 0,5 wt%. The values determined for the physical-chemical parameters of the Timb? Methyl Biodiesel (BMT) are within the limits established by the National Agency for Petroleum, Natural Gas and Biofuels ? ANP, except for acid index, total glycerin and kinematic viscosity. / O biodiesel ? uma alternativa em rela??o ao petr?leo e seus derivados j? que ? obtido de fontes renov?veis, como ?leos vegetais e gorduras animais e reduz a emiss?o de compostos poluentes presentes no diesel. A investiga??o de fontes alternativas de triglicer?deos para a produ??o de biodiesel tem sido bastante explorada. Neste sentido, sementes de 26 esp?cies de plantas (Leguminosae, Myrtaceae, Celastraceae, Chrysobalanaceae, Rubiaceae, Rutaceae, Sapindaceae) encontradas na regi?o semi?rida da Bahia foram coletadas e o ?leo extra?do para estudar quanto a sua viabilidade para uso em biodiesel. Foram selecionadas as esp?cies vegetais mais promissoras para a produ??o de biodiesel, utilizando os m?todos cromatogr?ficos CG-MS e CG-FID como ferramentas para identificar os ?cidos graxos presentes nos ?leos, seguido pela caracteriza??o f?sico-qu?mica dos ?leos das esp?cies consideradas mais promissoras Syagrus coronata, Dilodendron bipinnatum, a mamoninha e Magonia pubescens, o timb?, determinando ?ndice de acidez, ?ndice de saponifica??o, ?ndice de per?xido, ?ndice de iodo e ?ndice de refra??o. Por apresentar boas caracter?sticas f?sico-qu?micas, o ?leo de ?timb?? foi selecionado para a realiza??o de experimento sobre as melhores condi??es operacionais para produzir biodiesel, visando melhorar o rendimento de ?steres (%m/m). O biodiesel de timb? foi obtido por rota met?lica, utilizando rela??o molar ?lcool:?leo 8:1 e a concentra??o do catalisador foi de 0,5% em rela??o ? massa de ?leo. Os valores determinados para os par?metros f?sico-qu?micos do biodiesel met?lico de timb? (BMT) encontram-se dentro dos limites estabelecidos pela Ag?ncia Nacional de Petr?leo, G?s Natural e Biocombust?vel (ANP), por?m o processo de transesterifica??o necessita de alguns ajustes para melhorar o ?ndice de acidez, glicerina total e viscosidade cinem?tica.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A crescente preocupação com a preservação do meio ambiente aliada às perspectivas de esgotamento das fontes de energia obtidas dos combustíveis fósseis tem impulsionado a indústria a desenvolver combustíveis alternativos a partir de recursos renováveis e processos ambientalmente não agressivos. O biodiesel, uma mistura de ésteres de ácidos graxos obtida pela transesterificação catalítica de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta (metanol ou etanol) é um combustível alternativo importante, pelo fato das suas propriedades (índice de cetano, conteúdo energético e viscosidade) serem similares às do diesel obtido a partir do petróleo. No presente trabalho, a transesterificação do óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel foi estudada em presença de catalisadores sólidos à base de Mg/La e Al/La com propriedades ácido-básicas. Catalisadores de Mg/La com uma relação molar Mg/La igual a 9:1 foram preparados por coprecipitação utilizando três métodos que se diferenciavam quanto ao tipo de agente precipitante e a temperatura de calcinação. O catalisador preparado com (NH4)2CO3/NH4OH como agente precipitante e calcinado a 450 C apresentou as melhores características físico-químicas e catalíticas. Catalisadores à base de Mg/La e Al/La com diferentes composições químicas foram sintetizados nas condições de preparo selecionadas. O comportamento catalítico destes materiais foi investigado frente à reação de transesterificação do óleo de soja com metanol. O catalisador de Al/La com uma relação molar Al/La igual a 9:1 mostrou o melhor desempenho catalítico (rendimento em ésteres metílicos igual a 84 % a 180 C) e pode ser reutilizado por pelo menos três ciclos de reação. Também foram realizados testes catalíticos na presença do óleo de soja com 10 % de ácido oleico verificando-se que os catalisadores utilizados possuem sítios capazes de catalisar as reações de transesterificação e esterificação / The growing concern for environmental preservation combined with the possibility of depletion of energy obtained from fossil fuels has driven industry to develop alternative fuels from renewable resources and environmentally non-aggressive processes. Biodiesel, a mixture of fatty acid esters obtained by catalytic transesterification of vegetable oils with short chain alcohols (methanol or ethanol) is an important alternative fuel, because of its properties (cetane number, energy content and viscosity) are similar to diesel derived from oil. In this study, the transesterification of soybean oil with methanol to produce biodiesel was studied in the presence of solid catalysts based on Mg/Al and Al/La with acid-base properties. Catalysts containing Mg/La with an Mg/La molar ratio equal to 9:1 were prepared by coprecipitation using three methods that differed according to precipitant type, and calcination temperature. The catalyst prepared with (NH4)2CO3/NH4OH as precipitating agent and calcined at 450 C presented the best physico-chemical and catalytic properties. Catalysts based on Mg/Al and Al/La with different chemical compositions were synthesized under the selected conditions of preparation. The catalytic behavior of these materials was investigated by transesterification reaction of soybean oil with methanol. The Al,La-catalyst with an Al/La molar ratio equal to 9:1 showed the best catalytic performance (fatty acid methyl esters yield equal to 84 % at 180 C) and can be reused for at least three reaction cycles. Catalytic tests were also carried on in the presence of soybean oil containing 10 % of oleic acid. It was verified that the catalysts used have sites capable of catalyzing esterification and transesterification reactions

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:52:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JaneteMBP_DISSERT.pdf: 1475621 bytes, checksum: 1fbc2d7ccc4198e247c3fcdf44c5a178 (MD5) Previous issue date: 2009-11-30 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / This work addresses biodiesel by transesterification from the use of waste frying oil as a possible technological alternative for both reducing greenhouse gas emissions and by presenting themselves as an environmental call to designate a rational use of oil when no longer played in the environment to become renewable energy. It has proposed location of a residual oil and fat treatment plant to produce biodiesel, using models of Location and Routing for the improvement of routes. To achieve the goal, questionnaires were administered in establishments that use oil or vegetable fat in their productive activities in order to quantify the residue, to analyze actions and environmental perception of people who work directly with the residue on the destination you are being given to oil and fat used. It has indicated using of two single setup location, the method of Center of Gravity and the model of Ardalan, a geographical point that minimizes the costs of transporting waste to the treatment plant. Actions have been proposed for the improvement of collection routes this residue using the Routing Method of Scanning, as an illustration. The results demonstrated the lack of knowledge of the people who deal directly with large amounts of waste, on the environmental impacts caused by their incorrect disposal. The models used were uniform since point out to neighborhoods in similar regions. The neighborhoods of Lagoa Nova / Morro Branco (Ardalan) and Nova Descoberta (Center of Gravity) as ideal for the installation of treatment plant. However, it is suggested to be tested other models that take into account new variables than those used (supply of waste and the distance between points). The routing through the method of scanning has shown that it is possible, in a simple way to optimize routes in order to reduce distances and therefore the logistics costs in the collection of such waste. Introducing a route as a test to gather the twenty largest oil suppliers used in sample frying, using as a main factor time 8 hour of working shift every day / O trabalho aponta o biodiesel por transesterifica??o a partir do aproveitamento de ?leos residuais de fritura como uma das poss?veis alternativas tecnol?gicas tanto para redu??o das emiss?es de gases, quanto por apresentar-se como um apelo ambiental ao designar um uso racional deste ?leo quando deixado de ser jogado no meio ambiente para tornar-se energia renov?vel. Prop?e a localiza??o de uma unidade de tratamento de ?leo e gordura residual para produ??o de biodiesel, usando modelos de Localiza??o e Roteiriza??o para aperfei?oamento das rotas. Para alcan?ar o objetivo foram aplicados question?rios em estabelecimentos que utilizam o ?leo e/ou a gordura vegetal em suas atividades produtivas, no intuito de quantificar o res?duo; analisar as a??es e a percep??o ambiental das pessoas que trabalham diretamente com o res?duo sobre o destino que est? sendo dado ao ?leo e a gordura usados. Indica atrav?s de duas t?cnicas de instala??o ?nica de localiza??o, o m?todo do Centro de Gravidade e o modelo de Ardalan, um ponto geogr?fico que minimize os custos de transporte do res?duo at? a unidade de tratamento. Prop?e a??es para o aperfei?oamento das rotas de coleta deste res?duo utilizando o M?todo de Roteiriza??o da Varredura, a t?tulo de ilustra??o. Os resultados obtidos nas empresas demonstraram falta de conhecimento das pessoas que lidam diretamente com grandes quantidades do res?duo, sobre os impactos ambientais causados por seu descarte incorreto. Os modelos de localiza??o utilizados apresentaram uniformidade visto que apontaram para bairros em regi?es similares. Os bairros de Lagoa Nova/Morro Branco (Ardalan) e Nova Descoberta (Centro de Gravidade) como ideais para a instala??o da unidade de tratamento. Por?m, sugere-se que sejam testados outros modelos que levem em considera??o novas vari?veis al?m das que foram utilizadas (oferta de res?duo e dist?ncia entre os pontos). A roteiriza??o pelo m?todo da Varredura demonstrou que ? poss?vel, de forma simples, otimizar rotas a fim de reduzir dist?ncias e consequentemente os custos log?sticos na coleta desses res?duos. Apresentando uma rota a t?tulo de ensaio para recolhimento nos vinte maiores ofertantes de ?leo usado em fritura da amostra, utilizando como fator principal o tempo de 8 horas de jornada de trabalho di?rias