Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3154.pdf: 5552497 bytes, checksum: 0a1853852321cef9c6280241685ff21d (MD5) Previous issue date: 2010-08-13 / Universidade Federal de Sao Carlos / The investments in the biofuel production have increased a lot in the last years mainly because of smaller damages they cause to the environment in comparison with the derived conventional petroleum fuels. The reaction of biodiesel formation is denominated transesterification and, nowadays that reaction happens in the presence of homogeneous catalyst as the sodium methoxide, sodium hydroxide, (NaOH) or potassium hydroxide (KOH). However, those catalysts create problems such as the possibility of soap formation and they need stages such as the neutralization and washing of the biodiesel. Moreover, the residues of the hydroxides are aggressive to the environment. To eliminate these and other problems, the present work presents a new technology in heterogeneous catalysts with enough basic force to accomplish the transesterification of vegetable oil in tender conditions. For the first time, hybrid catalysts of the type molecular sieves of the family M41S ([CTA]Si-MCM-41, [CTA]Si-MCM-48 and [CTA]Si-MCM-50) were synthesized and used, without modification, in transesterification reactions with monoesters and vegetable oils. The results show that catalysts reach conversions around 96 % in the transesterification of canola oil (1:18) at 79 ºC, however the activity is reduced when the catalyst is reused, due, mainly, to the lixiviation of the CTA+ cation. However, new techniques are being developed in order to increase the catalyst stability. / Os investimentos na produção de biocombustíveis aumentaram significativamente nos últimos anos devido, principalmente, aos menores danos causados ao meio ambiente em comparação aos combustíveis convencionais derivados de petróleo. A reação de formação do biodiesel é denominada transesterificação e, atualmente, essa reação ocorre na presença de catalisador homogêneo como o metóxido de sódio, hidróxido de sódio (NaOH) ou de potássio (KOH). Entretanto, esses catalisadores possuem problemas como possibilidade de formação de sabões e necessitam de etapas como a neutralização e lavagem do biodiesel, além disso, os resíduos dos hidróxidos são agressivos ao meio ambiente. Para eliminar estes e outros problemas o presente trabalho apresenta uma nova tecnologia em catalisadores heterogêneos com força básica suficiente para realizar a transesterificação de óleos vegetais em condições amenas. Pela primeira vez, catalisadores híbridos do tipo peneiras moleculares da família M41s ([CTA]Si-MCM-41, [CTA]Si-MCM-48 e [CTA]Si-MCM-50) foram sintetizados e utilizados, sem modificação, em reações de transesterificação com monoésteres e óleos vegetais. Os resultados mostram que catalisadores atingem conversões em torno de 96 % na transesterificação de óleo de canola (1:18) a 79 ºC, porém a atividade é reduzida no reuso do catalisador, devido, principalmente, à lixiviação do cátion CTA+. Entretanto, novas técnicas estão em desenvolvimento para aumentar a estabilidade dos catalisadores.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4803.pdf: 11534397 bytes, checksum: e43c3cb60651e156783571e5d850d5e8 (MD5) Previous issue date: 2012-06-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Three methods for the synthesis of sodium titanates were investigated: solid state treatment (800 oC), hydrothermal treatment (110 oC) and sol-gel method (55 oC). The titanium oxide was used as starting compound for xerothermal and hydrothermal treatments. The titanium (IV) n-butoxide was used in the sol-gel method. The samples were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray, atomic absorption spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetry coupled to mass spectroscopy, nitrogen physisorption, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The materials synthesized were used as heterogeneous-basic catalysts in the transesterification reaction between ethyl acetate and methanol, performed under mild conditions: 50 oC, 30 min of reaction time, 4 wt. % of catalyst and molar ratio of ester:alcohol 1:6. The solid prepared by sol-gel method was the most active leading to esters yields around 30 %. This non-calcined material showed high catalytic stability. The loss of activity on the fourth cycle was accompanied by the appearance of a new species of oxygen, identified using XPS analysis. The XPS spectrum showed that the basic character of this oxygen species was inferior to that of the original species, which could explain the loss of catalytic activity. The deactivation was accompanied by the intensification of a second Na 1s component at higher binding energy. The migration of these ions to the catalyst surface reduced their availability for the formation of active Ti-O-Na+ sites, which explain the loss of catalytic activity after the fourth test cycle or after calcination of the material, both of which resulted in the same effect. / Três métodos de síntese de titanatos de sódio foram estudados: xerotérmico (800 ºC), hidrotérmico (110 ºC) e sol-gel (55 ºC). O óxido de titânio foi utilizado como precursor nos dois primeiros métodos e o tetrabutóxido de titânio (IV) no método sol-gel. Os sólidos foram caracterizados por difração de raios X, análise de energia dispersiva de raios X (EDX), espectrometria de absorção atômica com chama, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massa, fisissorção de nitrogênio, espectroscopia Raman, espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X (XPS) e foram aplicados como catalisadores heterogêneos básicos na reação de transesterificação. Como modelo da transesterificação foi escolhida a reação do acetato de etila e metanol realizada sob condições brandas: 50 ºC, tempo reacional de 30 min, 4 % (m/m) de catalisador e razão molar de éster: álcool 1:6. Os sólidos obtidos pelo método sol-gel foram os mais ativos frente a essa reação nas condições acima especificadas, dando conversões em torno de 30 %. Este material não calcinado mostrou alta estabilidade catalítica. A perda de sua atividade no quarto ciclo reacional foi acompanhada pelo surgimento de uma nova espécie de oxigênio, identificada por XPS. O espectro de XPS mostrou que a força básica desse oxigênio era inferior ao das espécies originais, explicando-se a perda da atividade catalítica. A desativação foi acompanhada pela intensificação de uma segunda componente de Na 1s e Ti 2p de maior energia de ligação. A migração dos íons sódio na superfície do sólido faz com que fiquem menos disponíveis para a formação do sítio ativo Ti-O-Na+. Desta forma, justifica-se a perda de atividade catalítica após o 4o uso do catalisador ou após a etapa de calcinação, na qual foi observado o mesmo efeito.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6618.pdf: 14780649 bytes, checksum: 12370eef2a8b5f5105a2507b63fdd2eb (MD5) Previous issue date: 2015-03-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / The petroleum crisis associated with global warming and environmental pollution has motivated researchers to investigate more profoundly the feasibility of alternative energy sources. Biofuels have been recently regaining popularity as one of the greatest promises of the high-tech future. Among the different forms of biofuels, biodiesel stands out for being a biodegradable compound, free of sulfur and aromatics. In this context, we developed different routes to synthesize heterogeneous catalysts made of calcium oxide (CaO) supported on magnetic ferrites and evaluated their activity in the transesterification reaction of ethyl. The first synthetic method employed in the preparation of magnetic supports was co-precipitation. The nanometer scale of ferrite particles was achieved by monitoring the flow rate of the reagents and the aging time of the products. The second method involved the usage of the precursor citrate not only due to its low cost but also because it helped in making the synthesis of nanoparticles easier. Furthermore, the wet impregnation method of the respective nitrate was employed in the production of the CaO catalysts which was calcined at 650°C afterwards. The catalysts were characterized by XRD, N2 physisorption, TEM-EDX, SQUID, DTP-CO2 IR and SEM-EDS. The catalysts containing different amounts of CaO were evaluated in the transesterification reaction between methyl acetate and ethanol. The results suggest that a high conversion rate (up to 85%) can be achieved depending on the CaO content on the catalyst. These high conversion rates encouraged us to study the effect of other catalysts on the ethyl transesterification of soybean oil at various reaction times and ethanol/oil molar ratios. Indeed, it was observed that the maximum conversion rate of esters obtained during the ethyl transesterification of soybean oil was higher than 50% in the presence of 50-CaO/ CuFe2O4 catalyst. Moreover, the stability tests showed that these catalysts can be used up to 6 reaction cycles and that Ca2+ leached does not catalyze the homogeneous phase. Therfore, the results suggest that CaO/ MFe2O4 are promising catalysts to replace the base homogeneous catalysts industrialy used for biodiesel production. / A crise no petróleo aliada ao aquecimento global e poluição ambiental, tem motivado pesquisadores na busca de fontes alternativas de energia. Os biocombustíveis têm sido apontados como alternativa capaz de minimizar esses problemas. Entre os biocombustíveis, o biodiesel se destaca por ser um composto biodegradável, livre de enxofre e compostos aromáticos. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo principal a obtenção de catalisadores heterogêneos de óxido de cálcio (CaO) suportados em ferritas magnéticas. Esses materiais serão sintetizados sintetizadas por diferentes métodos, com a finalidade de serem avaliados na reação de transesterificação etílica. Um dos métodos de síntese empregado na preparação do suporte magnético foi o de co-precipitação, onde foram monitorados o fluxo de gotejamento dos reagentes e o tempo de envelhecimento, afim de obter partículas nanométricas de ferrita. Outro método utilizado foi o do citrato precursor, devido ao baixo custo, simplicidade de síntese e facilidade de obtenção de nanopartículas. Os catalisadores contendo 10, 20, 30, 40 e 50% CaO foram obtidos através de impregnação húmida do respectivo nitrato e posteriormente calcinado a 650°C. Os materiais foram caracterizados por DRX, Fisissorção de N2, METEDX, SQUID, DTP-CO2, MEV-EDS e IR. Primeiramente os catalisadores com diferentes teores de CaO foram avaliados na reação transesterificação modelo entre acetato de metila e etanol, mostrando que a conversão depende do teor de CaO impregnado no suporte. Os resultados obtidos na transesterificação modelo apresentaram valores de conversão elevados, chegando a 85%. Os catalisadores mais ativos na reação modelo foram avaliados na transesterificação etílica do óleo de soja, variando o tempo de reação e a razão molar etanol/óleo. O valor máximo de conversão de ésteres obtidos na transesterificação etílica do óleo de soja foi superior a 50% para o catalisador 50-CaO/CuFe2O4. Os testes de estabilidade, investigada através de ensaios de reuso dos catalisadores, mostram que estes podem ser usados por até 6 ciclos de reação. Foi detectado Ca+2 lixiviado para a solução, porém o mesmo não catalisa a reação em meio homogêneo. Deste modo, os catalisadores CaO/MFe2O4 mostraram-se promissores para substituir catalisadores homogêneos básicos na produção de biodiesel.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3658.pdf: 1636009 bytes, checksum: 903d87f9f9c4e621ffe250fed6d2e40b (MD5) Previous issue date: 2011-03-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / Among biofuels of the 1st generation, biodiesel stands out for its equivalent features to those of mineral diesel, however less polluting. It can be obtained by transesterification of triglyceride fats or vegetable oils by (m)ethanolysis. Aiming at improving the chemical process, different types of catalysis have been studied: i) homogeneous (acid e.g. H2SO4 and basic e.g. KOH), ii) heterogeneous (acid e.g. Montmorillonite, basic e.g. Hydrotalcite and enzymatic e.g. immobilized Lipases). However, the basic solid catalysts show themselves attractive because they are easily separated from the reaction media by filtration, avoiding both the formation of by-products and the need for biodiesel neutralization. In this group of catalysts there are some that stand out from the others, such as hydrotalcites, which, when thermically treated, result in mixed oxides with high superficial area and basicity. In this study, the efficiency of these heterogeneous catalysts containing K-Mg-Al was investigated in the transesterification of the molecule-model (CH3COOCH3) via ethanolysis in mild reaction conditions: 323K, 30 min, EtOH:AcMe=6:1 and 4 wt % of catalyst. Two methods to synthesize the hydrotalcite were used: sol-gel and impregnation. In the sol-gel, the variables fixed were: mass of carbonate (2 wt %), synthesis time (18hrs) and temperature (363K). The ratio of Mg:Al and the aging time varied in the range of 2:1-3:1 and 1-3 days, respectively. For the evaluation of this method, the incipient-wetness impregnation was used through addition of different percentage of potassium cations (2, 5 and 10%) in mixed oxide originated from the free sol-gel alkali metals hydrotalcite. Through the results of X-ray diffraction and thermal analysis it was found that the compounds produced were different in crystallinity, structural order and quantity of water molecules present in the structure. The pores of the obtained materials presented, on average, large diameters, between 14-21 nm to sol-gel samples, and 12 nm for the impregnated ones. The basicity of these were determinate by test of CO2 desorption at a programmed temperature. Among the studied parameters in the reaction of transesterification, the temperature showed the biggest influence. Thus, the most active catalysts for this condition (343K, 30 min and ratio of 6:1) were tested in regards to their reuse. The most stable catalyst in catalytic activity was the oxide (2KHTTa3-1) synthesized through precursor via sol-gel with highest quantity of magnesium in its composition and aged for one day. / Entre os biocombustiveis da 1a geracao, destaca-se o biodiesel com caracteristicas equivalentes as do diesel mineral, porem menos poluentes. Ele pode ser obtido pela transesterificacao de triglicerideos de gorduras ou oleos vegetais por (m)etanolise. Visando a melhoria do processo quimico, tem sido realizados estudos com diferentes tipos de catalise: i) homogenea (acida p.ex.: H2SO4 e basica p.ex.: KOH), ii) heterogenea (acida p.ex.: montmorilonita, basica p.ex.: hidrotalcita e enzimatica p.ex.: lipase imobilizada). No entanto, os catalisadores basicos solidos mostram-se atrativos por serem mais faceis de separar do meio reacional por filtracao, evitando tanto a formacao de subprodutos, quanto a necessidade de neutralizacao do biodiesel. Nesse grupo, alguns catalisadores destacam-se dos demais, tais como as hidrotalcitas. Estas, tratadas termicamente, resultam em oxidos mistos com elevada area superficial e basicidade. A avaliacao da eficiencia desses catalisadores heterogeneos contendo K-Mg-Al foi estudada neste trabalho utilizando a reacao de transesterificacao de molecula-modelo (CH3COOCH3) por etanolise sob condicoes reacionais amenas: 50°C, 30 min, EtOH:AcMe= 6:1 e 4% de massa de catalisador. As hidrotalcitas foram preparadas pelos metodos de sol-gel e impregnacao. No sol-gel, fixaram-se as seguintes variaveis: teor de carbonato (2% m/m), tempo (18h) e temperatura (90°C) de sintese. O teor de Mg:Al e o tempo de envelhecimento foram variados em 2:1-3:1 e 1-3 dias, respectivamente. Realizou-se impregnacao, por via umida incipiente, de diferentes percentuais de cations potassio (2, 5 e 10%) em oxido misto obtido da hidrotalcita sintetizada por sol-gel. Atraves dos resultados de difracao de raios X e analise termica verificou-se que os compostos produzidos eram diferentes quanto a cristalinidade, ordenacao estrutural e quantidade de moleculas de agua presentes na estrutura. Os poros dos materiais obtidos apresentaram, em media, diametros grandes, entre 14-21 nm para as amostras sol-gel, e 12 nm para as impregnadas. A basicidade destes materiais foi determinada pelo teste de dessorcao de CO2 a temperatura programada. Pela analise dos efeitos das variaveis estudadas na reacao de transesterificacao observou-se maior influencia da temperatura e os catalisadores mais ativos para essa condicao (70°C, 30 min e razao de 6:1) foram testados quanto ao seu reuso. O catalisador mais estavel na atividade catalitica foi o oxido (2KHTTa3-1) sintetizado por precursor via sol-gel com maior teor de magnesio na composicao, envelhecido por um dia.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-01T11:30:58Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3636328 bytes, checksum: ddc2927ae330b27ef4de24fdb3975d47 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T11:30:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3636328 bytes, checksum: ddc2927ae330b27ef4de24fdb3975d47 (MD5) Previous issue date: 2016-08-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Powders of pure zinc oxide (ZnO) and zinc oxide doped with 5% Al3+ (ZNAL) were obtained by the Pechini method using Zn(NO3)2.6H2O and Al(NO3)3.6H2O as precursors. The characterization was performed using XRD, Raman, FTIR and UV-Vis, and stoichiometry was confirmed by XRF. The results obtained by Raman and XRD indicated that Al3+ is completely incorporated into the ZnO crystal lattice. Attempts of doping ZnO with Fe3+ lead to a secondary phase which, according to ICCD 01-070-3377, was assigned to ZnFe2O4, for this reason this oxide was not used as a catalyst. Tests of pH variation with the oxides in acidic and basic media indicated that ZNAL presents a much larger basic character than ZnO. Using a 23 factorial design, ZnO and ZNAL were tested as catalysts for the ethanolic transesterification of cottonseed oil at temperature 130 and 200 °C, alcohol/oil ratio of 6:1 and 12:1 and 3% catalyst (w/w relative to the oil ). The reactions were performed in the Parr reactor for 4 hours and agitation of 600 rpm. 1H NMR and 13C NMR spectroscopies were used to characterize and evaluate the ethyl ester content produced during transesterifications indicating that 5% of Al3+ addition into the crystalline ZnO lattice significantly increased the catalytic potential of the oxide, reaching a higher conversion ratio of 81% when T = 130 °C and greater than 94% when T = 200 °C. The results analyzed by factorial design indicated that the type of catalyst and the temperature were the most determining factors in conversion rates. Using a kinetic study at temperatures of 130, 160, 180 and 200 °C and reaction times of 30, 60, 120 and 240 minutes, it was observed that the reactions catalyzed by ZnO had a linear behavior conversion rate, while reaction catalyzed by ZNAL reached rates greater than 80%of conversion after 30 minutes when T = 200 °C. It was also observed that the rate of ethanolic transesterification of cottonsed oil was influenced by mass transport phenomena when catalyzed by ZnO. For transesterifications catalysed by ZNAL a 1st order behavior was observed at T = 130 ° C and 2nd order was observed for the other temperatures. / Pós de óxido de zinco puro (ZnO) e de óxido de zinco dopado com 5% de Al3+ (ZNAL) foram obtidos pelo método Pechini utilizando Zn(NO3)2.6H2O e Al(NO3)3.6H2O como precursores. A caracterização foi realizada através de DRX, Raman, FTIR e UV-Vis, tendo a estequiometria confirmada por FRX. Os resultados do estudo de caracterização por UV-vis e Raman, indicaram que Al3+ encontra-se completamente incorporado à rede cristalina do ZnO. Tentativas de dopagem com Fe3+ apresentaram fase secundária que, de acordo com a carta ICCD 01-070-3377, foi atribuída a ZnFe2O4, por esse motivo este óxido não foi utilizado como catlisador. Testes de variação de pH com os óxidos em meio ácido e básico indicaram que ZNAL apresenta um caráter básico muito maior do que ZnO. Utilizando um planejamento fatorial 23, ZnO e ZNAL foram testados como catalisadores na transesterificação etanólica do óleo de algodão em temperaturas de 130 e 200 oC, relações álcool/óleo 6:1 e 12:1 e 3% (m/m em relação ao óleo) de catalisador. As reações ocorreram em reator Parr com tempo de 4 horas e rotação de 600 rpm. As espectroscopias RMN 1H e 13C foram utilizadas para caracterizar e avaliar o teor de ésteres etílicos produzidos nas transesterificações indicando que a adição de 5% de Al3+ à rede cristalina do ZnO aumentou significativamente o potencial catalítico do óxido, chegando a um índice de conversão superior a 81% a T = 130 oC e maior que 94% a T = 200 oC. Os resultados analisados pelo planejamento fatorial indicaram que o tipo de catalisador e a temperatura foram os fatores mais determinantes nos índices de conversão. Através de um estudo cinético utilizando temperaturas de 130, 160, 180 e 200 oC e tempos reacionais de 30, 60, 120 e 240 minutos, observou-se que as reações catalisadas por ZnO tiveram um comportamento linear de índice de conversão, enquanto que, as catalisadas por ZNAL chegaram a índices superiores a 80% de conversão em apenas 30 minutos quando T = 200 oC. Também foi possível observar que as transesterificações etanólicas do óleo de algodão foram influenciadas pela transferência de massa, abaixo de 120 minutos de reação, quando catalisadas por ZnO. Para as etanólises catalisadas por ZNAL observou-se um comportamento de 1ª ordem quando T = 130 oC e de 2ª ordem nas demais temperaturas.

Submitted by THAÍS DOS SANTOS DE ALMEIDA null (ms.almeidaunesp@gmail.com) on 2016-06-23T18:30:37Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Versão Final 23.06.2016.pdf: 2427944 bytes, checksum: 7d0fd3e8b7622649cec5ade2e7459c4c (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-06-27T18:16:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 almeida_ts_me_guara.pdf: 2427944 bytes, checksum: 7d0fd3e8b7622649cec5ade2e7459c4c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-27T18:16:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 almeida_ts_me_guara.pdf: 2427944 bytes, checksum: 7d0fd3e8b7622649cec5ade2e7459c4c (MD5) Previous issue date: 2016-05-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Dentre os biocombustíveis hoje explorados, o biodiesel vem se destacando como uma alternativa ao óleo diesel derivado do petróleo por ser um combustível renovável, biodegradável e não tóxico. Atualmente, a produção desse biocombustível é quase que 100 % via transesterificação alcalina em fase homogênea de triglicerídeos presentes em óleos vegetais. Entretanto, cerca de 70 % do preço final do biodiesel é resultado do custo dessas matérias-primas. Desse modo, desenvolver tecnologias de usabilidade máxima e compatibilidade ambiental para diversas matérias-primas baratas, como gorduras animais e rejeitos de óleo de cozinha, as quais têm alto teor de ácidos graxos livres e são incompatíveis com catalisadores alcalinos, torna-se cada vez mais importante. As tecnologias de produção disponíveis empregam catalisadores ácidos minerais homogêneos (ácidos Brönsted), os quais são corrosivos, não recicláveis, e resultam em grande geração de resíduos e efluentes nas etapas de neutralização e de separação. Neste trabalho, investigamos a atividade catalítica de três complexos metálicos exibindo caráter ácido de Lewis: dibutil diacetato de estanho, brometo de estanho e cloreto de estanho. Testamos esses complexos catalíticos na alcoólise de óleos de soja e de pinhão-manso, visando à obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (biodiesel), empregando metanol e, também, etanol, a fim de valorizar essa matéria-prima nacional. Também avaliamos a atividade catalítica desses complexos comparando com a transesterificação catalítica clássica básica (NaOH) e ácida (H2SO4). Além do tipo de catalisador, estudamos também a concentração do catalisador (0,5, 1,0 e 2,0 %) e a temperatura (50 e 120 ºC), para uma razão molar de óleo:álcool 1:6 e tempo de reação de 6 horas. O infravermelho revelou as principais bandas referentes aos ésteres metílicos e etílicos e as análises de rendimento dos biodieseis produzidos foram realizadas por cromatografia gasosa. / Among biofuels exploited nowadays, biodiesel has emerged as an alternative to diesel fuel derived from petroleum for being a renewable fuel, biodegradable and nontoxic. Currently, the production of this biofuel is almost 100 % via alkaline transesterification in homogeneous phase of triglycerides present in vegetable oils. However, about 70 % of the final price of biodiesel is due to the cost of these raw materials. Thus, developing technologies of maximum usability and environmental compatibility for a variety of cheap raw materials, such as animal fats and cooking oil waste, which have a high content of free fatty acids and are incompatible with alkaline catalysts, it becomes increasingly important. The available production technologies employ homogeneous catalysts mineral acids (Brönsted acids) which are corrosive, not being recyclable and result in great waste generation and effluents in neutralization and separation steps. In this work, we investigated the catalytic activity of three metal complexes exhibiting Lewis acid character: tin dibutyl diacetate, tin bromide and tin chloride. We tested these catalytic complexes in the alcoholysis of soybean oil and jatropha curcas oil, in order to obtain a mixture of alkyl esters of fatty acids (biodiesel) using methanol and also ethanol, in order to enhance this national raw material. We also evaluated the catalytic activity of these complexes compared to the basic classical catalytic transesterification (NaOH) and acid (H2SO4). Besides the catalyst type, we also studied the catalyst concentration (0.5, 1.0 and 2.0 %) and temperature (50 and 120 °C) for a molar ratio of oil: ethanol 1:6 and reaction time of 6 hours. The infrared revealed the main bands related to the methyl and ethyl esters and the performance analysis of biodiesels produced were carried out by gas chromatography.

Made available in DSpace on 2015-05-07T14:49:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Most of the world energy consumption derives from oil, coal and natural gas. The shortage of the energy sources, especially the energy from fossil fuels, and moreover the impossibility of its renewal has motivated the development of technologies that allow for the usage of renewable energy sources. Biodiesel is biodegradable, renewable and it obeys the cycle of carbon. It is defined as a blend of mono-alkyl esters of fatty acids derived from renewable sources, as vegetable oils and animal fats. It is obtained by means of a transesterification process, in which takes place the transformation of triglycerides into smaller molecules of fatty acid esters, and it displays physical and chemical characteristics similar to the ones of a fossil fuel-derived diesel oil. This work presents the characterization of cottonseed biodiesel produced either by the methanol or ethanol routes. It was noticed that the methanol route presented a higher yield. The samples were characterized by gas chromatograph, infrared spectroscopy, 1H-NMR and thermal analysis. By means of infrared and NMR, it was possible to confirm the biodiesel formation. The gas chromatograph analyses pointed out to an oil conversion to biodiesel of 96.8% using the methanol route, whereas the ethanol route conversion was of 97.4%. The biodiesel obtained was in agreement with the standards of ANP, the Brazilian National Agency of Petroleum, Gas and Biodiesel. The raw cottonseed oil was stable up to 314 oC, the methanol biodiesel up to 127 oC and the ethyl biodiesel up to 122 oC. The initial decomposition temperature of the biodiesel was smaller than the one for cottonseed oil, close to the value of the petroleum-derived diesel oil, thus demonstrating the higher volatility of biodiesel. The thermogravimetric curves of the degraded samples suggested the formation of intermediary products. The rheological behavior of cottonseed biodiesel and its blends is close to the behavior of diesel oil, corroborating the importance of the usage of biodiesel as an alternative fuel / A maior parte da energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás natural. Com o esgotamento das fontes de energia, especialmente energia fóssil, sobretudo sua impossibilidade de renovação, tem motivado o desenvolvimento de tecnologias que permitem utilizar fontes renováveis de energia. O biodiesel é biodegradável, renovável e obedece ao ciclo de carbono, sendo definido como monoalquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtido através de um processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos e apresenta características físico-químicas semelhantes às do diesel fóssil. Neste trabalho foi realizada a caracterização do biodiesel de algodão nas rotas metílica e etílica, sendo que a rota metílica apresentou maior rendimento. As amostras foram caracterizadas por cromatografia gasosa (CG), infravermelho (IV), RMN 1H e análise térmica. Através das análises IV e RMN foi possível confirmar a formação do biodiesel. A cromatografia gasosa indicou a conversão do óleo a biodiesel, na rota metílica o teor de conversão foi de 96,8% e para a rota etílica foi de 97,4%. O biodiesel obtido está em conformidade com as normas da ANP. O óleo de algodão foi estável até 314 oC, o biodiesel metílico até 127 oC e o biodiesel etílico até 122 oC. A temperatura inicial de decomposição do biodiesel foi menor em relação ao óleo, se aproximando do diesel e demonstrando sua maior volatilidade. As curvas termogravimétricas das amostras degradadas sugeriram formação de intermediários. O comportamento reológico do biodiesel de algodão e misturas aproxima-se do diesel corroborando sua importância na utilização como combustível alternativo

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Resumo: Dentre os biocombustíveis hoje explorados, o biodiesel vem se destacando como uma alternativa ao óleo diesel derivado do petróleo por ser um combustível renovável, biodegradável e não tóxico. Atualmente, a produção desse biocombustível é quase que 100 % via transesterificação alcalina em fase homogênea de triglicerídeos presentes em óleos vegetais. Entretanto, cerca de 70 % do preço final do biodiesel é resultado do custo dessas matérias-primas. Desse modo, desenvolver tecnologias de usabilidade máxima e compatibilidade ambiental para diversas matérias-primas baratas, como gorduras animais e rejeitos de óleo de cozinha, as quais têm alto teor de ácidos graxos livres e são incompatíveis com catalisadores alcalinos, torna-se cada vez mais importante. As tecnologias de produção disponíveis empregam catalisadores ácidos minerais homogêneos (ácidos Brönsted), os quais são corrosivos, não recicláveis, e resultam em grande geração de resíduos e efluentes nas etapas de neutralização e de separação. Neste trabalho, investigamos a atividade catalítica de três complexos metálicos exibindo caráter ácido de Lewis: dibutil diacetato de estanho, brometo de estanho e cloreto de estanho. Testamos esses complexos catalíticos na alcoólise de óleos de soja e de pinhão-manso, visando à obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (biodiesel), empregando metanol e, também, etanol, a fim de valorizar essa matéria-prima nacional. Também avaliamos a atividade catalítica desses compl... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Among biofuels exploited nowadays, biodiesel has emerged as an alternative to diesel fuel derived from petroleum for being a renewable fuel, biodegradable and nontoxic. Currently, the production of this biofuel is almost 100 % via alkaline transesterification in homogeneous phase of triglycerides present in vegetable oils. However, about 70 % of the final price of biodiesel is due to the cost of these raw materials. Thus, developing technologies of maximum usability and environmental compatibility for a variety of cheap raw materials, such as animal fats and cooking oil waste, which have a high content of free fatty acids and are incompatible with alkaline catalysts, it becomes increasingly important. The available production technologies employ homogeneous catalysts mineral acids (Brönsted acids) which are corrosive, not being recyclable and result in great waste generation and effluents in neutralization and separation steps. In this work, we investigated the catalytic activity of three metal complexes exhibiting Lewis acid character: tin dibutyl diacetate, tin bromide and tin chloride. We tested these catalytic complexes in the alcoholysis of soybean oil and jatropha curcas oil, in order to obtain a mixture of alkyl esters of fatty acids (biodiesel) using methanol and also ethanol, in order to enhance this national raw material. We also evaluated the catalytic activity of these complexes compared to the basic classical catalytic transesterification (NaOH) and acid (H2SO4).... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ZanielSDP_DISSERT.pdf: 2717599 bytes, checksum: 57e9c7752ad1f265d12ad2b68b546c90 (MD5) Previous issue date: 2014-04-04 / Petr?leo Brasileiro SA - PETROBRAS / Microalgae are microscopic photosynthetic organisms that grow rapidly and in different environmental conditions due to their simple cellular structure. The cultivation of microalgae is a biological system capable of storing solar energy through the production of organic compounds via photosynthesis, and these species presents growth faster than land plants, enabling higher biomass yield. Thus, it is understood that the cultivation of these photosynthetic mechanisms is part of a relevant proposal, since, when compared to other oil producing raw materials, they have a significantly higher productivity, thus being a raw material able to complete the current demand by biodiesel . The overall aim of the thesis was to obtain biofuel via transesterification process of bio oil from the microalgae Isochrysis galbana. The specific objective was to estimate the use of a photobioreactor at the laboratory level, for the experiments of microalgae growth; evaluating the characteristics of biodiesel from microalgae produced by in situ transesterification process; studying a new route for disinfection of microalgae cultivation, through the use of the chemical agent sodium hypochlorite. The introduction of this new method allowed obtaining the kinetics of the photobioreactor for cultivation, besides getting the biomass needed for processing and analysis of experiments in obtaining biodiesel. The research showed acceptable results for the characteristics observed in the bio oil obtained, which fell within the standards of ANP Resolution No. 14, dated 11.5.2012 - 18.5.2012. Furthermore, it was demonstrated that the photobioreactor designed meet expectations about study culture growth and has contributed largely to the development of the chosen species of microalgae. Thus, it can be seen that the microalgae Isochrysis galbana showed a species with potential for biodiesel production / As microalgas s?o organismos microsc?picos fotossintetizantes que crescem rapidamente e em diferentes condi??es ambientais devido a sua simples estrutura celular. O cultivo de microalgas ? um sistema biol?gico capaz de armazenar energia solar, atrav?s da produ??o de compostos org?nicos via processo fotossint?tico, sendo que a maioria das esp?cies apresenta crescimento mais r?pido que as plantas terrestres, possibilitando maior rendimento de biomassa. Assim, compreende-se que o cultivo desses mecanismos fotossintetizantes se insere numa proposta relevante, uma vez que, quando comparados a outras mat?rias primas produtoras de ?leo, apresentam uma produtividade significativamente maior, sendo, portanto, uma mat?ria-prima capaz de completar a demanda atual de biodiesel. O objetivo geral da disserta??o foi a obten??o do biocombust?vel via processo de transesterifica??o do bio-?leo obtido a partir da microalga Isochrysis galbana. O estudo ainda teve por objetivos espec?ficos estimar o uso de um fotobiorreator em n?vel laboratorial, para realiza??o de experimentos de crescimento de microalgas; avaliar as caracter?sticas do biodiesel produzido por processo de transesterifica??o in situ da microalga; estudar uma nova rota para desinfec??o deste meio de cultura, por meio do uso do agente qu?mico hipoclorito de s?dio. Com a introdu??o deste novo m?todo foi poss?vel obter a cin?tica de crescimento do cultivo para o fotobiorreator, al?m de obter a biomassa necess?ria para transforma??o nos experimentos de an?lise e obten??o do biodiesel. A pesquisa apontou resultados aceit?veis para as caracter?sticas verificadas no bio-?leo obtido, o qual se enquadrou nos padr?es da resolu??o ANP N?14, de 11.5.2012 DOU 18.5.2012. Al?m disso, demonstrou-se que o fotobiorreator projetado atendeu ?s expectativas no que concerne ao crescimento do cultivo estudado e contribuiu amplamente para o desenvolvimento da esp?cie de microalga escolhida. Dessa maneira, pode-se constatar que a microalga Isochrysis galbana se mostrou uma esp?cie com potencial para a produ??o de biodiesel

No presente trabalho foi investigada a produção de biodiesel a partir da alcoólise do óleo de palma catalisada por lipase imobilizada comercial. O efeito da razão molar de álcool:óleo, da forma de adição do álcool (única e escalonada), da temperatura de reação, da concentração de enzima, do tipo de álcool (metanol e etanol), do tipo de enzima e da reutilização da enzima no rendimento final de reação foi avaliado. As reações conduzidas com etanol apresentaram rendimentos superiores aos obtidos com o emprego de metanol devido à maior desativação da lipase pelo álcool de menor número de átomos de carbono. O maior rendimento em biodiesel (54%) foi obtido empregando razão molar de álcool:óleo de 3:1, com adição escalonada de etanol (0, 30 e 60 minutos), 9% (m/m) de Lipozyme TL IM a 50C. Não foi possível recuperar a lipase ao final das reações, pois a matriz de imobilização se solubilizou no meio. Além disso, para comparação, foi investigada a utilização das lipases comerciais imobilizadas Lipozyme RM IM e Novozym 435 e dos catalisadores químicos KOH, MgO e La2O3. O rendimento em biodiesel nas reações catalisadas pelas lipases foi maior do que os obtidos com catalisadores químicos. A menor eficiência dos catalisadores químicos pode ser justificada pelo alto índice de acidez do óleo de palma (6,26 mg KOH.g-1) que promove o consumo do catalisador (KOH), devido à neutralização dos ácidos graxos livres presentes no óleo, e o bloqueio dos sítios ativos dos catalisadores químicos sólidos devido à adsorção dos ácidos graxos nestes sítios / The production of biodiesel from the alcoholysis of palm oil catalyzed by commercial immobilized lipase was investigated. The effect of alcohol:oil molar ratio, addition of alcohol (single and stepwise), reaction temperature, concentration of enzyme, type of alcohol (ethanol and methanol), type of enzyme, and reuse of enzyme on reaction yield was evaluated. The reactions carried out using ethanol showed yields higher than those obtained when methanol was used. This behavior is related to the deactivation of lipase caused by an alcohol with small number of carbon atoms. The highest yield on biodiesel (54%) was obtained using an alcohol:oil molar ratio of 3:1, with stepwise addition of ethanol (0, 30 and 60 minutes), 9 wt.% of Lipozyme TL IM at 50C. The recovery of lipase was not possible at the end of the reaction, because the lipase support has solubilized in the reaction medium. In addition, for comparison, the use of commercial immobilized lipase Lipozyme RM IM and Novozymes 435 and of chemical catalysts KOH, MgO, and La2O3 have been investigated. The yield on biodiesel using lipases as catalysts was higher than those obtained using chemical catalysts. The lower efficiency of chemical catalysts can be justified by the high acidity of palm oil (6,26 mg KOH.g-1) which promotes the consumption of the catalyst (KOH), due to the neutralization of free fatty acids in the oil, and the blockage of the active sites of solid chemical catalysts by adsorption of fatty acids on these sites