Résumé du travail<p><p>L’étude des modifications de surfaces, et plus particulièrement des matériaux d’électrodes est un domaine en plein essor. Les modifications d’électrodes par voie organique ont des applications potentielles dans des domaines aussi variés que l’inhibition de la corrosion, l’électronique moléculaire, l’optoélectronique ou encore les biosenseurs.<p>Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’électrode d’Au (111) modifiée par du 2-mercaptobenzimidazole. <p><p>Dans un premier temps, l’adsorption du MBI sur électrode d’Au (111) sous contrôle du potentiel a été examinée par des mesures de capacité, de voltampérométrie cyclique, de chronocoulométrie et de spectroscopie SNIFTIR in situ.<p>Les mesures de capacité révèlent qu’en milieu neutre, la molécule de MBI s’adsorbe en un film compact à des potentiels supérieurs à -0,3 V (vs. ECS). En deçà de cette valeur, le film se dilue progressivement lorsque le potentiel est rendu plus négatif, jusqu’à une valeur de -0,9 V où les molécules de MBI sont totalement désorbées de la surface.<p>La morphologie des voltampérogrammes subit des variations significatives au cours du temps. Ces changements montrent que l’adsorption du MBI s’accompagne d’une levée de reconstruction de la surface, qui passe d’une structure initiale (√3 x 22) à une structure (1 x 1). Une estimation de la quantité de MBI adsorbée est obtenue par intégration des courbes de densité de courant.<p>La courbe de densité de charge interfaciale a été extraite des mesures de chronocoulométrie. Cette courbe de densité de charge fournit des informations quant à l’évolution de l’excès superficiel en fonction du potentiel.<p>La qualité des spectres infrarouges relevés in situ nous a permis d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. Celles-ci montrent une bonne corrélation avec les résultats électrochimiques et apportent une signature moléculaire du film adsorbé et des espèces issues de sa désorption. Des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont permis une bonne interprétation des spectres infrarouges du MBI et de certains de ses dérivés. En outre, nous avons pu déterminer l’orientation des molécules à la surface, et montré que celle-ci varie peu avec le potentiel.<p><p>Dans un second temps, nous nous sommes focalisés sur les propriétés de la monocouche auto-assemblée de MBI sur électrode d’Au (111), déterminées par voltampérométrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. La monocouche est stable lorsque le potentiel est maintenu dans un domaine d’environ 800 mV. La monocouche auto-assemblée de MBI subit un processus de désorption réductive, influencé par le temps d’immersion de l’électrode dans la solution de surfactant ainsi que par le pH du milieu. Deux mécanismes de désorption réductive sont proposés, l’un valable en milieu neutre et basique, l’autre en milieu acide. Les résultats des mesures de spectroscopie infrarouge in situ apportent une preuve moléculaire de la validité des mécanismes proposés sur base des résultats électrochimiques.<p>Un rapide examen des potentialités de cette monocouche a été réalisé à l’aide de réactions sondes.<p>/<p>Abstract<p><p>Studies on surface modifications, and particularly of electrode material, are a growing field of interest. Organic modifications of electrode surfaces have potential applications in domains such as corrosion inhibition, molecular electronics, optoelectronics or biosensors.<p>In the present work, we focussed on the modification of Au(111) electrodes by 2-mercaptobenzimidazole (MBI).<p><p>In the first part, the adsorption, under potential control, of the MBI molecule onto the Au(111) electrode was studied by means of capacitance measurements, cyclic voltammetry, chronocoulometry and in-situ SNIFTIR spectroscopy.<p>Capacitance measurements indicate that in neutral solution, the MBI molecule is adsorbed as a compact film at potentials higher than -0.3 V (vs. SCE). Below this value, the film becomes progressively less dense when the potential is made more negative, until a value of -0.9 V where MBI molecules are totally desorbed from the surface.<p>The shape of the voltammograms evolves significantly with time. These changes show that a lift of the surface reconstruction occurs concomitantly to the adsorption of MBI. The initial (√3 x 22) reconstructed structure is lifted to the (1 x 1) unreconstructed one. The amount of adsorbed MBI is estimated by integration of the current density curves.<p>The interfacial charge density curve was obtained by chronocoulometry measurements. This curve provides useful data regarding the evolution of the surface concentration with the potential.<p>The quality of the infrared spectra obtained in situ allowed us to perform quantitative as well as qualitative analyses of the results. These analyses show a good correlation with the electrochemical results and provide molecular information on the adsorbed layer and on the species formed during the desorption process. Density Functional Theory (DFT) calculations were helpful in the interpretation of the infrared spectra of MBI and some of its derivatives. Additionally, we were able to determine the orientation of the molecules on the surface, and demonstrated that this orientation is slightly affected by the potential.<p><p>In the second part of the work, we investigated the properties of the self-assembled monolayer of MBI on Au(111) electrode by cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy. The monolayer is stable within an 800 mV potential range. The self-assembled monolayer undergoes a reductive desorption process, which is affected by the pH of the medium and by the immersion time of the electrode into the surfactant solution. Two mechanisms were proposed for the reductive desorption, one being valid in neutral and basic media, the other in acidic conditions. The in situ infrared spectroscopic results provide molecular evidences supporting the mechanisms proposed on an electrochemical basis.<p>An exploratory examination of the potentialities of the monolayer is made by means of electrochemical probe reactions.<p> / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les travaux présentés dans ce mémoire abordent la problématique de l'interprétation de documents techniques. Dans ce contexte, ils se trouvent à la confluence de différentes thématiques de recherche telles que le traitement du signal et des images, la reconnaissance de formes, l'intelligence artificielle, la communication Homme/Machine et l'ingénierie des connaissances. En effet, si ces domaines scientifiques diffèrent dans leurs fondements, ils sont complémentaires et leurs apports respectifs sont indispensables pour la conception d'un système d'interprétation fiable et adaptable. Dans ce contexte pluridisciplinaire, le mémoire est organisé en deux parties. La première partie propose une méthodologie originale permettant la détection et la reconnaissance de formes (caractères et symboles) multi-orientées et multi-échelles. L'approche adoptée est basée sur la transformée de Fourier-Mellin. Elle permet la reconnaissance de formes isolées, mais aussi, dans une certaine mesure, de formes connectées. Son utilisation autorise en outre l'estimation des paramètres de mouvements des formes. Les outils développés sont évalués et comparés sur différentes bases de caractères et les résultats obtenus sont tout à fait compétitifs au regard des approches de la littérature. La seconde partie de ce mémoire aborde quant à elle la problématique de l'interprétation de documents techniques avec un point de vue orienté vers l'ingénierie des connaissances. Les réflexions proposées dans ce cadre permettent selon nous de montrer la faisabilité et la pertinence d'une démarche orientée connaissances pour la conception d'un système d'interprétation. Elles ont donné lieu à une implémentation conduisant à un système nommé NATALI v2. Une représentation explicite des connaissances, une architecture logicielle à base d'agents ainsi que différentes interfaces homme-machine offrent une bonne adaptabilité et une grande souplesse au système.

Les maladies pulmonaires tel que l’amiantose ou le mésotheliome proviennent de l‘interaction entre les fibres d’amiantes et les cellules humaines. L’hétérogénéité morphologique et chimique des fibres nous oblige à disposer de moyens analytique capable d’analyser l’interaction organique – inorganique. Nos travaux ont pour but de développer une méthodologie d'imagerie infrarouge couplé avec le rayonnement synchrotron. Grâce à cette technique, nous pourrons analyser les effets des fibres d'amiantes sur une cellule unique. La méthodologie a été testée sur des cellules cultivées directement sur des substrats transparents à l'infrarouge. Les expériences réalisées ont été étendu à l'imagerie Raman in vitro de cellule individuelle vivante en interaction avec différents types de fibres afin de mieux évaluer l'effet pathogène de celle ci sur les cellules pulmonaire. / Lung disease as asbestosis and mesothelioma come from the interaction between asbestos fibers and human cells. The morphological and chemical heterogeneity of these fibers leads us to use analytical techniques capable of analyzing the organic/inorganic interaction. Our work aims the development of FTIR method couple with the synchrotron radiation. Thanks to that technique, we could analyse the effects of the asbestos fibers on a lung human cell. These technique has been developped on cultured cells directly on IR transparent substrates. The experimentation have been developped to in vitro RAMAN imaging of individual living cell in interaction with different types of fibers. The goal was a better understanding of the pathological effect of the asbestos fibers on the human lung cells.

Ce travail de thèse s’articule autour de la problématique du respect des gabarits spectraux d’émission imposés par les règlementations et les normes dans le domaine des émetteurs radio impulsionnels ultra-large bande. Le choix a été fait de réaliser un capteur in-situ venant extraire les informations nécessaires à une estimation sur puce de la densité spectrale de puissance. Un algorithme d’estimation embarqué peut alors permettre de détecter les gabarits violés et pouvoir rétroagir sur le dispositif. La grande diversité constatée parmi les règlementations et les normes en vigueur ainsi que dans les différentes architectures de générateurs d'impulsions a alors motivé la réalisation d'un système de calibration universel à tous les émetteurs par prise d'informations en sortie. Le manuscrit s'est alors employé à représenter une impulsion à partir de son enveloppe instantanée et de sa fréquence instantanée, ces deux grandeurs temporelles pouvant être extraites pour tout type d'impulsions. Il a été également proposé dans le chapitre une première technique de calibration basée sur la modification de l'enveloppe à des instants précis qui permet de faire rentrer le spectre dans le gabarit tout en maximisant l'occupation de celui-ci. Enfin, l'extraction de l'enveloppe instantanée et de la fréquence instantanée a été abordée en proposant une technique d'extraction par transposition de l'information en bande de base. La conception des dispositifs électroniques nécessaires a été présentée et ceux-ci ont été implémentés sur la même puce qu'un générateur d'impulsions dans le but de réaliser un démonstrateur qui a validé l'utilisation du système étudié. / This thesis focusses on the power emission constraints defined by regulations and standards for every kinds of ultra-wide band impulse radio transmitters. In fact, these power emission constraints have to be respected all along the device life. Also, an integrated sensor able to extract the essential information for an on-chip estimation of the power spectral density has been realized. Then, an embedded algorithm is added to the system and detects if a power limit is broken. If necessary, it acts on the transmitter to solve the problem. In the first chapter, a large variety of power constraints shapes and several architectures of impulse generators have been observed and studied. Therefore, the aim of this thesis is to realise a calibration system which would be universal to all impulse radio transmitters. After its extraction at the output of the transmitter, information have to be downconverted in order to reduce the constraints on conversion stage but without using a local oscillator and a mixer. A model for the impulse signal based on the instantaneous envelop and on the instantaneous frequency has been proposed in the second chapter. A new calibration method based on these two signals is also presented. The last chapter concentrates on detailing the extraction of the instantaneous envelop and the instantaneous frequency. The design of the electronic devices essential to this extraction is presented and a chip has been realised and the viability of the solution shown.

Les chocs thermiques provoquent, en général, l’endommagement et la fissuration des matériaux. Ces phénomènes sont observés, par exemple, dans le revêtement de barrière thermique pour les moteurs des turbines, le traitement des surfaces ou la soudure par laser etc. Plusieurs travaux de recherche ont été réalisés au cours des dernières décennies dans l’objectif d’améliorer les performances thermiques et/ou mécaniques des matériaux sous chargement thermique. L’étude des dommages et de la fissuration des matériaux provoqués par les chocs thermiques, tels que le décollement des interfaces et de décohésion de revêtements, a reçu également une attention considérable par les chercheurs. La majorité de ces travaux utilisent les théories classiques, tels que la loi de Fourier de conduction thermique et l'hypothèse de quasi-statique. Malheureusement ces théories ne sont pas adaptées dans le cas de charges extrêmes provoqués par le choc thermique et dans le cas des matériaux micro-fissurés. En conséquence, les théories conventionnelles doivent être enrichies.L'objectif de la thèse est de montrer le rôle crucial des termes non Fourier et les termes inertiels dans le cas de choc thermique sous conditions sévères et dans le cas où les fissures sont petites. Pour cela nous avons mené des études sur deux structures particulières soumises à des chocs thermiques. Chaque structure contient une fissure parallèle au bord libre de la structure située au voisinage de ce dernier. L’influence de la présence de fissure sur la conductivité thermique est prise en compte. Nous avons utilisé la théorie Hyperbolique de transfert de chaleur par conduction pour les champs thermique et mécanique à la place de la théorie traditionnelle classique de Fourier. Pour mener cette étude, nous avons utilisé les Transformées de Laplace et de Fourier aux équations de mouvement et à l’équation de transfert de chaleur. En s’intéressant en particulier aux champs de contrainte au voisinage de la pointe de fissure et aux facteurs d'intensité de contrainte dynamiques. Le problème se ramène à la résolution d’un système d'équations intégrales singulières dans l'espace de Laplace-Fourier. On utilise une méthode d'intégration numérique pour obtenir les différents champs. Nous résolvons ensuite un système d'équations algébriques linéaires. En effectuant des inversions numériques des transformées, nous obtenons les champs de contrainte de température et les facteurs d'intensité de contrainte dynamiques dans le domaine temporel.Les résultats numériques montrent que la conductivité thermique du milieu est affectée par l’ouverture de la fissure ce qui perturberait fortement le champ de température ainsi que l'amplitude des facteurs d'intensité de contrainte dynamiques. Les amplitudes sont supérieures à celles obtenues à partir de la théorie classique de Fourier ainsi que dans le cadre de l'hypothèse quasi-statique. On constate également qu’elles oscillent au cours du temps. La prise en compte simultanément de l’influence de la fissure sur la conductivité thermique, de l'effet non-Fourier ainsi que les effetsIVd'inertie induit un couplage entre les trois phénomènes qui rendrait le problème de choc thermique très complexe. L'effet de barrière thermique induit par la fissure affecte d’une manière significative les champs de température et des contraintes. Les effets d’inertie, et des termes non-Fourier joueraient également un rôle non négligeable lorsque la longueur de la fissure est petite. Comme dans de nombreux problèmes d'ingénierie, l'initiation et la propagation des micro-fissures sont des mécanismes dont il faut tenir compte dans les prévisions de la rupture des structures. Ces effets non conventionnels ne sont plus négligeables et doivent être inclus dans l'analyse de la fracture des structures soumises à des chocs thermiques. / Thermal shock problems occur in many engineering materials and elements, which are used in high temperature applications such as thermal barrier coatings (TBCs), solid propellant of rocket-engine, pulsed-laser processing of materials, and so on. The thermal shock resistance performances and the thermal shock damages of materials, especially the interface debonding and spallation of coatings, have received considerable attention in both analysis and design. Some conventional theories, such as the Fourier’s law of thermal conduction and the quasi-static assumption of the thermoelastic body, may no longer be appropriate because of the extreme loads provoked by the thermal shock. Therefore, these conventional theories need to be enriched or revised.The objective of this thesis is to develop the solutions of the transient temperature field and thermal stresses around a partially insulated crack in a thermoelastic strip under thermal shock loading. The crack lies parallel to the heated traction free surface. The thermal conductivity of the crack gap is taken into account. Hyperbolic heat conduction theory is used in solving the temperature field instead of the traditional Fourier thermal conduction theory. Equations of motion are applied to obtain the stress fields and the dynamic stress intensity factors of the crack. The Laplace and Fourier transforms are applied to solve the thermal-elastic governing equations such that the mixed boundary value problems are reduced to solving a singular integral equations system in Laplace-Fourier space. The numerical integration method is applied to get the temperature field and stress fields, respectively. The problems are then solved numerically by converting the singular integral equations to a linear algebraic equations system. Finally, numerical inversions of the Laplace transform are performed to obtain the temperature field and dynamic stress intensity factors in the time domain.Numerical results show that the thermal conductivity of the crack gap strongly affects the uniformity of the temperature field and consequently, the magnitude of the dynamic stress intensity factors of the crack. The stress intensity factors would have higher amplitude and oscillating feature comparing to those obtained under the conventional Fourier thermal conduction and quasi-static hypotheses. It is also observed that the interactions of the thermal conductivity of the crack gap, the non-Fourier effect and the inertia effects would make the dynamic thermal shock problem more complex. The magnitude of the thermal barrier, non-Fourier and inertia effects is estimated for some practical cases.

La fonction barrière de la peau, qui protège l’organisme contre les molécules exogènes, limite la pénétration des actifs cosmétiques, ce qui réduit l’efficacité des molécules actives dans les couches profondes de l’épiderme. Il est alors apparu essentiel d'optimiser l'administration des actifs cosmétiques déjà existants afin d’en tirer tout le bénéfice escompté. Certaines innovations sont développées pour répondre à ce défi, notamment l’encapsulation des actifs cosmétiques dans des nanosystemes. En parallèle, il est nécessaire de s’intéresser aux méthodes analytiques capables de fournir une information qualitative et quantitative sur ces systèmes dispersés dans un produit fini complexe et de permettre une évaluation biologique à différents stades de développement des formulations. / The barrier function of the skin, which protects the body against exogenous molecules, limits the penetration of active cosmetic ingredients (ACI), thus reduce the effectiveness of molecules with a deep cellular target. Therefore, it appeared crucial to optimize the administration of existing active cosmetic in order to get the full benefits expected. Some innovations are explored to bypass this issue, including the encapsulation of existing active cosmetic in nanocarriers. In parallel, it is important to also focus on the development of analytical methodologies that could provide qualitative and quantitative information, in particular the determination of ACI contents and potentially excipients incorporated in a final form, and biological evaluation at different stages of formulation.

La propagation à longue distance est un problème majeur dans les télécommunications, la navigation et la surveillance. L'objectif de cette thèse est de développer une méthode rapide pour simuler la propagation des ondes dans une atmosphère en 2D et 3D. Dans ce travail, deux contributions principales vers cet objectif sont obtenues. Tout d'abord, des méthodes auto-cohérentes,c'est-à-dire basées sur une théorie discrète de l'électromagnétisme, sont développées en 2D et 3D. Ensuite, une méthode rapide 2D basée sur les ondelettes est proposée. Pour simuler la propagation d'ondes électromagnétiques dans une atmosphère 2D, la méthode split-step Fourier (SSF) est largement utilisée. Le calcul est effectué itérativement en distances en tenant compte d'une réfractivité variable, du relief et des caractéristiques du sol. À chaque pas, le signal est transformé du domaine spatial au domaine spectral. La méthode des écrans de phase est appliquée pour modéliser les effets de réfraction. D'autre part, pour modéliser un sol impédant, la transformée mixte de Fourier discrète (SSF-DMFT) est utilisée. Le concept de la théorie électromagnétique auto-cohérente implique que l'utilisation d'équations de Maxwell discrètes pour la simulation numérique évite les solutions parasites. Dans la méthode couramment utilisée SSF-DMFT, la transformée spectrale est basée sur la condition aux limites d'impédance discrète, alors que le propagateur provient de l'équation continue. Pour pallier cette incohérence, une méthode auto-cohérente est proposée, notée la DSSF-DMFT. La formulation est dérivée des équations discrètes pour obtenir l'auto-cohérence. Des tests numériques montrent que SSF-DMFT présente des oscillations parasites dans certaines conditions de simulation, tandis que DSSF-DMFT reste précis. En effet, l'auto-cohérence empêche certaines instabilités numériques. Pour simuler la propagation dans des environnements en 3D, les méthodes précédentes doivent être étendues en 3D. Tout d'abord, la 3D-SSF est présentée comme une extension naturelle de la SSF. Ensuite, la 3D-DSSF est dérivée d'équations discrètes. Pour considérer un sol impédant, la 3D-DSSF-DMFT est développée conduisant à de nouvelles expressions pour les propagateurs. Ces méthodes sont testées dans plusieurs configurations incluant un profil de réfractivité extrait de mesures. Les résultats montrent une grande précision et une capacité à prendre en compte les effets latéraux. Cependant, pour la propagation dans de grand domaines, les ressources nécessaires en temps et en mémoire deviennent la préoccupation principale. Pour alléger la charge de calcul, une méthode split-step en ondelettes (SSW) est proposée en 2D comme une méthode alternative à SSF. Elle est basée sur la transformée rapide en ondelettes dont la complexité est faible et qui permet de compresser les champs. La propagation est réalisée à partir d'une combinaison linéaire d'ondelettes propagées individuellement. La compression est appliquée pour augmenter l'efficacité. Afin de considérer la réflexion sur le sol, une nouvelle méthode de source image locale dédiée à la propagation des ondelettes est proposée. Les tests numériques montrent que la SSW a une efficacité de calcul plus élevée que la SSF tout en gardant une bonne précision. / The long-range propagation of electromagnetic waves is a major issue in telecommunication, navigation, and surveillance. The objective of this Ph.D. thesis is to develop fast and accurate modeling methods for the tropospheric propagation in 2D and 3D. In this work, two main contributions towards this objective are achieved. Firstly, self-consistent methods, i.e. based on the discrete electromagnetic theory, are developed in 2D and 3D. Secondly, a fast wavelet-based 2D method is proposed. For simulating the electromagnetic wave propagation in a 2D atmosphere, the split-step Fourier method (SSF) is widely used. The computation is performed marching on in distances taking into account a variable refractivity, an irregular relief, and the electric characteristics of the ground. At each step, the signal is transformed from the spatial to the spectral domains. The phase screens method is applied to model refraction. Besides, to model an impedance ground, the discrete mixed Fourier transform (SSF-DMFT) is used. The concept of the self-consistent electromagnetic theory implies that the use of discrete Maxwell equations for numerical simulations does not lead to spurious solutions. In the widely used SSF-DMFT, the spectral transform is based on the discrete impedance boundary condition, while the propagator is derived from the continuous equation. To overcome this inconsistency, a discrete formulation of SSF-DMFT is proposed, denoted as DSSF-DMFT. The spectral transform and propagator are both derived from the discrete equations to achieve self-consistency. Numerical tests show that SSF-DMFT has spurious oscillations in certain simulation conditions, whereas DSSF-DMFT remains accurate. Indeed, the self-consistency prevents from numerical instabilities. To simulate the propagation in 3D environments, the previous methods are extended to 3D. First, 3D-SSF is presented as a natural extension of SSF. Then, 3D-DSSF is derived from discrete equations. To consider an impedance ground, 3D-DSSF-DMFT is developed leading to new expressions for the propagators. These methods are tested for several configurations, including a refractivity profile extracted from measurements. Results show that they have a high accuracy. They notably consider lateral effects. However, for the propagation in a large computation domain, time and memory occupations become the main concern. To improve the computation burden, a split-step wavelet method (SSW) is proposed in 2D as an alternative to SSF. It is based on the fast wavelet transform, which complexity is weak and which allows for data compression. The propagation is performed by means of a linear combination of wavelets that are individually propagated. Data compression is applied to increase the efficiency. A new local image source method dedicated to wavelet propagation is proposed to consider the ground reflection. Numerical tests show that this method has a higher computational efficiency than SSF while keeping a good accuracy.

Dans cette thèse on s'intéresse au temps local d'auto-intersections de marches aléatoires. Cette quantité est définie comme la norme-p à la puissance p du temps local de la marche. Elle regarde dans quelle mesure la trajectoire de la marche aléatoire s'intersecte. Le temps local d'auto-intersections est lié à différents modèles physiques comme les modèles de polymères ou les problèmes d'écoulements de flux en milieux stratifiés mais aussi au modèle mathématiques des marches aléatoires en paysages aléatoires. Nous nous sommes pour notre part intéressés en particulier aux grandes déviations du temps local d'auto-intersections, c'est à dire que nous regardons la probabilité que la quantité d'intersections de la marche aléatoire soit plus grande que sa moyenne. Cette question qui a été très étudiée au cours des années 2000 fait apparaitre trois cas distincts, le cas sous-critique, le cas critique et le cas sur-critique. Nous améliorons la connaissance sur cette question au travers de deux résultats complets et d'un résultat partiel. D'abord nous prouvons un principe de grandes déviations dans les cas critique et sur-critique des marches alpha-stables, puis nous améliorons les échelles de déviations au cas sous-critique tout entier de la marche simple, enfin nous sommes en train d'étendre ce dernier résultat aux marches alpha-stables. Par ailleurs les trois preuves sont basées sur l'utilisation d'une version due à Eisenbaum d'un théorème d'isomorphisme de Dynkin. Cette méthode d'abord introduite par Castell dans le cas critique est donc ici étendue aux autres cas. Nous avons donc réussi à unifier les différentes méthodes de preuves au travers ce théorème d'isomorphisme. / In this thesis we are interested in the self-intersection local times of random walks. This quantity is defined as the p-norm to the power of p of the local times of the random walk. It measures how much the trajectory of the random walk intersects itself. The self-intersection local times is connected with various physical models as polymer models or problems of anomalous dispersion in layered random flows, but it is also linked with the mathematical model of random walks in random sceneries. More precisely, we are interested in the large deviations of the self-intersection local times, i.e. we work on the probability for the intersections to be larger than expected. This question that has been studied a lot during the 2000's is divided in three cases, the subcritical one, the critical one and the super critical one. We improve the knowledge about this question by two complete results and a partial one. First, we have proved a large deviation principle in the critical and super critical cases of alpha-stable random walks, then we have improved the deviations' scales to the entire subcritical case of simple random walk, finally we are extending this last result to the alpha-stable random walks. The three proofs are based on a version due to Eisenbaum of a Dynkin isomorphism theorem. This method which has been first introduced by Castell in the critical case, is extended here to the others cases. Thus, we have succeeded to unify the methods of proof by this isomorphism theorem.

Les triterpènes sont un groupe important et structurellement diversifié de produits naturels issus du squalène. Les progestatifs et les glucocorticoïdes sont des triterpènes oxygénés ayant un squelette tétracyclique et reconnus pour leurs diverses propriétés thérapeutiques. Par ailleurs, l'érythrodiol et l'uvaol sont des triterpènes pentacycliques reconnus pour leurs effets bénéfiques dans l'alimentation humaine. Dans ce travail, l'interaction avec les membranes des vésicules lipidiques et la liaison à la sérum albumine humaine de ces molécules sont étudiées dans le but de mieux comprendre leurs propriétés pharmacologiques. Les vésicules lipidiques ont été caractérisées par DSC, spectroscopie Raman, FTIR et polarisation de fluorescence du DPH pour comprendre l'effet des molécules sélectionnées sur la fluidité membranaire.Également, nous avons étudié la liaison du cholestérol, d'une série de progestatifs et de glucocorticoïdes à l'albumine humaine par la spectroscopie de fluorescence.Les résultats ont démontré que les progestatifs, les glucocorticoïdes, l'érythrodiol et l'uvaol altèrent les propriétés physiques de la bicouche lipidique.Les progestatifs et les glucocorticoïdes démontrent un attachement modéré à l'albumine. Par ailleurs, la dydrogestérone présente la constante de liaison la plus importante. Enfin, notre étude a démontré que la constante de liaison du cholestérol à l'albumine est faible en comparaison avec les autres molécules étudiées. Notre étude a conduit à une connaissance approfondie des mécanismes moléculaires et des caractéristiques structurales impliqués dans l'interaction des triterpènes avec les protéines et les membranes synthétiques / The triterpenoids are a large and structurally diverse group of natural products derived from squalene. Progesterone derivatives and glucocorticoids are a group of oxygenated triterpenes having a tetracyclic skeleton and identified for their therapeutic properties. Whereas, erythrodiol and uvaol are pentacyclic triterpenes, known for their beneficial effects on human diet. In this thesis, we studied their interaction with the membranes of lipid vesicles and with human serum albumin to better understand their pharmacological properties. DSC, Raman spectroscopy, FTIR and fluorescence polarization of DPH were used to investigate the effect of triterpenes on the membrane fluidity. Besides, we used fluorescence spectroscopy to study the binding of cholesterol, a series of progesterone derivatives and another series of glucocorticoids to albumin. The results revealed that progesterone derivatives, glucocorticoids, erythrodiol and uvaol changed the physical properties of the bilayers. Progesterone derivatives and glucocorticoids have been proven to bind moderately to albumin. Dydrogesterone showed the highest binding constant. Finally, our study demonstrated that cholesterol exhibited a much weaker interaction with albumin compared to progesterone derivatives and glucocorticoids.Our work has led to a better understanding of triterpenes molecular mechanisms of their interaction with proteins and biological membranes and structural features controlling these interactions

L’examen PEV (Potentiel Évoqué Visuel) avec stimulation par balayage de fréquence spatiale est reconnu pour l’estimation de l’acuité visuelle (AV) chez le jeune enfant en raison de son objectivité et de sa faible durée d’examen. Néanmoins, plusieurs études ont souligné la variabilité des réponses et pour certains cas, des atténuations à certaines fréquences spatiales. Dans cette thèse, nous démontrons la relation entre la phase du signal et ces atténuations lorsque la transformée de Fourier à court terme (TFCT) est utilisée. Nous présentons une nouvelle méthode de traitement dusignal qui prend en compte les variations de phase, basée sur la transformée en ondelettes discrète stationnaire (TODS) pour le débruiter le signal et sur le filtre de Kalman étendu (FKE) pour l’estimer la réponse du système visuel. La nouvelle méthode est testée sur deux ensembles d’examens. Le premier provient du CHRU de Lille et le second de notre laboratoire. La TODS améliore le rapport signal sur bruit de 10.9 dB en moyenne (IC95 [6.3,15.6]) et réduit les artéfacts dus aux clignements et aux mouvements. Le FKE permet une estimation de la réponse du système visuel plus précise. Grâce à la prise en compte de la phase du signal, la forme de la réponse présente moins de variations. La dispersion entre les balayages est divisée par 1.4 en comparaison à la méthode actuelle. La corrélation entre l’AV ETDRS et l’estimation de l’acuité visuelle de la nouvelle méthode est meilleure (indice de Spearman=0.64, valeur-p=6 10-4, écart-type=0.34 logMAR) que celle de la méthode actuelle (indice de Spearman=0.57, valeur-p=1.1 10-3, écart type=0.45 logMAR). / Sweep VEP (visual evoked potentials) is known to be a valuable exam to estimate visual acuity (VA) in infants because of its objectivity and its rapidity. Nevertheless, several studies have pointed out the variability of the responses and sometimes attenuations at some spatial frequencies called “notches”. In this thesis, we demonstrate a relationship between the phase of the signal and these attenuations when the short-time discrete Fourier transform (STDFT) is used. We introduce a new method of signal processing which takes in account the phase shifting, based on stationary discrete wavelet transform (SDWT) for the denoising and on extended Kalman filtering (EKF) for the estimation of the visual system response. The new method is tested on two sets of exams. The first one comes from the CHRU of Lille and the second one from our laboratory. The SDWT improves the signal to noise ratio on average by 10.9 dB (CI95 [6.3,15.6]) and reduces artefacts caused by blinking or eyes movements. Thanks to the EKF, the estimation of the response of the visual system is more precise. By taking into account the phase of the signal, the shape of the reponse presentsless variations. The dispersion among the sweeps is divided by 1.4 compared to the DSTFT. The correlation between ETDRS VA and the VA estimation of the new method (Spearman’s correlation= 0.64, p-value=6 10-4, root mean squared error (RMSE)=0.34 logMAR) is better than that of the current method (Spearman’s correlation=0.58, p-value=1.1 10-3, RMSE=0.45 logMAR).