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La loi du 6 juin 2006 sur la gestion des déchets radioactifs de haute activité et à vie longue prévoit la recherche de solutions permettant la séparation et la transmutation des radioéléments à vie longue, pour réduire les quantités et la nocivité des déchets radioactifs ultimes. Ces déchets issus du retraitement du combustible nucléaire usé sont actuellement vitrifiés à La Hague. Ainsi, le projet " séparation poussée " vise à compléter le procédé industriel PUREX par le développement de procédés permettant d'extraire les actinides mineurs des raffinats PUREX où se trouvent également des produits de fission constitués principalement de lanthanides, neutrophages. Pour réaliser la séparation poussée, les actinides mineurs des raffinats PUREX doivent être séparés par des molécules spécifiques. Les BTP ou bis-triazinyl-pyridines ont été largement étudiées au CEA pour la séparation actinides(III)/lanthanides(III). Elles complexent sélectivement les actinides, mais l'origine de cette sélectivité n'est pas complètement expliquée : notamment l'influence des groupements (attachés à leur structure) sur la complexation ou la sélectivité reste à démontrer. En outre, elles sont sensibles à l'hydrolyse et à la radiolyse. La première partie du travail présente la synthèse de BTP ou de BTBP, différemment substituées pour améliorer leur résistance face à l'hydrolyse ou à la radiolyse, et une nouvelle famille de ligands polyaromatiques azotés : les BPBT, présentant un enchaînement original de cycles pyridine et triazine, différent de toutes les structures décrites jusqu'à présent dans la littérature. La seconde partie de ce travail est consacrée à l'étude physico-chimique de nouvelles molécules obtenues, en déterminant leurs constantes de protonation et de complexation, pour connaître l'influence des différents groupements sur la complexation et la sélectivité. Enfin, le troisième volet concerne l'étude des propriétés de ces ligands en extraction liquide-liquide, utilisés soit comme extractants lipophiles, soit comme complexants hydrophiles.

In komplexen Grundwasserleitern lassen sich grundlegende Informationen zur Abgrenzung von Quelleinzugsgebieten, zur Ableitung von Grundwasserfließrichtungen oder zur Bewertung der Vulnerabilität nicht allein über konventionelle hydrogeologische Methoden (beispielsweise Grundwassergleichenpläne, Quellschüttungsmessungen, Pumpversuche) gewinnen, so dass vielfach ergänzend hydrochemische Methoden eingesetzt werden. Zu den gängigen hydrochemischen Methoden gehören Auswertungen der Hauptionenverhältnisse, stabiler und radioaktiver Isotope, von Umwelttracern und Metallen der Seltenen Erden einschließlich des Yttriums sowie der aktive Einsatz künstlicher Markierungsstoffe. Die Anwendung gängiger hydrochemischer Methoden ist durch natürliche oder anthropogene Hintergrundkonzentrationen, die die Ausbildung eines ausreichenden Kontrasts behindern können, limitiert. Da diese Methoden meist nur an der Quelle als integrales Signal des gesamten Einzugsgebiets ansetzen, kann die Abgrenzung des Einzugsgebiets nur indirekt durch die Abschätzung von Volumina und darauf aufbauender Abschätzung der Flächengröße vorgenommen werden. Zur konkreten Lokalisierung der Einzugsgebietsgrenzen und der Ableitung von Grundwasserfließrichtungen sind also zusätzliche Informationen notwendig. Durch die menschliche Produktion organischer Verbindungen steht ein riesiges Spektrum potentieller Indikatoren zur Verfügung, das die Anzahl der bei etablierten Methoden eingesetzten Stoffe um ein Vielfaches übertrifft. Aufgrund ihrer rein anthropogenen Herkunft haben organische Spurenstoffe keine natürlichen Hintergrundkonzentrationen und sind daher bereits auf einem sehr geringen Konzentrationsniveau nutzbar. Im Gebiet der „Waldecker Scholle“ konnten sowohl die räumliche Verteilung organischer Spurenstoffe als auch deren saisonale Konzentrationsschwankungen in einem komplexen Grundwassersystem mit moderat verkarsteten Grundwasserleitern untersucht werden. Die auftretenden Stoffmuster reflektieren die hydrogeologischen Verhältnisse und können zur Lokalisierung von Quelleinzugsgebietsgrenzen genutzt werden. Weitere Hinweise liefern die organischen Spurenstoffe zur Identifikation von punktuellen Eintragsquellen und zur Ausbreitung der aus Punktquellen freigesetzten Stoffe im Grundwasserleiter sowie zum Attenuationspotential dieser Stoffe. Weiterhin kann die hydraulische Wirksamkeit von geringleitenden Zwischenschichten und Störungszonen mittels Identifikation einer Fließkomponente mit einer Verweilzeit von mehr als 20 Jahren abgeschätzt werden. Auch Annahmen hinsichtlich der Vulnerabilität lassen sich validieren. Der Vergleich mit dem hydrogeologisch gut untersuchten Einzugsgebiet der Gallusquelle, zeigt, dass Stoffgruppen wie Triazine und Triazole eine weite Verbreitung haben, andere Stoffe jedoch an bestimmte Gegebenheiten im Gebiet gebunden sind (beispielsweise Altablagerungen, Kanalsystem). Außerdem bestätigt sich in beiden Gebieten, dass das Auftreten von Stoffen sowohl von den Stoffeigenschaften als auch von den hydrogeologischen Eigenschaften abhängig ist. Das bedeutet, dass die Art der in einer Karstquelle auftretenden Stoffe selbst ohne aufwändige zeitlich hochaufgelöste Beprobung bereits Rückschlüsse auf Systemeigenschaften zulässt. Die vorliegende Arbeit zeigt somit, dass organische Spurenstoffe bereits auf der Untersuchungsebene des konzeptionellen Modells wertvolle Indikatoren zur Charakterisierung komplexer Grundwassersysteme sein können. Die große Menge an zur Verfügung stehenden Stoffen bietet die Möglichkeit, bestimmte Stoffe auszuwählen, die die jeweiligen Systemcharakteristika widerspiegeln. Mit organischen Spurenstoffen können sowohl Grundwasserkomponenten unterschiedlicher Verweilzeiten von wenigen Tagen bis zu mehreren Jahrzehnten identifiziert werden als auch räumliche Zusammenhänge von wenigen Metern bis über Einzugsgebietsgrenzen hinaus untersucht werden. Die Einbeziehung organischer Spurenstoffe in die Erkundungsstrategien komplexer Grundwassersysteme hat daher ein vielversprechendes zukunftsweisendes Potential.

The organic light-emitting diode (OLED) technology is emerging to be the future technology of choice for thin, flexible and efficient display and lighting panels and is a potential competitor for the existing flat panel display technologies, like liquid crystal display (LCD) and plasma display panel (PDP). OLEDs display is already making their way from both lab and industry research to display market and the pace of development of laboratory OLED design into a commercial product is very impressive. The OLED display offers several advantages over other display technologies, such as low power consumption, easy fabrication, high brightness & resolution, light weight, compact, flexible, wide viewing angle and fast response. However, OLED display is still in amateur stage in terms of their cost and lifetime. Despite of the abovementioned advantages of OLEDs, there still several issues that need to be addressed to explore the full potential of this display technology. The development of materials with high photoluminescence quantum yield (PLQY), thermal and electrochemical stability, packaging, and light extracting technology are some of the major issues. Among the emitting materials, the achievement of robust blue emitting material with high PLQY and color purity is still a challenge due to its intrinsic wide bandgap and complex device configuration. The work presented in this thesis is devoted to the development of robust blue emitting materials based on fluoranthene derivatives. Fluoranthene unit has been chosen due to its blue emission, high photoluminescence quantum yield, thermal and electrochemical stability. The thesis is organized in six chapters, and a brief discussion on the content of individual chapters is provided below. Chapter 1 provides a short description of evolution of display technology and history of OLEDs. The generation wise development of emitting materials for white OLED is concisely illustrated. The working principle, function of individual layer and factors governing external quantum efficiency of OLED device are elaborated. Finally, the important prerequisite properties of blue emitting materials for OLED application are outlined. Chapter 2 reports the design and synthesis of symmetrically and asymmetrically functionalized fluoranthene-based materials to address the issue of PL quenching in solid state, and subsequently for application in non-doped electoluminescent devices. A detailed experimental and theoretical study has been performed to understand the effect of symmetric and asymmetric functional groups on optical, thermal and electrochemical properties. The fluoranthene derivatives reported in this chapter exibited deep blue emission with high PLQY in both solution and solid state. The vacuum deposited non- doped OLED devices were fabricated and characterized utilizing these materials as emitting layer. Chapter 3 describes the rationale design of thermally stable fluoranthene derivatives as electron transport materials for OLEDs. The two derivatives investigated in this chapter comprised of two fluoranthene units linked by diphenylsulfane and dibenzothiophene linkage. The effect of rigidity provided by ring closure in molecular structure on the physical and charge transport properties has been investigated. Such materials are urgently demanded for better performance and durability of displays. In an extension to chapter 3, fluoranthene based dual functional materials possessing blue light emission and electron transport characteristics are described in Chapter 4. The application of these materials in bilayer blue OLED device successfully demonstrated. The development of such dual functional materials is an important step to not just simplify the OLED device architecture; but also has the potential to reduce the manufacturing and processing cost significantly. Chapter 5 reports the synthesis of the star-shaped fluoranthene-triazine based blue photoluminescent materials for solution processable OLEDs. The effect of chalcogen on the photophysical and electroluminescence properties has been investigated. The main advantage of such solution processable materials over small molecules is to overcome the power consuming vacuum thermal evaporation technique for deposition. Chapter 6 describes the design and synthesis of a new blue emitting material comprising of a donor moiety and an acceptor unit to observe thermally activated delayed fluorescence (TADF). However, photophysical studies did not show any sign of delayed fluorescence in this molecule. Nevertheless, a deep blue electroluminescence is achieved using a multilayer OLED device configuration.

Graphitische Karbonitride sind organische, kovalent gebundene, geschichtete und kristalline Halbleiter mit einer hohen thermischen und chemischen Stabilität. Diese Eigenschaften machen 2D Schichten der graphitischen Kristalle potentiell nützlich für das Ziel, Limitationen von organischen 0D Molekularen und 1D polymerischen Halbleitern zu überwinden. Trotz dieser interessanten Eigenschaften haben nur wenige Publikationen erfolgreich graphitische Karbonitride in optoelektronischen Bauteilen eingesetzt. Um die Vorteile dieser Materialien nutzbar zu machen, wurden bessere Synthesebedingungen gesucht. Die Verwendung von einem Iod-Eutektikum zeigt, dass Anionen mit einem größeren Radius als Bromid nicht für die Stabilisation von graphitischen Karbonitriden geeignet sind. Das Optimieren der Synthesebedingungen von Poly(triazin-imid)-LiBr resultiert in der Reduzierung von einem kohlenstoffreichen Zersetzungsprodukt bei vollständiger Kondensation. Das Untersuchen der elektronischen Struktur mit ab initio Berechnungen ergibt, dass der elektronische VB-CB-Übergang verboten ist. Dies resultiert daraus, dass die Zustände des obersten Valenzbandes nichtbindender Natur sind. Ein Band aus nichtbindenden Elektronen als oberstes Valenzband ist vor allem aus „lone-pair semiconductors“ aus der sechsten Hauptgruppe bekannt. In der Welt organischer Halbleiter wurde dieses Phänomen bisher nicht beobachtet. Die geringe makroskopische elektrische Leitfähigkeit der PTI-Filme wurde mit der Leitfähigkeit auf Nanoebene verglichen, woraus gefolgert werden kann, dass der Ladungsträgertransport durch den nanokristallinen Charakter an den Kristall-Kristall Übergängen gestört wird. Die elektronische Leitfähigkeit, Mobilität der Ladungsträger sowie die Ladungsträgerdichte wurden untersucht. Die Energie Niveaus legen nahe das Elektronentransport in der Präsenz von Sauerstoff möglich ist. Die erste Applikation eines kovalenten organischen Netzwerks in einer organischen lichtemittierenden Diode ist gezeigt worden. / Graphitic carbon nitrides are organic covalently-bonded, layered, and crystalline semiconductors with high thermal and oxidative stability. These properties make 2D layers of graphitic carbon nitrides potentially useful in overcoming the limitations of 0D molecular and 1D polymer semiconductors. Only few reports have shown them being employed in optoelectronic applications. With the goal to find better reaction conditions that enable higher product quality from the ionothermal synthesis the size effect of anions is studied by using an iodide eutectic instead of bromide or chloride eutectic. The highest crystalline condensation product obtained is melem, revealing that the large iodide anion is not capable of stabilizing a graphitic structure. Studying the synthesis conditions of poly(triazine imide) (PTI), the best characterized graphitic carbon nitride in literature, it is revealed that the brown discoloration of the product is due to a carbon rich side product. Reduction of reaction temperature and increase of reaction time allows omittance of carbonisation. Analyzing the electronic structure with ab initio calculations one finds that the lowest energy electronic transition in PTI is forbidden due to a non-bonding uppermost valence band. A uppermost non-bonding valence band is most reminiscent of lone-pair semiconductors and unknown in the world of organic semiconductors making PTI the first organic lone-pair semiconductor. The low electrical conductivity of PTI derivatives is compared to nanoscale conductivity values. The results indicate that macroscopic conductivity is hampered by the nano-crystalline character due to charge carrier trapping at crystal interfaces. The effective mobility is in the range of amorphous organic semiconductors with an unexpectedly high carrier density. The energy levels in PTI-LiBr potentially enable environmentally stable n-transport. The first successful Application of a covalent organic framework in a organic light emitting diode is presented.

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<p dir="ltr">My research projects focuses on the dual targeting of small molecules to abrogate aberrant α-syn, tau (2N4R), and p-tau (1N4R) aggregation and to reduce the spread of AD and related dementias. Not very many drug discovery programs focus on the specific isoforms of the tau protein. We established two series of compounds: aminoindole compounds connected by a carboxamide and triazine compounds connected by a triazine linker. Using biophysical methods we evaluated the effectiveness of both series of compounds in decreasing the amount of misfolded α-syn and tau protein in order to explore their anti-aggregation potential.</p><p><br></p>

Durch zunehmende Restriktionen in der Anwendung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln (wie z.B. Tris(2-chlorisopropyl)phosphat) besteht Bedarf an halogenfreien Alternativen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige flüssige Flammschutzmittel für Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe synthetisiert und charakterisiert. Als Ausgangsmaterialien dafür dienten sowohl s-Triazinchlorid als auch s-Heptazinchlorid. Die Derivate wurden mittels Michaelis-Arbuzov-Reaktion hergestellt und die erhaltenen Produkte anschließend charakterisiert. Ausgewählte hergestellte Verbindungen wurden in Hartschaummaterialien eingearbeitet und auf ihre Flammschutzeigenschaften getestet. Des Weiteren wurde der Einfluss unterschiedlicher Reaktionsbedingungen auf die Produktzusammensetzung untersucht. Es konnten positive Flammschutzeigenschaften für s-Triazinphosphonate nachgewiesen werden. Auch für die neu etablierte Substanzklasse der s−Heptazinphosphonate konnte eine flammhemmende Wirkung nachgewiesen werden.:Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 2 Stickstoffreiche Verbindungen 2.1 Einführung in die Stoffklasse der s-Triazine 2.2 Einführung in die Stoffklasse der s-Heptazine 3 Kunststoffchemie 3.1 Einteilung von Kunststoffen 3.2 Einführung in die Stoffklasse der PUR-Verbindungen 3.3 Anwendung von PUR-Schaumstoffen 4 Flammschutz 4.1 Grundlagen Flammschutz 4.2 Weitere Flammschutzmittel 4.2.1 Phosphorhaltige Flammschutzmittel 4.2.2 Stickstoffhaltige Flammschutzmittel 4.2.3 Halogenhaltige Flammschutzmittel 4.3 Toxikologie ausgewählter Flammschutzmittel 4.4 Aktuelle Forschung im Bereich halogenfreier Flammschutzmittel 5 Ergebnisse und Diskussion 5.1 s-Triazinphosphonate 5.1.1 Identifikation der chem. Zusammensetzung mittels NMR-Spektroskopie 5.1.2 Untersuchung des Einflusses von Stöchiometrie, Zugabemethode, Temperatur und Feuchtigkeit auf s-Triazinphosphonate mittels NMR-Spektroskopie 5.1.3 Chlor- und Phosphorgehalt 5.1.4 Einfluss auf den Aggregatzustand 5.1.5 Thermisches Verhalten 5.1.6 Infrarotspektroskopie 5.1.7 UV/Vis-Spektroskopie 5.2 s-Triazinphosphonate als Flammschutzmittel 5.2.1 Restriktionen halogenhaltiger Flammschutzmittel 5.2.2 Flammschutzmittel für PUR- und PIR-Hartschäume 5.2.3 Verschäumungsverhalten der s-Triazinphosphonate 5.2.4 Untersuchung der Flammschutzeigenschaften 5.2.5 Sonstige Schaumeigenschaften 5.2.6 Fazit und Ausblick zu den s-Triazinphosphonaten als Flammschutzmittel 5.3 Sonstige s-Triazin-Verbindungen 5.4 s-Heptazinphosphonate 5.4.1 Identifikation der Produkte mittels NMR-Spektroskopie 5.4.2 Einkristallstrukturanalyse 5.4.3 Phosphorgehalt 5.4.4 Thermisches Verhalten 5.4.5 Infrarotspektroskopie 5.4.6 UV/Vis-Spektroskopie 5.5 s-Heptazinphosphonate als Flammschutzmittel 5.6 Sonstige s-Heptazin-Verbindungen 5.6.1 Umsetzung Heptazinchlorid mit stickstoffreichen Verbindungen 5.6.2 Herstellung von Salzen der Thiocyamelursäure 6 Zusammenfassung und Ausblick 7 Experimentelle Durchführung 7.1 Geräte und Methoden 7.1.1 NMR-Spektroskopie 7.1.2 FTIR-Spektroskopie 7.1.3 Schmelzpunktbestimmung 7.1.4 Mikro-Siedepunktbestimmung 7.1.5 Thermogravimetrische Analysen 7.1.6 Py-GC-MS Messungen 7.1.7 Viskositätsmessung 7.1.8 UV/Vis-Spektroskopie 7.1.9 ICP-OES 7.1.10 Elementaranalyse 7.1.11 Einkristallröntgenstrukturanalyse 7.1.12 Limiting Oxygen Index 7.1.13 Kleinbrennertest nach DIN13501 Klasse E 7.1.14 Cone Kalorimetrie 7.1.15 Schaumdichtebestimmung 7.1.16 Bestimmung der Geschlossenzelligkeit 7.1.17 Wärmeleitfähigkeit 7.1.18 Druckfestigkeit 7.2 Verwendete Chemikalien 7.3 Versuchsdurchführung 7.3.1 Umsetzung von Cyanurchlorid mit Trialkyl- bzw. Triarylphosphiten 7.3.2 Weitere Umsetzungen zu s-Triazin-Derivaten 7.3.3 Synthese Kaliumcyamelurat 7.3.4 Synthese Heptazinchlorid 7.3.5 Umsetzung von Heptazinchlorid mit Trialkyl- bzw. Triarylphosphiten 7.3.6 Nukleophile Substitutionen mit Heptazinchlorid 7.3.7 Schwefelhaltige Heptazinderviate 7.3.8 Präparation PUR Hartschaum für LOI Tests 7.3.9 Präparation PIR Hartschaum für LOI Tests 7.3.10 Präparation PUR- und PIR-Hartschaum für EN 13501 Klasse E & Cone Kalorimetrie 7.3.11 Chemische Zusammensetzung der A- und B- Komponente 8 Anhang 8.1 Kristallographische Tabellen 8.2 Eidesstattliche Erklärung 8.3 Publikationsliste 8.4 Lebenslauf 8.5 Danksagung 9 Literaturverzeichnis