Le district de la Châtaigneraie comporte deux mines de W de type filonien encaissées dans les micaschistes au contact des granites. Afin de contraindre la source de ces minéralisations, des analyses ponctuelles d'éléments traces dans des inclusions fluides et minéraux de la paragenèse minéralisée primaire ont été entreprises par PIXE-PIGE et comparées aux analyses des minéraux et des fluides des réservoirs métamorphique et leucogranitique, sources potentielles des métaux.<br />L'emploi d'un "funny filter" lors de l'analyse PIXE permet la détection des éléments K à U. Ce travail illustre que cette méthode est absolue à condition que la géométrie du dispositif analytique soit connue précisément. La paragenèse primaire à W possède une signature d'éléments traces d'affinité leucogranitique (F, Mn, Zn, Ga, As, Nb, Sn, Ta, W, Bi). L'arsenic apparaît écouplé des leucogranites et contrôlé par les micaschistes encaissants : cet élément est détecté dans les fluides du métamorphisme barrovien (¡Ö340 Ma) et les minéraux et fluides du stade à W (¡Ö305 Ma). Les caisses filoniennes subissent une fracturation en tension, une intense dissolution du quartz, un dépôt géodique<br />de pyrite et muscovite, une paragenèse à bismuth natif, bismuthinite, molybdénite, chalcopyrite, covellite, tennantite, waylandite, cannonite, sidérite et chlorite. Des tourmalinites massives stériles se développent, en veines ou en remplacement, de façon contemporaine. Les tourmalinites de La Granière présentent du quartz cataclastique avec de nombreuses microinclusions de biotite, muscovite, feldspath potassique, ilménite, zircon, monazite et xénotime. Le cortège de traces de ce stade est caractérisé par Fe, Mn, Cu, Zn, Ti, Cr, Sc, V, Se, Zr, Ag, Cd, Ba, Sr, Sb, Hf, Y, La, Ce et Th.<br />Les fluides associés sont aquo-carboniques, riches en K, Ca, métaux de base. Le caractère de ce fluide, alumino-potassique, sous-saturé en silice, phosphaté, chargé en métaux lourds et de transition (y compris Cr et Sc), REE, LILE et HFSE, suggère une affinité avec des fluides métasomatiques du manteau, ce que confirment la géochimie, la minéralogie et la texture d'un lamprophyre sécant sur une veine minéralisée. La chimie des minéraux et des fluides indique une ébullition généralisée des<br />solutions à ce stade en liaison avec le flux thermique élevé et la remontée rapide du bâti en fin d'orogenèse.

L'étude pétrographique et géochimique des granites Taourirts est entreprise. Le chapitre 1 fait la synthese des études sur la géologie du Hoggar ( 1981) Le chapitre 2 aborde la répartition et l'étude des intrusions de granite de type Taourirt et les minralisations associées Le chapitre 3 traite de la pétrographie de ces intrusions Le chapitre 4 aborde l'aspect géochimie.

Des nanobâtonnets de trioxyde de tungstène peuvent être élaborés sur un substrat de mica de type muscovite à l'aide d'une méthode simple de dépôt en phase vapeur. La croissance de ces objets semble obéir à un mode de croissance de type Stranski-Krastanov. Les nanobâtonnets sont majoritairement constitués d'une phase hexagonale métastable qui a été mise en évidence par MET. Cette structure se forme à partir d'un bronze de tungstène interfacial de structure hexagonale, qui croît en épitaxie sur le mica. Ce bronze contient du potassium provenant du substrat. Pour les bâtonnets les plus épais, la phase hexagonale est surmontée d'une structure monoclinique. La stabilité thermique de la structure hexagonale est importante puisqu'après un recuit à 600°C cette phase subsiste alors que la morphologie en bâtonnets est détruite. Les processus stabilisants la structure hexagonale sont apparemment à dissocier de ceux conduisant à la morphologie en bâtonnets. Le potassium joue un rôle majeur lors de la croissance des nanobâtonnets de WO3. Des élaborations de nanophases d'oxyde de tungstène suivies in situ par photoémission ainsi que par EXAFS de surface sur des substrats volontairement dopés avec du potassium mettent en évidence la forte affinité de cet élément avec le tungstène. Celle-ci peut même entraîner la décomposition partielle d'une molécule telle que du carbonyle de tungstène juste physisorbée à température cryogénique. En outre, la présence du potassium conduit à des phases plus oxydées qu'en son absence.

De nombreux oxydes doubles du lithium ou du sodium et d'un élément de degré d'oxydation 4 ont été étudiés. A la différence des composés oxygénés ternaires du potassium qui présentent une grande diversité de formules (1), propriété liée au caractère fortement électropositif du potassium, ceux du lithium et du sodium répondent pour la plupart aux formules...

Le projet expérimental international ITER vise à tester la faisabilité de la fusion nucléaire en tant que source d'énergie. Le banc d'essai sera un tokamak où le deutérium et le tritium seront fusionnés et des ions d'hélium et des neutrons énergétiques seront produits. Une partie de l'énergie produite sera déposée dans la zone divertor. Afin de préserver le divertor en tungstène d'ITER, il est envisagé d‘injecter de l'azote au niveau du divertor afin de rayonner plus uniformément la charge d'énergie. Ce mode opérationnel soulève plusieurs questions. Tout d'abord, comment la rétention du combustible de fusion (deutérium et tritium) dans les premières parois de tokamak sera-t-elle affectée? En particulier, est-ce que l'azote implanté agira comme une barrière à la désorption pour le tritium? Deuxièmement, à quelle production d'ammoniac peut-on s‘attendre due aux processus réactifs sur les matériaux des premières parois? Cette thèse présente une étude approfondie de l'interaction du tungstène avec le deutérium et l'azote, avec l‘examen de plusieurs facteurs clés: la rétention de l'azote et du deutérium en fonction de la fluence; l'évolution dynamique de la rétention d‘atomes de deutérium après l'implantation; l'influence de l'azote pré-implanté sur la rétention de deutérium; et la détermination quantitative de l‘ammoniac produit après une implantation séquentielle d‘azote et de deutérium dans le tungstène. Une attention particulière est donnée à l'identification précise des mécanismes de piégeage pour chacune des deux espèces de gaz (azote et deutérium) dans le tungstène. / The international experimental project ITER aims to test the feasibility of nuclear fusion as an energy source. The test bed will be a tokamak reactor where deuterium and tritium will be fused and energetic helium ions and neutrons will be released. A part of the produced energy will be exhausted in the divertor area of the tokamak. In order to preserve the tungsten divertor of ITER, it is envisioned to use nitrogen injection above the divertor in order to radiate more evenly the incident power loads. This operational plan raises several issues. Firstly, how the retention of fusion fuel (deuterium and tritium) in the tokamak first walls will be affected? In particular, does the implanted nitrogen act as a desorption barrier for tritium? Secondly, how much production of ammonia can be expected from reactive processes on the first wall materials? This thesis presents an extensive study of the interaction of tungsten with deuterium and nitrogen, with several key factors being investigated: the nitrogen and deuterium retention as a function of fluence; the dynamic evolution of retained deuterium atoms after implantation; the influence of the pre-implanted nitrogen on deuterium retention; and the amounts of ammonia that are produced on tungsten after sequential implantation of nitrogen and deuterium. A special focus is directed towards identifying the exact trapping mechanisms for each of the two gas species (nitrogen and deuterium) in tungsten.

Les aciers inoxydables super-duplex (SDSS) sont des matériaux d’ingénierie intéressants, du fait de leur structure biphasé qui leur confère généralement une grande résistance à la corrosion combinée à une haute résistance mécanique. Ils sont utilisés dans de nombreux secteurs industriels, tels que l’oil & gas (pipelines et réservoirs de stockage), le dessalement (évaporateurs et pompes), la géothermie, la dépollution (épurateur) et l’industrie des pâtes et papiers (digesteurs et réacteurs de blanchissement).Dans cette thèse, l’influence de l’addition de cuivre et de tungstène dans les SDSS sur la résistance à la corrosion localisée (piqûration) a été évaluée. Les trois nuances étudiées ont été : UR2507, UR2507Cu (1,6 %mass. Cu) et UR2507W (0,6%mass. Cu et 0,6%mass. W).L’épaisseur et la composition chimique des films passifs formés après un état de surface optimisés ont été étudiées par spectrométrie photoélectronique X et par spectrométrie Auger avant et après immersion dans 5 M NaCl 90°C. La résistance à la corrosion par piqûres a ensuite été évaluée dans des milieux NaCl en utilisant la méthode de la détermination de la température critique de piqûration (CPT) combinée à la microcellule électrochimique (capillaire d’un diamètre de 300 microns environ) et la méthode pulsée (PPT). Les analyses locales de CPT ont été utilisées pour comparer les mécanismes d’amorçage des piqûres sur les trois nuances alors que la PPT a permis de comparer la taille des piqûres formées. En complément, les potentiels critiques de piqûration ont été mesurés à une échelle plus globale (5 cm²) dans des solutions de différentes concentrations en NaCl et de différentes températures. Ces conditions sont plus proches des conditions réelles d’utilisation des SDSS. Il a été montré que l’effet du cuivre et du tungstène sur la résistance à la corrosion localisée dans les SDSS dépend du milieu d’utilisation (T,[Cl-]) et que les phases d’amorçage et de début de propagation peuvent aussi être influencés par des paramètres non liés à la composition tel que le pH local et l’état de surface (écrouissage). / Super duplex stainless steels (SDSS) are interesting engineering materials, due to their generally high corrosion resistance combined with high strength. They are widely used in various industrial sectors, such as oil & gas (pipelines and storage tanks), desalination (evaporators and pumps), geothermal, pollution control (scrubber) and pulp and paper (digester and bleaching reactors) industries.In this PhD thesis, the influence of the addition of copper and tungsten in SDSS on their localised corrosion resistance (pitting) was investigated. Three alloys studied were: UR2507, UR2507Cu (1.6 %wt. Cu) and UR2507W (0.6%wt. Cu and 0.6%wt. W).The thickness and chemical composition of the passive film formed on the three alloys after optimised surface preparation was first investigated by means of X ray photoelectron spectroscopy and Auger electron spectroscopy before and after immersion in highly concentrated NaCl solutions. Pitting corrosion resistance was then investigated in NaCl-based media using the critical pitting temperature testing method combined with the electrochemical microcell technique (capillary diameter of about 300 microns) and potentiostatic pulse technique (PPT). Local CPT measurements were used to compare the resistance of the three different alloys to pitting while PPT enables to compare the size of the pits formed. In addition, pitting potentials were measured in samples with 5 cm² area in solutions of different NaCl concentrations and temperatures. These measurements are closer to the real using conditions of the alloys.It was showed that copper and tungsten effects on localised corrosion resistance in SDSS depend on the using media (T, [Cl-]) and the initiation and start of the propagation phases can also be influenced by parameters not linked to composition such as local pH and surface conditions (cold-work layer).

La photoelectrocatalyse de l'eau par rayonnement solaire est une solution communément proposée pour la production propre d'hydrogène. En termes de rendement solaire-à-hydrogène, un tandem dual photosystème est accepté comme la configuration plus efficace concernant les cellules photoelectrocatalytique pour la dissociation de l'eau. Ce travail s'intéresse au trioxyde de tungstène (WO3) et au bismuth vanadate (BiVO4) sous la forme de photoanodes type n en couches minces pour la complétion d'oxydation de l'eau dans la demi-réaction pour la dissociation complète de l'eau dans une cellule tandem dual photosystème photoelectrocatalytique. Ces couches minces sont fabriquées par des méthodes robustes, économiques, et extensibles de sol-gel dip coating, et caractérisées par différentes techniques pour vérifier leurs caractéristiques physiques et leur performance photoelectrochimique. WO3 et BiVO4 sont optimises par nanostructuration, modification des couches interfaciales, et addition des co-catalyseurs de surface pour améliorer les performances et la stabilité, respectivement dans des conditions acides et neutres. Ces matériaux sont couples avec une photocathode de type p en oxyde de cuivre (II) pour compléter la réaction de dissociation de l'eau. La cellule photoelectrocatalytique ainsi construite est inspirée par la littérature concernant les systèmes innovateurs de tandem dual photosystèmes. Ce travail aboutit à l'une des seules cellules de dissociation de l'eau par photoelectrocatalyse à base des oxydes de métaux, fabriquée via des techniques faciles et économiques. L'efficacité de la production solaire-à-hydrogène est de 0.01%, et applied-bias-to-photon efficacité de 0.06%. / Solar water splitting by photoelectrocatalysis is a proposed long term solution for the production of renewable hydrogen. A wired dual photosystem photoelectrocatalytic cell is thermodynamically considered to possess the highest attainable solar-to-hydrogen efficiency. To realize a photoelectrocatalytic water splitting cell for practical application, facile fabrication methods and abundant low cost materials are essential. This research investigates tungsten trioxide (WO3) and bismuth vanadate (BiVO4) as thin film n-photoanodes to complete the oxygen evolution half reaction for water splitting application in a tandem dual photosystem photoeletrocatalyic water splitting cell. These thin films are fabricated by low cost, robust, scalable, sol-gel dip coating methods and characterized by several techniques to verify the physical characteristics and photochemical performance. WO3 and BiVO4 are optimized by nanostructuration, interfacial surface modification, and addition of surface co-catalysts to increase performance and stability in acidic and neutral conditions, respectively. These materials are coupled with a copper (II) oxide p-photocathode to drive the hydrogen evolution reaction in a photoelectrocatalyic cell to complete the water splitting reaction. The photoelectrocatalytic cell constructed is inspired by previous literature reports encompassing an innovative tandem dual photosystem approach. As a result, this research reports one of the only entirely metal oxide based photoelectrocatalytic water splitting cells, fabricated by inexpensive, unexcessive techniques, resulting in a solar-to-hydrogen efficiency of 0.01% and an applied bias to photon efficiency of 0.06%.

Lors de l’opération d’ITER, des flux importants d’isotopes d’hydrogène (HI) constituant le fuel interagissent avec les composants face au plasma (CFP) de la machine. Dans le cas du Tungstène (W) composant le divertor qui est la zone la plus exposée aux interactions plasma paroi, le flux incident est implanté et diffuse ensuite dans le corps du matériau entrainant un piégeage du fuel. Pour des raisons de sureté, l’inventaire de Tritium retenu dans les parois d’ITER est limité. De plus, le dégazage du fuel depuis les parois vers le plasma, lors des opérations plasma peut avoir un impact sur le contrôle global du plasma. Le but de cette thèse est d’abord de déterminer les paramètres de piégeages du fuel dans le W (énergies/températures de dépiégeage, concentrations de pièges) grâce à la modélisation de résultats expérimentaux. Ces simulations de résultats expérimentaux montrent que l’implantation d’HIs dans le W peut induire, sous certaines conditions, la formation de lacunes contenant des impuretés. En plus de ce piège induit par l’implantation d’ions, 2 pièges intrinsèques sont présents dans le W. Ces 3 pièges retiennent les HIs jusqu’à 700 K. Enfin, il est montré que le W endommagé par des ions lourds ou des neutrons contient des dislocations, des boucles de dislocations et des cavités retenant les HIs jusqu’à 1000 K.Après avoir déterminé ces paramètres de piégeages des HIs dans le W, la rétention des HIs durant l’opération d’ITER est estimée. Lors de cette opération, la température des CFP W atteint environ 1000 K. Les simulations montrent donc que la rétention dans les CFPs non endommagé est bien plus faible que dans le cas d’un CFP endommagé. / During ITER operation, important flux of Hydrogen Isotopes (HIs) constituting the fuel interact with the plasma facing components (PFC) of the machine. In the case of tungsten (W) making the divertor which is the most exposed area to the plasma wall interaction, the incident flux can be implanted and diffuse inside the bulk material inducing a trapping of the fuel. To safety issue, the tritium inventory retained in ITER’s PFC is limited. In addition, the outgassing of the fuel during plasma operation can impact the edge plasma control.The aim of this PhD project is first to determined relevant trapping parameters of the fuel in W (detrapping energies/temperatures and trap concentrations) by modelling experimental results. The simulations of experimental results shows that under specific condition, the HI implantation can induce the formation of mono-vacancies containing impurities. In addition to this induced trap, 2 intrinsic traps are present in W. This 3 traps retain HIs up to 700 K. Finally, it has been shown that the damaged W by heavy ions or neutrons contains dislocations, dislocation loops and cavities that can trap HIs up to 1000 K.After determining the fuel retention properties of W, the HIs retention during ITER operation is estimated. During this operation, the PFC temperature reaches around 1000 K so the simulations show that the damaged W retains much more HIs than the undamaged W.

Des nanobâtonnets de trioxyde de tungstène peuvent être élaborés sur un substrat de mica de type muscovite à l’aide d’une méthode simple de dépôt en phase vapeur. La croissance de ces objets semble obéir à un mode de croissance de type Stranski-Krastanov. Les nanobâtonnets sont majoritairement constitués d’une phase hexagonale métastable qui a été mise en évidence par MET. Cette structure se forme à partir d’un bronze de tungstène interfacial de structure hexagonale, qui croît en épitaxie sur le mica. Ce bronze contient du potassium provenant du substrat. Pour les bâtonnets les plus épais, la phase hexagonale est surmontée d’une structure monoclinique. La stabilité thermique de la structure hexagonale est importante puisqu’après un recuit à 600°C cette phase subsiste alors que la morphologie en bâtonnets est détruite. Les processus stabilisants la structure hexagonale sont apparemment à dissocier de ceux conduisant à la morphologie en bâtonnets. Le potassium joue un rôle majeur lors de la croissance des nanobâtonnets de WO3. Des élaborations de nanophases d’oxyde de tungstène suivies in situ par photoémission ainsi que par EXAFS de surface sur des substrats volontairement dopés avec du potassium mettent en évidence la forte affinité de cet élément avec le tungstène. Celle-ci peut même entraîner la décomposition partielle d’une molécule telle que du carbonyle de tungstène juste physisorbée à température cryogénique. En outre, la présence du potassium conduit à des phases plus oxydées qu’en son absence. / Tungsten trioxide nanorods can be elaborated on muscovite mica substrate through simple vapor deposition method. Growth of rods seems to follow a Stranski-Krastanov model. Their crystallography was investigated by TEM and reveals the presence of hexagonal phase. Such a metastable structure occurs from an interfacial hexagonal tungsten bronze which grows epitaxially on the substrate. This bronze phase contains potassium atoms coming from mica. Concerning the thickest rods, a monoclinic phase grows on the top of the hexagonal one. The hexagonal structure is thermally very stable: after annealing at 600°C, this phase is still detected whereas the rod morphology is destroyed. This point seems to indicate that processes which stabilize the hexagonal structure are different than those which are responsible of the rod shape. Potassium plays a major role in the formation of hexagonal WO3 phase. Additional tungsten oxide phase were elaborated on other substrates containing potassium atoms. Elaboration was then followed in situ by photoemission and SEXAFS and high affinity between potassium and tungsten was evidenced. Such an affinity can cause partial decomposition of tungsten hexacarbonyl molecule simply adsorbed at cryogenic temperature on substrate. Moreover, potassium atom presence leads to more oxidized phases than when this alkali metal is absent.

Nous avons étudié par calcul ab initio la structure et la stabilité de différentes phases cristallographiques du trioxyde de tungstène en volume et ensurface, ainsi que l'effet du dopage par le potassium. L'étude a été motivéepar des travaux expérimentaux sur la croissance de nano-bâtonnets WO3 surun substrat de mica ; ces nanostructures adoptent la phase hexagonale, mé-tastable dans le WO3 massif. La première partie du manuscrit est consacrée àl'étude du volume. Les structures atomiques des phases hexagonales et monocliniquessont déterminées et comparées aux différents modèles proposés dansla littérature expérimentale. La stabilité relative de ces deux phases est calculée en fonction du taux de potassium permettant d'obtenir un diagrammede phase approximatif de KxWO3 montrant que la phase hexagonale est stablepour x compris entre 3 et 35%. Par ailleurs, les distorsions disparaissentpour des concentrations de K suffisamment élevées. Ces résultats expliquentla stabilisation de la phase hexagonale dans les nano-bâtonnets par l'insertiond'atomes de K de la surface du mica. Dans la seconde partie, une étudesystématique des surfaces, en phase monoclinique et hexagonale, est présentée. Pour chaque phase, les trois orientations de surface de plus faibles indicesde Miller sont considérées. Toutes les terminaisons non-reconstruitesainsi que plusieurs types de reconstructions ont été analysées en terme depolarité, stabilité et structure atomique. Pour la phase monoclinique, l'orientation(010) avec reconstruction c(2x2) est la surface la plus stable, enaccord avec des données expérimentales. Quant à la phase hexagonale, c'estla surface c(1x1)O2(1120) qui a la plus petite énergie de surface (0.02 eV/Å2).Nous trouvons que la stabilité des différentes orientations est très sensible audopage par le potassium. En effet, pour KxWO3 avec x = 13 , c'est l'orientation (0001) qui est la plus stable, avec une terminaison KO3 et une énergiede surface de 0.05 eV/Å2. / The structure and stability of different crystallographic phases of tungstentrioxide and the effect of potassium doping have been studied using ab initiocalcuations, both in the bulk and at the surface. The study was motivatedby experimental works on the growth of WO3 nanorods on a mica substrate.The nanorods adopt a hexagonal phase, which is metastable in bulk WO3.The first part of the manuscript reports the study of bulk WO3. For thehexagonal and monoclinique phase, the atomic structure is deterimined andcompared with different models that have been proposed in the experimentalliterature. The relative stability of the two phases is calculated as a functionof potassium doping. From this an approximate phase diagram of KxWO3is obtained which shows that the the hexaongal phase is stable for x between3 and 35%. It is also shown that the WO3 lattice distortions disappearfore sufficient K concentration. These results explain the stabilization of thehexagonal phase in the nanorods through insertion of K atoms from the micasurface.In the second part of the manuscript, a sytematic study of the surfaces ofWO3 in the monoclinic and hexagaonal phase is presented. For each phase,the three surface orientations of lowest Miller indices are considered. All nonreconstructedterminations and several types of reconstructions are analysedin terms of polarity, stability and atomic structure. In the monoclinic phase,the (010) surface with a c(2x2) reconstruction is most stable, in agreementwith experiment. For the hexagonal phase, the surface with lowest energy(0.02 eV/Å2) is c(1x1)O2(1120). It is found that the stability of the differentorientations is very sensitive to potassium doping. For hexagonal KxWO3with x = 13 , the (0001) surface is most stable with a KO3 termination and asurface energy of 0.05 eV/Å2.