Zur Bestimmung der Bindungsaffinität von Liganden zu den Plasmaproteinen, insbesondere Albumin, wurden über die Jahre zahlreiche Methoden entwickelt. Die Grundlage dieser Arbeit war die Bestimmung der Plasmaproteinbindung der Ephedra-Alkaloide unter Verwendung einzelner dieser etablierten Methoden. Aufgrund ihres Anwendungsgebiets als Notfallmedikation bei Anästhesie-bedingter Hypotonie und den damit verbundenen Anforderungen an die Pharmakokinetik, sollten die Ephedra-Alkaloide niedrig-affine Liganden der Plasmaproteine darstellen. In der Literatur und in vorhergehenden Arbeiten wurden für die Ephedra-Alkaloide jedoch sehr unterschiedliche, teilweise der Indikation widersprechende Affinitäten bestimmt. Daher sollte im Rahmen dieser Arbeit das Ausmaß der Plasmaproteinbindung der Ephedra-Alkaloide weiter untersucht und die Affinität zu Albumin bzw. anderen Plasmaproteinen im humanen Serum bestimmt werden. Neben der Affinität sollte auch die Stereoselektivität der Bindung genauer betrachtet werden, die bei der Bindung vieler Wirkstoffe eine Rolle spielt. Als Referenzmethode diente die kontinuierliche Ultrafiltration, die auch schon bei Hörst verwendet wurde. Folgende Schlussfolgerungen konnten aus den Ergebnissen dieser Arbeit gezogen werden: 1) Die Ergebnisse der kontinuierlichen Ultrafiltration zeigten, dass die Ephedra-Alkaloide, Ephedrin und Pseudoephedrin, ein nur geringes Ausmaß an Plasmaprotein-bindung von 4 – 9 % gegenüber bovinem und humanem Serumalbumin zeigen. Eine deutlich höhere Plasmaproteinbindung von 19 – 37 % konnte hingegen bei der Verwendung von humanem Serum bestimmt werden. Die Affinität von Pseudoephedrin war dabei jeweils geringer als die von Ephedrin. 2) Diese Ergebnisse mit humanem Serum und die Tatsache, dass Albumin vorwiegend saure Stoffe bindet, legen nahe, dass die Ephedra-Alkaloide vermehrt an andere Plasmaproteine in Serum binden. Erste Messergebnisse mit saurem α1 Glykoprotein bestätigen diese Vermutung. 3) Eine Stereoselektivität konnte nur in geringem Maß bei (+) Ephedrin beobachtet werden, wobei der Unterschied nur im Serum signifikant ist. Pseudoephedrin dagegen zeigte keinerlei Stereoselektivität. Diese Beobachtung passt zu den Schlussfolgerungen der Pfeiffer‘schen Regel zur Stereoselektivität einer Bindung. 4) Andere Sympathomimetika mit einer zusätzlichen Phenolgruppe im Molekül zeigen eine ähnlich niedrige Affinität zu Albumin von ca. 10 %. Eine zusätzliche Phenolgruppe scheint die sauren Eigenschaften des Liganden nicht ausreichend zu erhöhen, um die Affinität zu Albumin signifikant zu steigern. 5) Das tertiäre Kohlenstoffatom am Stickstoff des Ephedrins scheint in gewisser Weise an der Bindung zu Albumin beteiligt zu sein. Sympathomimetika mit einer zusätzlichen Methylgruppe an diesem Kohlenstoffatom, wie Ephedrin, Pseudoephedrin und Oxilofrin, zeigen eine größere Streuung der Messergebnisse. Eine zusätzliche Methylgruppe in dieser Position scheint die Bindung daher sterisch zu hindern. 6) Die Ergebnisse der diskontinuierlichen Ultrafiltration bestätigen weitestgehend die Ergebnisse der kontinuierlichen Ultrafiltration 7) Eine Bestimmung des Ausmaßes der Plasmaproteinbindung von niedrig-affinen Stoffen ist mit den anderen orthogonalen Methoden ACE, NMR und iTC nicht möglich. Diese drei verwendeten Methoden trennen nicht wie die klassischen Methoden den gebundenen vom ungebundenen Wirkstoff, sondern beruhen auf einer Veränderung bestimmter Messparameter: bei der ACE die Migrationszeit, bei der NMR-Spektroskopie die chemische Verschiebung der Signale bzw. der Diffusionskoeffizient und bei der iTC die frei werdende Bindungswärme. Bei allen drei Methoden war die Änderung der Messgröße aufgrund der niedrigen Plasmaproteinbindung zu gering, um auswertbar zu sein. 8) Eine Störgröße bei die orthogonalen Methoden war vielfach auch das Albumin selbst bzw. dessen Eigenschaften. Bei der Affinitäts-Kapillarelektrophorese sind physiologische HSA-Konzentrationen wegen des starken Basislinienrauschens nicht messbar. Zudem bewirkt der Albuminzusatz im Trennpuffer eine Viskositätsänderung, die den EOF verlangsamt und so die Messung stört. Bei der NMR-Spektroskopie können wegen der Überlagerung der Signale durch die breiten Albuminbanden weder Veränderungen in der chemischen Verschiebung noch des Diffusionskoeffizienten zuverlässig bestimmt werden. In der iTC erschwerte die Schaumbildung der Lösung, die durch die Oberflächenaktivität des Albumins verursacht wird, die Messung. In dieser Arbeit konnte somit das Ausmaß der Plasmaproteinbindung der Ephedra-Alkaloide mit verschiedenen Methoden erfolgreich bestimmt werden. Damit bestätigte diese Arbeit, dass die Ephedra-Alkaloide, wie deren Indikation vermuten lässt, zu den niedrig affinen Liganden des Albumins zählen. Um genauer eingrenzen zu können durch welche Plasmaproteine im Blutserum die Ephedra-Alkaloide transportiert werden, sollten die Untersuchungen zum sauren α1-Glykoprotein fortgesetzt und gegebenenfalls durch weitere Bestimmungen mit anderen Plasmaproteinen ergänzt werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit haben auch gezeigt, dass viele der unzähligen Methoden zur Untersuchung der Plasmaproteinbindung bei der Bestimmung von niedrig affinen Liganden ihre Grenzen haben. Nach wie vor sind zur Bestimmung einer niedrigen Bindungsaffinität weiterhin die klassischen Methoden, wie die kontinuierliche Ultrafiltration, Mittel der Wahl. Nicht zuletzt deshalb erfreuen sich diese Methoden auch heute noch großer Beliebtheit. / Over the years many methods have been developed to determine the binding affinity of ligands towards the plasma proteins, especially to albumin. The focus of this thesis was the determination of the plasma protein binding of the Ephedra alkaloids using several of those long established methods. Due to their application as emergency drugs for anaesthetic induced hypotension and the associated demands on pharmacokinetics, Ephedra alkaloids should display a low binding affinity towards plasma proteins. Yet in literature and in previous studies the Ephedra alkaloids showed a great variety of binding affinities, in parts even contradictory to their indication. Therefore the Ephedra alkaloids’ extent of plasma protein binding was further examined and the affinity towards albumin and other plasma proteins in human serum determined in the course of this study. Next to its affinity the bindings’ stereoselectivity was analysed as well, playing an important role in the binding of many drugs. The continuous ultrafiltration served as a reference method formerly also used by Hörst. The following conclusions can be drawn from the results of this study: 1. The results of the continuous ultrafiltration experiments show that the Ephedra alkaloids, ephedrine and pseudoephedrine, only have a low extent of 4 – 9 % of plasma protein binding towards bovine and human serum albumin. However using human serum a significantly higher plasma protein binding of 19 – 37 % can be measured. The affinity of pseudoephedrine was lower than ephedrine each time. 2. These results with human serum and the fact that albumin mainly binds acidic substances leads to the conclusion that Ephedra alkaloids principally bind to other plasma proteins in serum. First findings with α1 acid glycoprotein corroborate this hypothesis. 3. A minor stereoselectivity was observed only for (+) ephedrine, although the difference was merely significant in human serum. Pseudoephedrine on the other hand didn’t display any kind of stereoselectivity. These observations coincide with the reasoning of Pfeiffer’s rule regarding the stereoselectivity of binding. 4. Other sympathomimetics with an additional phenolic group in the molecule demonstrate a similar low binding affinity towards albumin of approx. 10 %. An additional phenolic group doesn’t seem to elevate the acidity of the ligand sufficiently in order to increase the affinity towards albumin significantly. 5. The tertiary carbon atom bound to the nitrogen in ephedrine appears to be involved in the binding to albumin in some way. Measured results display a higher variance for sympathomimetics with an additional methyl group in this position like ephedrine, pseudoephedrine and oxilofrine. The additional methyl group seems to hinder the binding sterically. 6. The results of the discontinuous ultrafiltration confirm the results of the continuous ultrafiltration experiments for most parts. 7. The determination of the extent of plasma protein binding is not feasible with the other orthogonal methods ACE, NMR and iTC for low affinity ligands. Those three methods don’t rely on the separation of bound and unbound drug as the classical methods do. Instead they are based on the alteration of certain measuring parameters: for the ACE it’s the migration time, in NMR spectroscopy it’s the chemical shift or the diffusion coefficient and using iTC it’s the released binding heat. For all three methods the change of those parameters was too low to be evaluable. 8. One disturbance with the orthogonal methods was often albumin itself or its properties. In affinity capillary electrophoresis physiological HSA concentrations are not measureable due to the high background noise caused by albumin. Furthermore the addition of albumin in the background electrolyte leads to a change in viscosity, slowing the EOF and thus falsifying the measurement. Using NMR spectroscopy neither changes in the chemical shift nor the diffusion coefficient can be reliably determined due to overlap of the albumin and ligand signals. During iTC experiments the foaming of the solution caused by the surface activity of albumin itself hinders the measurement. In summary the extent of plasma protein binding was successfully determined for the Ephedra alkaloids using different measuring techniques. Thereby this study confirmed that the Ephedra alkaloids are low affinity ligands of albumin as was suggested by their current use in drug therapy. To narrow down by which plasma proteins the Ephedra alkaloids are transported in serum further analysis with α1 acid glycoprotein and if applicable with other plasma proteins is necessary. The results of this study also show that countless methods for determining the extent of plasma protein binding fail to produce reliable results for low affinity ligands. After all the classical methods such as continuous ultrafiltration are still the methods of choice when it comes to determine low affinity binding. If nothing else this is the reason why those methods are still so popular to date.

Microplastic (MP) pollution is ubiquitous in the aquatic environment. Though their properties are known to vary considerably, these particles are typically 1–5,000 μm in size and irregular in shape. Research suggests that MPs pose a significant hazard to aquatic ecosystems, lead to negative economic consequences, and may cause adverse human health effects. The effluents of municipal wastewater treatment plants (WWTPs) comprise a significant source of MPs, containing < 1 MP/L to > 440 MPs/L. Pursuant to the large volumes of wastewater processed, estimated daily effluxes can exceed one billion MPs/day in some WWTPs. Membrane technologies, like those used in some tertiary wastewater treatment applications, appear well-positioned to mitigate releases of MPs. However, research directly characterizing the performance of membranes in these applications is lacking. The studies in this work address this knowledge gap. To this end, irregularly-shaped MPs were produced in a novel milling/sieving process. Ultrafiltration and microfiltration membranes were challenged to these MPs suspended in secondary effluent wastewater to elucidate their fouling behaviour under realistic solution conditions. Subsequently, MPs milled/sieved from a fluorescently-labelled plastic feedstock were utilized in microfiltration experiments. Bulk MP concentrations in samples were easily measured using a plate reader to quantify MP rejection. Improving upon this technique, a new protocol involving a flow cytometer was developed, enabling the identification of individual fluorescent MPs in filtration samples, even when complex solutions chemistries were used. A culminating investigation was performed to bridge a gap in the literature between studies considering small-scale laboratory filtration phenomena and observations of large-scale WWTPs. Thus, the performance of a hollow fiber crossflow microfiltration module was evaluated in the filtration of wastewater containing MPs. Overall findings suggest that incidences of fouling by MPs can be managed via periodic cleaning processes, and the well-informed selection/operation of membrane technologies can contribute to high MP removal efficiencies (> 99%) in tertiary wastewater applications. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD) / The term "microplastics" (MPs) is used to describe microscopic plastic particles. Recent investigations have reported these MPs in lakes, rivers, and oceans across the globe. These reports are concerning as other studies demonstrate that MP pollution can be hazardous to aquatic life, yet the potential effects of MPs on human health remain largely unknown. Many MPs originate from municipal wastewater treatment plants (WWTPs) which discharge large numbers of these particles into the aquatic environment. Researchers often recommend the use of membranes as a barrier to prevent MPs from leaving in the final treated wastewater. This work seeks to assess that recommendation. Assessments of the effectiveness of membranes at withholding MP particles in wastewater are performed over various conditions. The propensity of MPs to interfere with the desired output of treated wastewater is also measured. Overall, findings indicate that carefully designed and operated membranes processes can be well-suited to this application.

Xylitol can be produced from xylose or hemicellulose hydrolysates by either chemical reduction or microbial fermentation. Current technology for commercial production is based on chemical reduction of xylose or hemicellulose, and xylitol is separated and purified by chromatographic methods. The resultant product is very expensive because of the extensive purification procedures. Microbial production of xylitol is being researched as an alternative method for xylitol production. Apart from the chromatographic separation method and activated carbon treatment, no other separation method has been proposed for the separation of xylitol from the fermentation broth. Membrane separation was proposed as an alternative method for the recovery of xylitol from the fermentation broth because it has the potential for energy savings and higher purity. A membrane separation unit was designed, constructed, tested, and successfully used to separate xylitol from the fermentation broth. Eleven membranes were investigated for xylitol separation from the fermentation broth. A 10,000 nominal molecular weight cutoff (MWCO) polysulfone membrane was found to be the most effective for the separation and recovery of xylitol. The membrane allowed 82.2 to 90.3% of xylitol in the fermentation broth to pass through while retaining 49.2 to 53.6% of the Lowry's method positive material (such as oligopeptides and peptides). Permeate from the 10,000 MWCO membrane was collected and crystallized. Crystals were analyzed by HPLC for xylitol and impurities and determined to have purity up to 90.3%. / Master of Science

Les concentrés de protéines de lait sont couramment utilisés comme ingrédients lors de la standardisation du lait de fromagerie. La concentration des protéines est généralement réalisée par ultrafiltration (UF) à l’aide de membranes polymériques ayant un seuil de coupure de 10 kDa, et ce, jusqu’à un facteur de concentration volumique de 3.5X. Dans l’optique d’améliorer l’efficience du procédé d’UF, l’étude avait pour but de caractériser l’impact du mode opératoire (pression transmembranaire constante (465 et 672 kPa) et flux constant) ainsi que la température (10°C et 50°C) sur la performance du système jusqu’à un facteur de concentration volumique de 3.6X. Le module de filtration à l’échelle pilote comprenait une membrane d’UF en polyéthersulfone de 10 kDa d’une surface de 2,04 m2. La performance du système a été caractérisée sur le flux de perméation, la sélectivité et la consommation énergétique totale. L’étude a montré que le flux de perméation était 1,9 fois plus élevé à une température de 50°C comparativement à 10°C lors de l’UF du lait. Le coefficient de rejet des protéines n’a pas été affecté significativement par la pression transmembranaire et la température (P&lt; 0,05). L’effet de la température a été observé au niveau de la teneur en calcium, laquelle était plus élevée de 12% dans les rétentats générés à 50C. La consommation énergétique totale du système d’UF était plus élevée à 10C comparativement à 50C, représentant 0,32±0,02 et 0,26±0,04 kWh/kg rétentat respectivement. Les résultats montrent que le ratio d’efficience énergétique (rapport entre le flux de perméation et la consommation énergétique) optimal a été obtenu à faible pression transmembranaire constante et à 50C. L’approche développée dans le cadre de ce projet fournira des outils aux industriels laitiers pour améliorer l’éco-efficience de leurs procédés de séparation baromembranaire. / The milk proteins concentrates are widely used as a dairy ingredient for cheese milk standardization. Milk protein concentrates are generally produced by ultrafiltration (UF) using polymeric membranes with molecular weight cut-off of 10 kDa, until a volume concentration factor of 3.5X. To improve the efficiency of the UF process, this study aimed at characterizing the impact of operating mode (constant transmembrane pressure (465 and 672 kPa) and constant flux) and temperature (10C and 50C) on the UF system performances during skim milk concentration until a volume concentration factor of 3.5X. A pilot-scale filtration module equipped with a 10 kDa polyethersulfone UF membrane with an effective surface of 2,04 m2 was used. System performance was characterized by the permeation flux, membrane selectivity and the total energy consumption. Experiments demonstrated that the permeation flux was 1,9 times higher at 50C compared to 10C. The protein rejection was not significantly affected by the transmembrane pressure and the temperature (P&lt; 0,05). The temperature had an impact in terms of calcium content, which was 12% higher in the retentate generated at 50°C compared to the one produced at 10C. The total energy consumption was higher during UF at 10°C (0,32±0,02 kWh/kg retentate) compared to 50°C (0,26±0,04 kWh/kg retentate). The results showed that the energy efficiency ratio (ratio of the permeation flux and total energy consumption) was optimal at low constant transmembrane pressure and 50°C. The experimental approach developed in this project provides tools to dairy processors to improve the eco-efficiency of their membrane separation systems.

Les concentrés laitiers à haute teneur en protéines (plus de 80% de protéines sur base sèche) sont générés par ultrafiltration (UF) et diafiltration (DF). Des membranes polymériques spiralées en polyéthersulfone de seuil de coupure de 10 kDa sont généralement utilisées en industrie laitière afin de maximiser la rétention des protéines. La baisse des flux de perméation et l’encrassement membranaire sont les principales limites à l’efficience du procédé. Ces inconvénients pourraient être limités par une sélection optimale du seuil de coupure membranaire et de la séquence UF-DF. Ce projet avait pour objectif de caractériser les performances (flux de perméation, résistance hydraulique, composition et consommation en énergie et en eau) de procédés d’UF-DF en fonction du seuil de coupure (10 et 50 kDa) et de la séquence UF-DF (3,5X – 2 diavolumes (DV) et 5X – 0,8DV). Les séquences UF-DF ont été réalisées avec du lait écrémé et pasteurisé au moyen d’un système de filtration pilote opéré à 50°C et à une pression transmembranaire (PTM) constante de 465 kPa. Pour une même séquence UF-DF, il a été démontré que le seuil de coupure n’avait pas d’impact (p>0.05) sur les flux de perméation, qui étaient toutefois significativement plus élevés (p<0.05) à l’étape de DF pour la séquence 3,5X – 2DV. Les données expérimentales de ces essais ont été utilisées dans le cadre d'une simulation pour la production d’un concentré de protéines laitières dans une usine laitière modèle traitant 1500 m3 de lait en 20 heures. Cet exercice a révélé que, malgré la forte baisse du flux de perméation (89% pour la séquence 5X – 0,8DV contre 58% pour la séquence 3,5X – 2DV) survenant lors d'une concentration du lait à haute teneur en solides, limiter l'étape de DF demeurerait bénéfique du point de vue de la consommation en énergie et en eau. Les données générées par ce projet permettront d’outiller les industriels pour leurs choix technologiques quant au niveau de concentration à cibler en lien avec une démarche d’amélioration de l’éco-efficience. / High-milk protein concentrates (over 80% total protein on a dry weight basis) are typically produced by ultrafiltration (UF) with constant-volume diafiltration (DF). Polymeric spiral-wound UF membranes with a molecular weight cut-off (MWCO) of 10 kDa are mostly used at commercial scale in order to maximize protein retention. Flux decline and membrane fouling during UF have been studied extensively and the selection of an optimal UF-DF sequence is expected to have a considerable impact on both the process efficiency and the generated volumes of by-products. The objective of this work was to characterize performances of UF-DF process in terms of permeate flux decline, fouling resistance, energy and water consumption and retentate composition as a function of MWCO (10 and 50 kDa) and UF-DF sequence (3.5X – 2 diavolumes (DV) and 5X – 0.8DV). UF-DF experiments were performed on pasteurized skim milk by means of a pilot-scale filtration system operated at 50°C and under a constant transmembrane pressure (TMP) of 465 kPa. Results showed that MWCO had no impact (p>0.05) on permeate flux for a same UF-DF sequence. However, permeate flux values were significantly higher during DF for the 3.5X – 2DV sequence whatever MWCO (p<0.05). Experimental values were used as part of a simulation for the production of high milk protein concentrates in a model dairy plant processing 1500 m3 of skim milk in 20 hours. This work revealed that despite the severe total flux decline occurring during high solid concentration of milk (89% for the 5X – 0.8DV sequence vs. 58% for the 3.5X – 2DV sequence), reducing the DF step could still be of great interest in terms of energy and water consumption. The results generated by this project will benefit dairy processors producing high-milk protein concentrates with regards with their technological choices in a sustainable development perspective. / Diafiltration

Quel que soit le domaine d'application, les membranes doivent fréquemment subir des procédures de nettoyage et/ou de désinfection afin d'éliminer le colmatage qui découle de la filtration. Ces nettoyages sont responsables d'une accélération du vieillissement des matériaux qui impacte directement les performances techniques et économiques des procédés membranaires. La pérennité de ces derniers passe par l'identification des principaux facteurs responsables du vieillissement et par la compréhension des mécanismes qui le régissent. Le vieillissement statique de membranes d'ultrafiltration spiralée en polyethersulfone et fibres creuses en polysulfone respectivement utilisées pour la filtration du lait et pour la production d'eau potable a été étudié. Ce vieillissement a été mis en place selon la méthodologie des plans d'expériences qui a permis l'étude simultanée de la concentration, de la température et du temps de contact membrane/détergents et ce, pour différents détergents formulés couramment utilisés sur les sites de production (alcalin, acide, enzymatiques, oxydant chloré et oxydant non chloré). Les résultats ont permis de modéliser statistiquement les modifications membranaires induites par chaque détergent. Ces modifications ont été suivies aussi bien à l'échelle microscopique que macroscopique afin d'appréhender le phénomène de vieillissement dans sa globalité : propriétés de transport, propriétés mécaniques, propriétés de surface, ainsi que les modifications de la composition chimique du polymère constitutif de la membrane. Des préconisations d'utilisation des différents produits sont proposées : véritable carnet de bord les industriels. / In Food Industries, using membrane processes, contact with cleaning chemicals is believed to play an important role in membrane ageing. In this thesis, polysulfone hollow fibers and polyethersulfone spiral wound membranes were used to simulate the industrial cleaning in static conditions. Ageing of the membrane was mimicked by immersing samples in solutions containing commercial detergents with various concentrations, temperatures and soaking times defined by experimental designs. In an innovative way in the chemical membranes ageing research, an approach based on methodological tools has been realized for different formulated detergents (alkaline, acidic, enzymatic, oxidant and biocide). The main interest is to achieve a relevant ageing pattern without using an accelerated ageing protocol which has been proved to be not relevant. Results allow modeling macroscopic ageing involved by each detergent. Those modifications have been studied as well at the macroscopic scale as at the microscopic scale in order to put membrane ageing in a global perspective: flux, mechanical properties, surface properties, polymer modifications. Specifications of using can be advised according to membranes and products which represent a real oversight handbook about membrane cleaning for industrial users.

Les déchets liés à l'élevage intensif ont un impact environnemental reconnu du fait de leur composition riche en en matière organique et minérale. Il apparait opportun de promouvoir des procédés de traitement permettant de maitriser l'impact environnemental de ce retour au sol, voire d'ouvrir de nouvelles valorisations au travers de la récupération d'énergie ou de l'exportation de co-produits (azotés et phosphatés notamment). Ce travail entre dans cette démarche en proposant de compléter les étapes de digestion anaérobie de ces déchets par des étapes de séparation sur membranes perm-sélectives. Les essais ont été réalisés sur unités pilotes de laboratoire en utilisant des digestats réels de diverses origines prélevés sur sites. Pour l'étape de clarification par ultrafiltration, la conduite d'une séparation en mode tangentiel est obligatoire au regard de la concentration des suspensions à traiter. La viscosité des suspensions, d'autant plus importante que la suspension est concentrée, apparait comme un paramètre déterminant pour le choix du protocole opératoire. Dans tous les cas, l'opération d'ultra-filtration (UF) permet une rétention conséquente (de 80 à 90%) de la fraction organique encore présente dans les digestats, à l'inverse, la rétention de la fraction minérale soluble est restée négligeable comme attendu. Le seuil de coupure de la membrane d'UF n'est pas apparu déterminant sur cette rétention. Malgré le mode tangentiel de séparation, l'opération de filtration induit une accumulation de composés au voisinage de la membrane qui diminue significativement la perméabilité du milieu filtrant. Cette chute de perméabilité apparaît d'autant plus importante que la suspension présente une concentration en demande chimique en oxygène (DCO) élevée. Ce critère apparaît alors comme le facteur limitant pour atteindre un facteur de concentration volumique (FCV) élevé (réduction des volumes). La surface membranaire à développer est directement liée à la perméabilité membranaire, elle-même dépendante de la concentration de la suspension à traiter donc de la nature du digestat et du FCV à atteindre. Le coût opérationnel de l'opération apparaît directement lié à l'énergie nécessaire pour assurer le mode tangentiel de filtration. Pour l'étape de concentration des sels d'intérêts, la rétention des composés minéraux solubles par osmose inverse haute pression dépasse 90% quels que soient les ions ciblés ou l'origine du digestat. A l'inverse, cette rétention est dépendante de l'ion ciblé et de l'origine du digestat pour les opérations de nano-filtration et d'osmose inverse basse pression. Dans tous les cas, la rétention de la fraction organique résiduelle est importante (>90%) permettant une décoloration du perméat très poussée (elle dépend toutefois du seuil de coupure de la membrane et du FCV choisi). La perméabilité membranaire diminue d'autant plus que la conductivité électrique (CE) de la solution à traiter est importante du fait de la pression osmotique et de l'accumulation de composés solubles au voisinage de la barrière membranaire. Cette conductivité, dépendante du digestat initial et du FCV choisi, apparaît alors comme le paramètre déterminant pour le dimensionnement de l'unité. Sur le plan énergétique, l'énergie liée à la mise sous pression des unités NF/OI est dominante par rapport à la circulation tangentielle du rétentat. Ce travail a permis de confirmer l'intérêt des séparations membranaires pour le traitement des digestats, afin d'une part, d'obtenir une eau de qualité permettant sa réutilisation ou son rejet dans le milieu naturel et d'autre part de récupérer et de concentrer des composés d'intérêt dans les différents rétentats. Ce travail a fait l'objet d'un soutien financier de l'ANR dans le cadre du programme BIOENERGIE 2010 (projet DIVA). / Intense spreading of livestock wastes are recognized to be detrimental to the environment due to their content of organic matter and mineral fraction. Then, it would appear to be necessary to promote greens treatments processes. In fact, anaerobic digestion allows the production of biogas (extremely useful source of renewable energy), whilst digestate should be a highly valuable biofertilizer This work enters in this approach by proposing to complete anaerobic digestion steps by the use of perm-selective membrane separation process. The first step is a clarification step by ultrafiltration, following by a soluble mineral concentration step by nanofiltration, low pressure and/or high pressure reverse osmosis (LPRO, HPRO). The tests were performed in a laboratory-scale pilot unit using real digestates. For clarification step, a cross-flow mode separation is obligate in view of suspended solid concentrations and viscosity which appeared as a determining factor for the choice of operative protocol. In any case, the ultra-filtration operation allows a high organic retention rate (of 80 to 90%). Conversely, soluble mineral retention remained at negligible as expected. The cut-off of ultrafiltration membrane is not a determining factor for this retention. Despite the cross-flow mode separation filtration induces a compound accumulation on the membrane which decreases significantly the permeability of filtering media. This permeability drop appears greater when suspension presents a high COD concentration. This criterion appears as a limiting factor to achieve a high volumic concentration factor (VCF). Membrane surface to develop is then directly related to the membrane permeability which depends on the digestate origin and VCF. The operational cost is linked directly to the energy required to ensure cross-flow mode. The retention of soluble mineral compounds by HPRO exceeds 90% whatever the target ions or the origine of digestate are. However, for NF and LPRO steps, this rejection depends on the target ions or the origine of digestate. In any case, organic retention is important (more than 90%) which allows significant discoloration of permeate. The, the more the electronic conductivity (EC) is, the more permeability decreases of suspension is important, due to an osmotic pressure and soluble compound accumulation on the membrane that increases with EC. This conductivity depends on initial digestate and, of course, of the chosen VCF target, which appears as decisive parameter for unit dimensioning. On the efficient energy, energy linked to separation step chosen is dominant in the absence of cross-flow mode of retentate. This work has allowed to confirm the potential interest of membrane separation to (i) obtain a final effluent: named fresh or new water and (ii) and (ii) to allow the production of liquid fertilizers.This work is financially supported by the National French Agency (Bio-Energy Program 2010, DIVA Project) and by TRIMATEC competitiveness cluster.

Afin d’améliorer la compréhension des effets des coagulants sur les performances des membranes organiques d'ultrafiltration employées dans la production d’eau potable, une caractérisation structurale complète (surface et volume) de l’échelle microscopique à l’échelle macroscopique des membranes (neuves, après filtration de coagulant et après lavage chimique) est utilisée. En premier lieu, les propriétés structurales des membranes planes neuves PES ont été déterminées en fonction du seuil de coupure. Les caractéristiques de surface (taille de pore et taux de remplissage) déterminées par le MEB et les caractéristiques en volume déterminées par l’ellipsométrie de speckle ont montré une évolution croissante avec le seuil de coupure. L’utilisation du LB et de l’AFM avec différentes fenêtres d’observation a montré que la détermination de la rugosité d'une membrane est bien fonction de l'échelle d’observation. L’AFM a permis de différencier les membranes selon leur seuil de coupure mais aussi selon les méthodes de fabrication. En second lieu, l’impact de la nature des coagulants en polychlorosulfate d'aluminium (PAX-XL 7A et Aqualenc F1) sur les propriétés structurales des membranes en PES 100 kDa a été abordé. L'utilisation du modèle d’Hermia et les analyses multi-échelle de la rugosité de surface ont montré que la filtration de suspensions de cogulants de PAX-XL 7A ou Aqualenc F1 produit un dépôt à la surface dû à l’adsorption et/ou la précipitation des produits d’hydrolyse de coagulants, provoquant une modification importante de la morphologie de surface de la membrane. Cette modification structurale est aussi révélée par des mesures du speckle de l’onde diffusée. Des analyses MEB et AFM ont révélé un changement de l’état de surface de la membrane lavées après colmatage. L’extension des techniques de caractérisation structurale, en particulier l'AFM, à l'étude des fibres creuses en AC et PVDF et leur vieillissement a montré une voie d’exploitation très intéressante. / For the better understanding of the effects of the use of coagulants on the performance of ultrafiltration organic membranes applied in the production of drinking water, a complete structural characterization (surface and bulk) from microscopic scale to macroscopic scale of the membranes (new, after filtration of coagulant and after chemical cleaning) is used. First, the structural properties of new flat-sheet PES membranes were determined as a function of MWCO. The characteristics of surface (pore size and recovery rate) determined by SEM and the features of bulk determined by speckle ellipsometry showed an increasing trend with MWCO. The use of WLI and AFM with different observation scales showed that the determination of the roughness of a membrane significantly depends on the observation scale. The AFM was able to differentiate membranes according to their MWCO as well as to the methods of manufacturing. Second, the impact of the nature of aluminum polychlorosulfate coagulants (PAX-XL 7A and Aqualenc F1) on the structural properties of PES 100 kDa membrane is addressed. The use of Hermia model and the analysis of multi-scale surface roughness showed that the filtration of suspensions of coagulants PAX-XL 7A or Aqualenc F1 produces a deposit on the surface through adsorption and/or precipitation of hydrolysis products of coagulant, causing a significant change in the surface morphology of the membrane. This structural modification is also revealed by the measurements of speckle of the light scattering. SEM and AFM analysis revealed a change in the state of surface of the membrane after cleaning of fouled membranes. An extension of the structural characterization techniques, in particular the AFM to the study of hollow fibers and their aging has shown a very interesting way of analysis.

Nanofiltration (NF) and ultrafiltration (UF) membranes were tested in cross-flow configuration for removal of the natural estrogenic hormone 17Beta-estradiol (E2). The NF membranes, FilmTec NF270 and NF90 and Saehan NE-70 and NE-90, showed significant adsorption of E2 during the initial stage of filtration followed by relatively high steady-state rejection. The rejection ranged from 70% for the NF270 to greater than 97% for the NF90 and NE-90. UF membranes, such as Saehan UE2010 and Sterlitech GH, showed relatively low rejection (0-20 %) at steady-state, but did show significant adsorption during the initial time period. In both NF and UF, adsorbed hormone was released into the permeate stream when the feed solution was replaced with pure water. The rate of desorption was approximately the same as that of adsorption. Similar results were observed at both high concentrations (100 microgram/L), and at lower, environmentally-relevant concentrations (100 ng/L). Fouling of membranes by natural organic matter improved rejection, as did operation at higher permeate flux and higher pH. These results indicate that the high initial rejection of hormones due to adsorption on membranes may not accurately reflect true rejection of hormones by these membranes at steady state.

Techn. Universiẗat, Diss.--Hamburg-Harburg, 2000.