Nous avons étudié la cohérence excitonique dans le poly[N- 9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole] (PCDTBT). À l’aide d’un modulateur spatial de lumière, nous avons forgé des impulsions lasers ultracourtes permettant de sonder les cohérences du système. Nous nous sommes concentrés sur les propriétés cohérentes des états excitoniques, soit le singulet et l’état à transfert de charge. Nous avons observé que 35 fs après l’excitation, le singulet et l’état à transfert de charge sont toujours cohérents. Cette cohérence se mesure à l’aide de la visibilité qui est de respectivement environ 10% et 30%. De plus, nous avons démontré que les mécanismes permettant de générer du photocourant dans de tels dispositifs photovoltaïques ne sont déjà plus cohérents après 35 fs. Ces mesures révèlent une visibilité inférieure à 3%, ce qui est en deçà de la précision de nos instruments. Nous concluons donc que les états à transfert de charge ne sont pas les états précurseurs à la génération de photocourant, car ceux-ci se comportent très différemment dans les mesures de cohérences. / We have studied the excitonic coherences in poly[N- 9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole] (PCDTBT). Using a spacial light modulator, we shaped ultrafast laser pulses allowing us to probe the system’s coherences. We focused our strength on studying coherences of excitonic states : the singlet and the charge transfer state. We have observed that that 35 fs after excitation, these states are still coherent. This coherence is measured via the visibility that is of abot 10% and 30% respectively. Furthermore, we have shown that the coherence in states generating photocurrent has already vanished after 35 fs. Our data reveals a visibility smaller than 3%, which is lower our instruments resolution. We therefore conclude that the charge transfer states are not precursor states to photocurrent generation, because of their different visibility behavior.

Cette thèse présente l'étude de la coexistence métal isolant dans deux systèmes très différents pour la communauté scientifique de la matière condensée : l'isolant topologique 3D Bi2Te3 et le composé prototype de la transition de Mott V2O3. Ces deux systèmes ont été étudiés par des techniques basées sur la spectroscopie de photoélectrons. La première technique utilisée est le TR-ARPES (time and angle resolved photoemission spectroscopy), avec une résolution temporelle de 80 fs, appliquée à l'isolant topologique 3D Bi2Te3 pour distinguer la dynamique ultra-rapide des états métalliques de la surface de celle des états isolants du volume. Cette mesure a permet de comprendre les différents mécanismes de diffusion entre la surface et le volume, ainsi que l'amélioration de la relaxation du cône de Dirac par la préexistence à la sous-surface d'une bande de flexion. La seconde technique utilisée dans cette thèse est le SPEM (scanning photoelectron microscopy), avec une résolution spatiale de 150 nm, permettant d'étudier la coexistence des domaines métalliques et isolants à la transition de Mott dans V2O3 ; cette coexistence a pour origine le caractère 1 er ordre de la transition. La mesure montre une coexistence métal-isolant dans le Cr-dopé : les domaines métalliques sont dus à des centres de nucléations < 150 nm et la forme des domaines est clairement liée à la forme des marches de clivage. / This thesis presents the study of metal-insulator coexistence in two very different systems for the scientific community of condensed matter: the 3D topological insulator Bi2Te3 and the prototype compound of the Mott transition V2O3. Both systems were studied by techniques based on photoelectron spectroscopy. The first technique is the TR- ARPES (time and angle resolved photoemission spectroscopy), with a temporal resolution of 80 fs, applied to the 3D topological insulator Bi2Te3 to distinguish the ultrafast dynamics of metallic surface states from that of the insulating bulk states. This allows us to understand the different mechanisms of scattering between the surface and the bulk, as well as the amelioration on the Dirac cone relaxation due to the preexistence of subsurface band bending. The second technique used in this thesis is the SPEM (scanning photoelectron microscopy), with a spatial resolution of 150 nm, which was used to study the coexistence of metallic and insulating domains at the Mott transition on V2O3. This coexistence takes its origin from the first order character of the transition. The measurement shows the metal-insulator coexistence on the Cr-doped: metal domains are due to nucleation centers < 150 nm and the shape of the domains is clearly linked to the shape of the cleavage steps.

Cette thèse présente la dynamique ultrarapide de relaxation de molécules photochromes et des agrégats d'argon en phase gazeuse à l'échelle femtoseconde. Des expériences utilisant la technique « pompe-sonde » ont été menées sur un dispositif utilisant un faisceau moléculaire pulsé couplé à de l'imagerie de vitesse de photoélectron/photoion (VMI) et un spectromètre de masse à temps de vol (TOF-MS). Ces études nous ont permis de caractériser les changements de distribution électronique des différents systèmes en fonction du temps. Par ailleurs une étude théorie/expérience sur la caractérisation de la densité et de la distribution de vitesse au sein d'un faisceau moléculaire pulsé a aussi été réalisée. Dans le cas de la dynamique des dithienyléthènes, nous avons observé des mécanismes de relaxation électronique parallèles. Le paquet d'onde initial se sépare en deux parties distinctes. Une première partie se dirige vers l'état fondamental via une intersection conique, tandis que la deuxième partie reste quelques picosecondes dans l'état excité en oscillant avant de relaxer vers l'état fondamental. Cette étude nous a permis de comprendre la dynamique intrinsèque des différentes molécules étudiées, mais aussi d'étendre le mécanisme de relaxation à toute cette famille de molécules photochromes dans les trois phases dans lesquelles elles sont étudiées. Dans le cas des agrégats d'argon, deux phénomènes ont été observés à différentes échelles de temps. Le premier se produit dans les premières picosecondes et est la relaxation électronique d'un état excitonique à une vitesse d'environ 1 eV.ps⁻¹. Le deuxième phénomène résulte de la localisation de l'excitation sur une paire Ar₂* que nous avons pu observer à partir de 4-5 ps. L'éjection d'atomes d'argon excités a aussi été observée, nous permettant ainsi de connaitre la durée de vie maximale de l'état excitonique délocalisé. Ce travail a permis d'apporter des informations supplémentaires à celles fournies par les études réalisées en phase condensée. Il ouvre donc la voie vers l'étude de systèmes plus complexes tels que les nanoparticules en phase gazeuse. / This PhD thesis investigated the ultrafast dynamics of photochromic molecules and argon clusters in the gas phase at the femtosecond timescale. Pump-probe experiments are performed in a set-up which associates a versatile pulsed molecular beam coupled to a photoelectron/photoion velocity map imager (VMI) and a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS). Theses pump-probe experiments provides the temporal evolution of the electronic distribution for each system of interest. Besides, a modelization has been performed in order to characterize the density and the velocity distribution in the pulsed beam. Regarding the photochromic dithienylethene molecules, parallel electronic relaxation pathways were observed. This contrasts with the observation of sequential relaxation processes in most molecules studied so far. In the present case, the initial wavepacket splits in two parts. One part is driven to the ground state at the femtosecond time scale through a conical intersection, and the second part remains for ps in the excited state and experiences oscillations in a suspended well. This study has shed light into the intrinsic dynamics of the molecules under study and a general relaxation mechanism has been proposed, which applies to the whole family of dithienylethene molecules whatever the state of matter (gas phase or solution) in which they have been investigated. Concerning argon clusters excited at about 14 eV, two behaviors of different time scale have been observed at different time scales. The first one occurs in the first picoseconds of the dynamics. It corresponds to the electronic relaxation of an excitonic state at a rate of 1 eV.ps⁻¹. The second phenomenon corresponds to the localization of the exciton on the excimer Ar₂*. This phenomenon is observed 4-5 ps after the excitation. In this study, we also observed the ejection of excited argon atoms, addressing the lifetime of the delocalized excitonic state. This work provide additional informations compared to those contributed in condensed phase and it pave the way for new studies in gas phase on more complex system such as nanoparicles.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la dynamique femtoseconde de photo-commutation de matériaux moléculaires bistables, à l’aide d’expériences pompe-sonde basées sur les spectroscopies optiques et rayons X. Une partie des expériences a été réalisée sur synchrotron et X-FEL (X-ray Free Electron Laser). La première partie de la thèse, qui est consacrée à l’étude de systèmes à transition de spin non-octaédriques, a révélé différents chemins de transformations sur la surface de potentiel, associés à différents mécanismes de changement d’état électronique et modulant la cohérence de la dynamique structurale pilotant le processus. La seconde partie porte sur l’étude d’analogues du bleu de Prusse (CoFe) où les expériences ultra-rapides ont permis de d’étudier les dynamiques de transformation autour des sites de fer et de cobalt. / This thesis focuses on the study of the femtosecond photoswitching dynamic in the bistable molecular materials, using the pump-probe experiments which are based on the optical and x-ray spectroscopies.  Part of these experiments was performed at synchrotron and X-FEL (X-ray Free Electron Laser). The first part of the thesis, which is devoted to the study of non-octahedral spin transition systems, revealed different pathways of transformation on the potential surface. The second part focuses on the study of the Prussian Blue Analogues (CoFe), where the ultra-fast experiments allowed to follow the dynamics around the two metal ions.

Augmenter la cadence d'image des échographes est un des enjeux majeurs de l'imagerie ultrasonore. Il y a, en effet, avec l'avènement de l'échographie tridimensionnelle, un réel besoin d'accélérer l'acquisition des signaux ultrasonores tout en gardant une très bonne qualité d'image. Les échographes à haute cadence pourraient également imager des mouvements tissulaires très rapides, aujourd'hui indétectables, et offrir de nouvelles perspectives au diagnostic médical.En se basant sur un échographe complètement programmable développé au laboratoire Ondes et Acoustique, ce travail de thèse explore les potentialités d'une imagerie ultrarapide et en particulier son application à l'étude des propriétés viscoélastiques des tissus biologiques.Dans une première partie, nous explorons les méthodes pour parvenir à une imagerie ultrarapide (200 à 10000 Hz) et leurs conséquences sur la qualité de l'image échographique. Ces cadences sont ensuite utilisées pour imager la propagation d'ondes de cisaillement impulsionnelles dans les tissus mous. Sensibles aux propriétés viscoélastiques des tissus, ces ondes peuvent être d'un grand intérêt pour la détection et le diagnostic de pathologies telles que le cancer du sein. La génération de ces ondes dans le corps est faite à distance par une source mécanique mobile crée par force de radiation et se déplaçant à une vitesse supersonique. Cette nouvelle technique de diagnostic, baptisée "Supersonic Shear Imaging" a été validé in vitro et in vivo. Elle devrait fournir au médecin une cartographie quantitative des paramètres élastiques et visqueux du corps humain.

Le contrôle au moyen d'impulsions laser ultracourtes de la transformation collective et concertée de molécules à l'état solide pouvant induire une commutation ultrarapide de l'état macroscopique d'un matériau offre des perspectives nouvelles. L'objectif est de réaliser à l'échelle du matériau ce qui est réalisé à l'échelle moléculaire en femtochimie. Ces processus sont hautement non linéaires et coopératifs, pouvant conduire à une auto-amplification et une auto-organisation au sein du matériau, et donc à une transition de phase photo-induite vers un nouvel ordre à longue distance (structural, magnétique, ferroélectrique...). Deux familles de matériaux ont été ici étudiées: tout d'abord, des matériaux à transition de spin, passant d'un état diamagnétique à paramagnétique, sous l'effet de la température, ou sous irradiation laser continue. Il s'agit de matériaux photo-actifs prototypes de la bistabilité moléculaire à l'état solide, dont la commutation est étudiée lors d'expériences de diffraction X, de réflectivité optique et de magnétisme. Une seconde partie des études a porté sur des complexes moléculaires à transfert de charge qui sont des composés prototypes pour les transitions de phase photo-induites ultra-rapides: neutre-ionique, isolant-métal... En plus des expériences d'optique temporelle ultra-rapide, la cristallographie X résolue en temps constitue une technique clé permettant de suivre au niveau atomique les différentes étapes de la transformation photo-induite et par conséquent d'observer les mécanismes mis en jeu. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence un processus de photo-formation de nanodomaines unidimensionnels d'excitations de transfert de charge relaxées structuralement, pilotant la transition de phase photo-induite du TTF-CA, à l'aide de premières études de diffusion diffuse résolue en temps. Une nouvelle source laser-plasma femtoseconde et un dispositif de spectroscopie pompe sonde optique à détection hautement sensible ont aussi été développés dans le cadre de ce travail. Les résultats présentés dans cette étude seront une illustration des enjeux scientifiques actuels relatifs d'une part aux développements de projets de grande ampleur (nouvelles sources ultra-brèves) et d'autre part à la photo-commutation ultra-rapide.

Ces travaux de thèse rentrent dans le cadre de l'étude de la dynamique ultra rapide de l'aimantation. Tout d'abord sont présentés des aspects théoriques, puis les aspects expérimentaux de ces expériences. Pour ce faire, nous avons étudié la réponse d'alliages ferrimagnétiques à composition variables à l'aide d'un dispositif de mesure d'effet Kerr résolu en temps, puis dans une seconde partie, la dynamique de l'aimantation et de la bande de valence du gadolinium épitaxié sur tungstène. Dans ce cadre rentre une étude de l'oxydation de ce matériau, limitant dans le temps les études approfondies. Pour finir, il est mis l'accent sur un phénomène contraignant lors des études de dynamique électronique en photoémission, l'effet de charge-espace. Ceci a pour effet de générer des photoélectrons à partir de métaux, à l'aide d'un processus multiphotonique. Nous proposons dans cette partie un modèle théorique expliquant ce phénomène.Ces travaux sont inscrits dans le cadre du développement du synchrotron SOLEIL, pour permettre le développement du FEMTOSLICING, qui permettra prochainement de mesurer des dynamiques rapides résolues en éléments, à une résolution de l'ordre de la centaine de femtosecondes.

Des protéines à base de l'hème sont impliquées dans une large gamme de fonctions biologiques, y compris la respiration, le transport de l'oxygène et la détoxification des xénobiotiques. Surtout, les protéines senseurs bactériens à base de l'hème exploitent les propriétés de liaison de l'hème pour détecter les gaz environnementaux. Cette thèse focalise sur l'étude de la dynamique interne des hémo-protéines senseurs à gaz 6-coordonnées CooA, de Rhodospirillum rubrum et DNR de Pseudomonas aeruginosa, qui sont impliquées dans l'adaptation du métabolisme de l'organisme à son environnement. CooA et DNR, appartenant à la famille importante de protéines catabolites activatrices des gènes, sont des facteurs de transcription qui se lient à l'ADN lors de l'activation par des molécules diatomiques gazeuses, permettant ainsi à la transcription de gènes spécifiques. Les deux protéines senseur potentiellement subissent un important changement conformationnel délocalisé lors de la liaison du ligand physiologique à l'hème (CO pour CooA et NO pour DNR). Ici des techniques avancées de spectroscopie optique sont utilisées pour étudier le mécanisme et la voie moléculaire de l'activation / désactivation dans cette classe de protéines. Des interactions protéine-ADN ont été étudiées avec des techniques de fluorescence à l'équilibre et ultrarapide femtoseconde, en utilisant des substrats d'ADN marqués. Une liaison de l'ADN, sensible au ligand physiologique, dans la gamme d'affinité nanomolaire a été déduite des expériences d'anisotropie. Du " quenching " de la fluorescence du marqueur fluorescent par transfert d'énergie à l'hème natif a été observée et la vitesse de ce processus, qui reflète la distance hème-substrat, a été déterminé directement des cinétiques mesurées de la fluorescence. Cette observation ouvre la perspective d'une cartographie des changements conformationnels globaux de la protéine à l'aide des techniques FRET résolu en temps. Les processus primaires dans les mécanismes de bascule des hémo-senseurs concernent la liaison et la dissociation du ligand de l'hème. Des expériences d'absorption femtosecondes transitoires ont été réalisées afin d'étudier la dynamique de ligands dans CooA et DNR proche de l'hème. Dans DNR, après photodissociation de NO, une recombinaison géminée particulièrement rapide et efficace a été observée. Cela renforce fortement l'hypothèse que des senseurs à NO agissent comme des pièges à ligands. En outre, les barrières énergétiques liées à la migration de CO ont été déterminées dans les deux protéines senseurs par des études de la dépendance de la température. Toutes les protéines senseurs 6- coordonnées, qui fonctionnent par l'échange d'un résidu interne et de la molécule de gaz en tant que ligand de l'hème, démontrent une recombinaison sans barrières et une évasion thermiquement activée du CO de la poche de l'hème. En revanche, la barrière pour l'évasion du CO apparaît plus faible ou même absente pour les systèmes 5-coordonnées, comme cela a été trouvé pour le senseur à hème mycobactérien DosT. Ces résultats mettent en évidence un mécanisme général, où des mouvements intra-protéiques similaires sont nécessaires pour les deux, l'échange de ligand et l'évasion de ligand. Pour des raisons de comparaison, les barrières énergétiques ont également été étudiées dans des variantes de la protéine de transfert d'électrons cytochrome c. Ici, un mécanisme plus complexe de barrières multiples dans la voie d'échappement du ligand a été déduit. Cette propriété est proposée de provenir de la nature plutôt rigide de cette protéine non-senseur, qui contient un hème 6-coordonnée et est dépourvu de voies d'entrée de ligand à l'état natif. Enfin, les processus primaires dans les domaines de l'hème, de type sauvage et de mutants, du senseur à oxygène YddV, récemment découvert dans Escherichia coli, ont été étudiés. En particulier, un rôle important dans la dynamique de ligands a été élucidé pour le résidu tyrosine distale. Ce résidu, qui forme des liaisons hydrogène avec O2 et NO liés à l'hème, a un effet remarquablement discriminant: après dissociation respective de l'hème, il assiste fortement à la reliaison de l'O2, mais favorise l'évasion du NO de la poche de l'hème.

Cette thèse présente l'étude de la coexistence métal isolant dans deux systèmes très différents pour la communauté scientifique de la matière condensée : l'isolant topologique 3D Bi2Te3 et le composé prototype de la transition de Mott V2O3. Ces deux systèmes ont été étudiés par des techniques basées sur la spectroscopie de photoélectrons. La première technique utilisée est le TR-ARPES (time and angle resolved photoemission spectroscopy), avec une résolution temporelle de 80 fs, appliquée à l'isolant topologique 3D Bi2Te3 pour distinguer la dynamique ultra-rapide des états métalliques de la surface de celle des états isolants du volume. Cette mesure a permet de comprendre les différents mécanismes de diffusion entre la surface et le volume, ainsi que l'amélioration de la relaxation du cône de Dirac par la préexistence à la sous-surface d'une bande de flexion. La seconde technique utilisée dans cette thèse est le SPEM (scanning photoelectron microscopy), avec une résolution spatiale de 150 nm, permettant d'étudier la coexistence des domaines métalliques et isolants à la transition de Mott dans V2O3 ; cette coexistence a pour origine le caractère 1 er ordre de la transition. La mesure montre une coexistence métal-isolant dans le Cr-dopé : les domaines métalliques sont dus à des centres de nucléations < 150 nm et la forme des domaines est clairement liée à la forme des marches de clivage.

Nous avons étudié par spectroscopie pompe-sonde résolue en temps la réponse optique ultrarapide d'agrégats de très petite taille (< 2 nm), pour lesquelles une transition d'un comportement de type solide à un comportement moléculaire est attendue. Les modifications des processus de thermalisation interne (interactions électrons-électrons et électrons phonons) avec la réduction de taille ont été étudiées dans des nanosphères d'argent triées en masse entourées de silice, et dans des échantillons d'or atomiquement définis stabilisées par des surfactants. Ces expériences ont mis en évidence les effets de confinement quantique des états électroniques sur la cinétique électronique. L'étude des vibrations acoustiques de nanoparticules dans le même régime de taille a été effectuée. Les vibrations observées dans les agrégats d'or sont dominées par leur mode de respiration radial avec une période proportionnelle à leur diamètre, an analogie avec les nanoparticules plus grandes. Le mode de respiration observé sur les nanoobjets bimétalliques de type cœur/couronne Pt-Au et Ni-Ag est en accord quantitatif avec les estimations du modèle élastique macroscopique, malgré une épaisseur de couronne monoatomique. La spectroscopie résolue en temps a également été utilisée pour étudier le transfert de chaleur à travers l'interface d'une nanoparticule sphérique. Dans ce but, l'évacuation de la chaleur dans des nanoparticules d'or, nues ou enrobées de silice, en solution colloïdale a été étudiée expérimentalement et modélisée de manière quantitative grâce à la prise en compte de la contribution de l'environnement (échauffement du solvant) au signal optique / We used ultrafast time-resolved pump-probe spectroscopy to experimentally investigate the optical response of small metal nano-objects in the few nanometer range (< 2 nm), where a transition from a small solid behaviour to a molecular one is expected. The modification of the intrinsic thermalization processes (electron-electron and electron-phonon interactions) has been studied both on glass-embedded mass-selected silver samples and chemically synthesized ligand-stabilized atomic-defined gold clusters. Electron gas internal thermalization and cooling with the lattice are shown to be affected by size reduction and the concomitant discretization of electronic states. The acoustic response in the same small size range has been investigated. Vibrations of gold clusters were characterized by a quasi-breathing mode scaling with their size, in analogy with larger nanoparticles. The breathing mode of bimetallic core/shell Pt-Au and Ni-Ag nanospheres appeared to be in good quantitative agreement with predictions of continuous elastic models, despite the monoatomic thickness of the layer shell. The same time-resolved approach was used to investigate heat transfer through the nanoparticles interfaces. In this context, heat evacuation of bare or silica-encapsulated gold