El presente trabajo de tesis apunta a estudiar, mediante si-mulaciones de dinámica molecular, la conexión entre estruc-tura y dinámica en los sistemas complejos. Particularmente, nos concentraremos en sistemas muy diversos como los sis-temas vítreos, el agua sobreenfriada y el agua de hidratación, siempre con énfasis en la relación existente entre la estruc-tura microscópica y la dinámica compleja de los mismos. Este trabajo de tesis esta estructurado de la misma forma en que se fue desarrollando el trabajo de investigación, es por es que esperamos que para el lector sea igual de natural el tránsito por los distintos capítulos de esta tesis. En el capítulo 2 abor-daremos un modelo de Lennard-Jones de un líquido formador de vidrio arquetípico, donde presentaremos al lector una serie de conceptos relacionados con la dinámica compleja [1] y las heterogeneidades dinámicas [2] de los sistemas vítreos en ge-neral. Además, presentaremos algunas herramientas sumamen-te útiles (como la matriz de distancia [3,4] y el método iso-configuracional [5]) que serán de relevancia para los capítulos posteriores. En cuanto al trabajo de investigación en sí, pre-sentaremos los resultados referentes al análisis de las partícu-las de acuerdo a su propensión dinámica [5,6] y su direccio-nalidad [7], donde observaremos su distribución espacial en el sistema y estudiaremos la participación que tienen estas partí-culas en los eventos denominados d-clusters [8], los cuales resultan responsables de la relajación estructural del sistema. En el capítulo 3 presentaremos un sistema de agua sobreen-friada, cuyo comportamiento demostraremos que se enmarca dentro del cuadro expuesto en el capítulo 2, lo que nos habla de la generalidad que posee la dinámica de relajación vítrea [9]. Además bosquejaremos la hipótesis de una transición líqui-do-líquido en el agua sobreenfriada [10], la cual está soporta-da por distintas evidencias que mostraremos. Asimismo, descri-biremos algunos parámetros estructurales útiles a la hora de cuantificar la estructuración del agua, y finalmente en la sección de resultados veremos aplicados los conceptos del capítulo 2 respecto a la distribución espacial de las partículas con distinta propensión dinámica en la vinculación entre la es-tructura y la dinámica del sistema. Este vínculo entre la es-tructura y la dinámica en sistemas vítreos no es un tema tri-vial y ha resultado bastante elusivo, al punto de haber sido considerado un hecho de fe en un review influyente en el campo [11]. Es por que denotamos la importancia del hallazgo de un vínculo entre estructura y dinámica. La existencia de evidencias que indican que el agua de hidratación presentaría una menor densidad local y resultaría más lenta que el bulk [12, 87-94], con ciertas reminiscencias al comportamiento ví-treo, nos indican que los resultado del capítulo 3 serán de gran utilidad en el estudio del comportamiento del agua de hidratación y/o (nano)confinada. Es por ello que en el capítulo 4 analizaremos el agua de hidratación de distintas superficies hidrofóbicas (grafeno, nanotubos de carbono y fullerenos) vin-culando los hallazgos del capítulo 3 respecto de la dinámica lenta del agua sobreenfriada al agua superficial de hidratación Mostraremos como estas superficies simples desde lo geomé-trico y desde la química nos permiten sentar una base que uti-lizaremos para el abordaje del agua de hidratación de otros sistemas más complejos como las proteínas. En los resultados mostraremos el análisis estructural y dinámico de la capa de hidratación, en comparación con el agua del seno del sistema, y mostraremos como la relación estructura dinámica prevalece en estos sistemas. Finalmente en el capítulo 5 analizaremos el agua de hidratación alrededor del grafeno y de una proteína, intentando identificar cuál es la influencia que tiene la geome-tría en la estructuración del agua superficial. Además estudia-remos la denominada transición vítrea en proteínas hidrata-das [13] evidenciando que el fenómeno se debe al agua que esclaviza conformacionalmente a la proteína y que sufre lo que parece ser una transición líquido-liquido [10], hipótesis que presentamos en el capítulo 3. Cabe mencionar que este trabajo de tesis generó un total de 6 publicaciones en revis-tas internacionales [13], una de los cuales se encuentra en proceso de publicación y otra recién ha sido enviada a los editores. También merced a este trabajo de tesis se realizaron distintas participaciones en congresos entre los que se desta-can las reuniones TREFEMAC (Taller Regional de Física Esta-dística y Aplicaciones a la Materia Condensada), los Congre-sos Argentinos de Fisicoquímica y Química Inorgánica y los Congresos de la Asociación de Física Argentina (AFA), asi como participación en el PASI (Panamerican Advanced Studies Institute) NanoBio 2010 y en el congreso 6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (Roma, 2009). / This thesis is aimed at studying, by means of molecular dy-namics simulations, the link between structure and dynamics in complex systems. Particularly, we shall focus on a variety of systems, like glassy systems, supercooled water and hy-dration water, always making emphasis on the relationship between microscopic structure and complex dynamics. The organization of this thesis follows essentially the same order in which our research work was carried out. Thus, we expect the reader to find this sequence equally natural. In Chapter 2 we shall consider a Lennard-Jones system, an archetypical model of glass-forming liquid, and we shall present the reader an overview of general concepts related to complex dynamics [1] and dynamical heterogeneities[2] in glassy systems. We shall also introduce some useful tools (such as the distance matrix [3,4] and the isoconfigurational method [5]) that will be relevant for the studies presented in later chapters. In which concerns our research work , we shall present the re-sults of the analysis of the particles according to their dyna-mical propensity [5,6] and directionality [7], determining their spatial distribution in the system and studying their partici-pation in the events known as d-clusters [8] which are res-ponsible for the structural relaxation of the system.In Chapter 3 we will introduce a supercooled water system whose beha-vior will be shown to conform to the framework expounded in Chapter 2, thus evidencing the generality of glassy relaxation [9]. We will also outline the hypothesis of a liquid-liquid transi-tion in supercooled water [10] which, as will be shown, is supported by several evidences. We shall also describe some structural parameters useful for quantifying the structure of the water molecules and finally we will apply the concepts of Chapter 2 regarding the spatial distribution of particles with different dynamic propensity to the relationship between structure and dynamics in this system. Far from being a trivial issue, the existence of a causal link between structure and dynamics in glassy systems has been regarded as an article of faith in an influential review within this field [11] since its finding has remained elusive for long times. Hence, we wish to note the importance of the results of this section. The exis-tence of evidences indicating that hydration water presents a lower local density and would be slower than the "bulk" [12] (thus reminiscent of glassy behavior) makes the results of Chapter 3 useful for the study of the behavior of hydration and / or (nano) confined water. For this we will analyze the hydration water of different hydrophobic surfaces (graphene, carbon nanotubes and fullerenes) linking the findings of Chap-ter 3 on the slow dynamics of supercooled water to the beha-vior of surface hydration water. We will show that these simple (both from the geometric and from the chemical view-points) surfaces can provide a basis for the study of hydra-tion water in more complex systems like proteins. Our results will determine the structural and dynamical behavior of the hydration shell as compared with bulk water and will make evi-dent the prevailing role of the relationship between structure and dynamics in this system. Finally, Chapter 5 will analyze the hydration water both around graphene and a protein, trying to identify the influence of geometry on the structure of vicinal hydration water. We will also study the so-called glass transition of hydrated proteins [13] showing that the phenomenon is in fact due to the behavior of water which enslaves the conformation of the protein and suffers what appears to be a liquid-liquid transition [10] (a hypothesis presented in Chapter 3). This thesis generated 6 publications in international journals [13], one of which is in press and another one has just been sent for publication. Some of these results have also been presented in different scientific mee-tings like TREFEMAC (Regional Workshop on Statistical Physics and Applications to Condensed Matter), the Argentine Con-gress of Physical Chemistry and Inorganic Chemistry and the Congress of the Argentinian Physical Association (AFA), as well as the PASI (Panamerican Advanced Studies Institute) NanoBio 2010 and the 6th International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems (Rome, 2009).

Vidros metálicos maciços fazem parte de um novo grupo de materiais de características distintas das ligas metálicas convencionais. O processamento dessas ligas ainda não foi bem consolidado nos centros de pesquisa brasileiros devido à dificuldade de processamento. Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema de síntese e coquilhamento para a obtenção de vidros metálicos maciços. O sistema foi avaliado quanto ao desempenho e repetibilidade das amostras. A liga Cu46Zr42Al7Y5, formadora de vidro, foi processada e analisada através da caracterização por difração de raios-X (DRX), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foram obtidas duas amostras com estrutura totalmente amorfa em espessuras médias de até 1,5 mm e uma amostra com aproximadamente 5,5 mm de espessura amorfa. A temperatura de transição vítrea observada foi igual às relatadas na literatura científica. Assim, o sistema desenvolvido mostrou-se eficiente para o controle da atmosfera, resfriamento rápido das amostras e outras variáveis que são obrigatórias para o sucesso na formação de estruturas amorfas em ligas por fundição. / Bulk metallic glasses are new materials with different features in comparison with conventional metallic alloys. The processing techniques of such alloys are still not consolidated in Brazilian research centers because of inherent processing difficulties. This work describes the development of a system for the synthesis and casting of bulk metallic glassy samples. The system was evaluated by its performance and alloys repeatability. The Cu46Zr42Al7Y5 alloy was processed and analyzed for the formation of amorphous structure through X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). It was produced two samples with fully amorphous structure at average thickness of 1.5 mm and one sample reaching around 5.5 mm of fully glassy structure. The same glass transition temperature reported on scientific literature was found in the alloys processed in the present work. Thus, the system has shown efficiency on atmosphere control, sample quenching and others important variables that are, by default, necessary to succeed in amorphous structure formation.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Medicina, Programa de Pós-Graduação em Ciências Médicas, 2012. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-03-21T14:27:41Z No. of bitstreams: 1 2012_RodrigoAlmeidaVieiraSantos.pdf: 10078770 bytes, checksum: a6ef3d8f96645b7bccb97e04db13fda2 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-03-22T12:13:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_RodrigoAlmeidaVieiraSantos.pdf: 10078770 bytes, checksum: a6ef3d8f96645b7bccb97e04db13fda2 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-03-22T12:13:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_RodrigoAlmeidaVieiraSantos.pdf: 10078770 bytes, checksum: a6ef3d8f96645b7bccb97e04db13fda2 (MD5) / INTRODUÇÃO: A Vitreorretinopatia proliferativa (VRP) continua a ser a principal causa de redescolamento da retina e da cegueira após descolamento da retina, tendo seu local habitual de proliferação e redescolamento o quadrante inferior. Assim, existe a necessidade de se buscar um substituto vítreo que seja adequado para uso, durante um período limitado, no pós1operatório. Este agente tamponante deve ser mais pesado que a água, mais leve que o perfluorocarbono líquido e compatível com o olho para curto ou longo prazo. OBJETIVOS: Avaliar o decafluoro-di-n-pentil (DFPE) como tamponante vítreo examinando a tolerância ocular, através de exame clínico, eletrorretinográfico e histológico em olhos de coelhos albinos. DESENHO: experimental e prospectivo. MÉTODOS: Treze coelhos machos, albinos, da raça Nova Zelândia foram divididos em quatro grupos e submetidos a vitrectomia mecânica: Grupo 1– DFPE (0,8 a 1,0ml) foi injetado em um olho de quatro coelhos, acompanhados por seis meses; Grupo 2– DFPE (0,8 a 1,5ml) foi injetado em um olho de quatro coelhos, acompanhados por 12 meses; Grupo 3– foi injetado uma mistura de DFPE (1,0ml) e óleo de silicone (OS)(0,2ml) 5000 centistokes em um olho de três coelhos, acompanhados por seis meses; e Grupo 4– solução salina balanceada (SSB) foi injetado em um olho de dois coelhos e acompanhados por 12 meses, servindo como controle operado em conjunto com o olho não operado de cada grupo. Avaliação pós-operatória incluiu inspeção do segmento anterior, tonometria, oftalmoscopia binocular indireta e eletrorretinograma (ERG) escotópico. Após 1 mês de remoção do DFPE e OS, outro ERG foi realizado em cada grupo antes da enucleação e análise histológica. RESULTADOS: Clinicamente, nos grupos 1, 2 e 3, o líquido ocupou a porção inferior da cavidade vítrea. As gotas menores foram observadas gradualmente, e o líquido gerou pouca inflamação na cavidade vítrea. A dispersão do líquido apareceu 2 semanas após a cirurgia e para o restante do acompanhamento, o tamanho da gota permaneceu estável. Catarata subcapsular posterior apareceu nos olhos com as quantidades grandes de DFPE (> 50%). Os restos celulares foram observados entre os grupos com DFPE e solução salina balanceada (SSB) em 6 de 8 olhos, permanecendo estável até o fim do estudo. Os achados histológicos nos grupos 1 e 2 não mostraram nenhuma mudança detectável na espessura da camada nuclear externa, mas a saída ocasional de núcleos da camada de fotorreceptores ocorreu na retina inferior. Espessamento da retina interna foi observado também inferiormente. A retina interna ficou bem preservada nos grupos 1, 2 e 3. O ERG dos grupos 1, 2 e 3 não apresentou alteração no tempo de culminação da onda a e onda b, mas a amplitude da onda b mostrou-se elevada (p< 0,001) até o 6° mês de seguimento, não apresentando significância estatística (p>0,05) até o final do estudo quando comparado com o grupo controle. CONCLUSÕES: Decafluoro-di-n-pentil demonstrou o mínimo de efeitos adversos na retina dos coelhos, porém estudos adicionais são necessários antes de uso clínico como agente tamponante. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / BACKGROUND: Proliferative vitreo1retinopathy (PVR) continues to be the primary cause of retinal redetachment. The usual site of proliferation and redetachment is the inferior retina. The hypothesis regarding intraocular liquid perfluorochemical use is that it would be suitable as internal tamponade for a limited period of time. PURPOSE: To evaluate decafluoro-di-n-pentyl ether (DFPE), a liquid perfluorochemical, as a temporary vitreous tamponade by examining ocular tolerance through clinical, histological and electroretinographic examination, in rabbits’ eyes. DESIGN: Prospective, experimental. METHODS: Thirteen New Zealand white males rabbits were divided into four groups after mechanical vitrectomy. Group 1 – DFPE (0.8 to 1.0 ml) was injected in one eye of four rabbits, and were followed for six months after surgery; group 2 - DFPE (0.8 to 1.5 ml) was injected in one eye of four rabbits, and were followed for twelve months; group 3 - a mixture of DFPE (1.0 ml) and silicone oil (0.2 ml) 5000 centistokes was injected in one eye of three rabbits, and were followed for six months, and group 4 - balanced salt solution (BSS) was injected in one eye of two rabbits, and were followed for up 12 months that served as an operated control group in conjunction with the unoperated eye of each group. Postoperative clinical evaluation included inspection of the anterior segment, tonometry, indirect binocular ophthalmoscopy and scotopic electroretinogram test (ERG). Following 1 month of DFPE and silicone oil (SiO) removal, another ERG test was performed in each group before the eyes were enucleated and processed for histological evaluation. RESULTS: Clinically, on groups 1, 2 and 3, the liquid occupied the inferior portion of the vitreous cavity. Smaller droplets were gradually observed, and the liquid appeared to be well tolerated with little vitreous inflammation. Dispersion of the fluid appeared 2 weeks postoperatively and for the remainder of follow- up, globule size remained stable. Posterior subcapsular cataracts appeared in eyes with large fills of DFPE (> 50%). Cellular debris was observed at the interface between DFPE and physiological fluid in 6 of 8 DFPE1injected eyes and this remained unchanged until the end of study. Histological findings on group 1 and 2 showed no detectable change in outer nuclear layer thickness, but occasional dropout of photoreceptor cell nuclei occurred in inferior retina. Thickening of the inner retina was also noted inferiorly. Foam cells were observed in the vitreous and on the surface of the retina. Except for some vacuolations, the inner retina was well preserved in all DFPE and DFPE + SiO- injected eyes. Penetration of the liquid into the inner retina was not seen. On the ERG of DFPE and DFPE + SiO-injected eyes, there was no effect on the a-wave amplitude and b-wave implicit time, but the b-wave amplitude was elevated with statistical significance (p<0.001) at 1, 3 and 6 months postoperatively. On the other hand, there was no statistical difference (p>0.05) at 12 months of follow up and 1 month after DFPE removal when compared with group 4 and unoperated fellow eyes of each group. CONCLUSIONS: Decafluoro-di-n-pentyl ether demonstrated minimum adverse effects in retinal rabbits, and therefore appears to be suitable for intraoperative use and short1term vitreous tamponade.

Vidros metálicos maciços fazem parte de um novo grupo de materiais de características distintas das ligas metálicas convencionais. O processamento dessas ligas ainda não foi bem consolidado nos centros de pesquisa brasileiros devido à dificuldade de processamento. Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema de síntese e coquilhamento para a obtenção de vidros metálicos maciços. O sistema foi avaliado quanto ao desempenho e repetibilidade das amostras. A liga Cu46Zr42Al7Y5, formadora de vidro, foi processada e analisada através da caracterização por difração de raios-X (DRX), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foram obtidas duas amostras com estrutura totalmente amorfa em espessuras médias de até 1,5 mm e uma amostra com aproximadamente 5,5 mm de espessura amorfa. A temperatura de transição vítrea observada foi igual às relatadas na literatura científica. Assim, o sistema desenvolvido mostrou-se eficiente para o controle da atmosfera, resfriamento rápido das amostras e outras variáveis que são obrigatórias para o sucesso na formação de estruturas amorfas em ligas por fundição. / Bulk metallic glasses are new materials with different features in comparison with conventional metallic alloys. The processing techniques of such alloys are still not consolidated in Brazilian research centers because of inherent processing difficulties. This work describes the development of a system for the synthesis and casting of bulk metallic glassy samples. The system was evaluated by its performance and alloys repeatability. The Cu46Zr42Al7Y5 alloy was processed and analyzed for the formation of amorphous structure through X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). It was produced two samples with fully amorphous structure at average thickness of 1.5 mm and one sample reaching around 5.5 mm of fully glassy structure. The same glass transition temperature reported on scientific literature was found in the alloys processed in the present work. Thus, the system has shown efficiency on atmosphere control, sample quenching and others important variables that are, by default, necessary to succeed in amorphous structure formation.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-18T15:31:59Z No. of bitstreams: 1 VANUCIA SANTOS DIAS - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 3639913 bytes, checksum: 915ca6c2f3b8eced104eb3bd31c33dd3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-18T15:31:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VANUCIA SANTOS DIAS - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 3639913 bytes, checksum: 915ca6c2f3b8eced104eb3bd31c33dd3 (MD5) Previous issue date: 2014-08-29 / Um dos grandes problemas sanitários está na disposição final dos resíduos gerados pela população e pelas indústrias. No estado da Paraíba, são coletados diariamente 2.754 toneladas de resíduos sólidos urbanos, destes 30,9% têm destinação final em aterros sanitários, 36,9% destinam-se para aterros controlados e 32,2% têm como destino final os lixões. O reaproveitamento do vidro indica 100% de reprocessamento. Além de ser 100% reciclável, o vidro, quando reaproveitado, resulta em redução do impacto ambiental e ainda contribui para diversificação da fabricação de produtos e para diminuição dos custos finais de sua produção. Este trabalho objetiva estudar o processo de recozimento de resíduos vítreos, visando contribuir para o desenvolvimento de uma tecnologia social de reciclagem de vidros para as trabalhadoras do CAVI - Associação de Catadores e Recicladores de Vidros e outros Materiais. Para isso foram utilizados resíduos de vidros planos e ocos submetidos a cinco processos de fusão e recozimento com diferentes níveis de temperatura, empregando técnicas de reciclagem de vidro a quente (vitrofusão e termoformado). Foram utilizados moldes de cerâmica para os estudos iniciais e de gesso para a confecção dos corpos de prova. A resistência após o recozimento foi analisada por meio de ensaios de impacto, em que pode ser constatado que as amostras submetidas ao tratamento térmico estudado apresentaram maior resistência ao impacto quando comparadas às amostras que não receberam tratamento térmico durante o processo de fusão. As fraturas obtidas após os ensaios foram analisadas macroscopicamente. / One of the major health problems is the disposal of waste generated by the population and industries. In the state of Paraíba, are collected daily 2,754 tons of municipal solid waste, 30.9% of these have final disposal in landfills, 36.9% intended to controlled landfills and 32.2% have a final destination landfills. Recycling of glass indicates 100% reprocessing. Besides being 100% recyclable glass, when reused, resulting in reduced environmental impact and still contributes to diversification of manufacturing products and to decrease the final cost of its production. This work aims to study the process of annealing of glassy waste, aiming to contribute to the social development of a recycling technology for glass workers CAVI - Association of Collectors and Recyclers of Glass and other Materials. For this waste flat glass and hollow undergone five mergers and annealing with different temperature levels were used, employing techniques of recycling glass hot (fusing and slumping). Ceramic molds for the initial studies and gypsum for the manufacture of test specimens were used. The resistance after annealing was examined by impact tests, it can be seen that the samples subjected to the heat treatment study had higher impact resistance compared to samples which received no heat treatment during the melting process. The fractures obtained after the tests were analyzed macroscopically.

Esse trabalho descreve a caracterização térmica, estrutural e elétrica do sistema vítreo 50B203-(50-x)PbO-xLiF com x variando de 0,0 a 50,0. A técnica de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foi utilizada na determinação das temperaturas características. A difratometria de raios x foi utilizada na detecção e identificação de fases cristalinas originadas durante a síntese ou durante o processo de aquecimento das amostras. As técnicas de espectroscopia Raman e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) foram utilizadas na obtenção de informações estruturais da ordem a curto alcance em função da composição das amostras. A técnica de espectroscopia de impedância complexa foi utilizada na determinação das condutividades elétrica em função da quantidade de LiF e da temperatura. Amostras vítreas sem a presença de fases cristalinas foram obtidas para composições contendo no máximo 40moI % de LiF. Através da análise da medida de densidade, foi possível constatar que o aumento da quantidade de LiF leva a formação de uma estrutura mais aberta. A análise do espectro Raman das amostras vítreas mostrou que com o aumento da concentração de LiF, ocorre uma mudança significativa nas unidades estruturais borato presentes nas amostras. Na amostra vítrea contendo 40 mol% de LiF observou-se a existência de uma superunidade estrutural formada por diferentes unidades borato. Apesar dessa variação das unidades borato, as medidas de RMN do 11B mostraram que a razão entre as unidades trigonal B03 e tetraédrica B04 permanece praticamente constante em todo intervalo de composição analisada. A condutividade elétrica aumenta à medida que a concentração de LiF aumenta devido ao aumento do numero de portadores de carga. A 330&#176;C uma condutividade de 3,55 x 10-5 S/cm foi medida para a amostra contendo 40 moI % de LiF. Utilizando as amostras contendo 40 e 45 mol% de LiF preparadas e caracterizadas durante a realização desse trabalho, foi possível construir um dispositivo para ser utilizado na demonstração do processo de condução elétrica em materiais vítreos condutores para alunos do ensino médio / This work describes the thermal, structural and electric characterization of 50B203-(50-x)PbO-xLiF glass system with x varying from 0,0 to 50,0. The differential scanning calorimetry (DSC) technique was used to determine the glass transition and the crystallization temperatures. The X-ray diffraction technique was used to detect and in the identification of the crystallized phases present on the glassy samples after the melt and during the heating. The Raman spectroscopy and the Nuclear Magnetic Resonance techniques were used in order to verify the structural changes induced by the substitution of PbO by LiF on the anionic borate units and on the B03/B04 species ratio. The impedance complex spectroscopy technique was used to evaluate the variation of the electrical conductivity and activation energy as a function of the LiF content. Homogenous glassy sample containing less than 45 mol % of LiF without any trace of crystallization were obtained. The analysis of the Raman spectra shows that as the amount of LiF increases the concentration of anionic borate species changes and that these changes are an indicative of the formation of B-F bonds. However, according to the 11B NMR data, these structural rearrangement should be of such nature that the ratio sup>[3]B/[4]B is near1y invariant. As expected, the electrical conduction increases as the amount of LiF increases because the number of carriers increases. At 330&#176;C; , the conductivity varies from 3.93 x 10-10 (S/cm) for the sample without LiF to 3.55 x 10-5(S/cm) for the sample containing 40 mol % of LiF. The activation energy (Ea) varied respectively from 1.55 eV to 0.97 eV. Using the glassy samples with 40 and 45 mol% of LiF, we could built a set up that can be used to demonstrate the electrical conduction process on glass materials to high school students

Este trabalho tem como foco dois aspectos principais: i) O processamento e caracterização de elementos porosos vítreos, a partir de vidro reciclado e ii) A deposição de filmes de quitosana (CHI) e carboximetilcelulose (CMC). O objetivo é a avaliação da interação superficial desses filmes com o herbicida atrazina (ATZ) em meio aquoso. O processamento seguiu o princípio do preenchimento (filler principle), fazendo uso dos sais NaCl e o MgCO3 como fases formadoras de poros. A caracterização mostra que o NaCl, age como um elemento solúvel, inerte, exceto na interface NaCl-matriz vítrea, cuja estrutura cristalina final é a cristobalita. Contrariamente, o MgCO3 reage com a matriz introduzindo novas fases como o CaMg(SiO3)2. A estrutura final, de poros e da matriz, é distinta para cada um dos sais utilizados, principalmente quanto ao aspecto morfológico dos poros e as análises semiquantitativas mostraram que o cátion Na+ na interface vidro-NaCl e o íon Mg++ atuam como modificadores de cadeia. Medidas de porosimetria indicam que nos materiais processados com NaCl apresentam estruturas dos poros abertos com uniformidade na distribuição dos tamanhos e com certa regularidade de formatos quando comparados com os materiais processados com MgCO3. Com respeito à interação herbicida - materiais vítreos, esta foi avaliada por técnicas espectroscópicas, podendo-se inferir que há interação entre as superfícies ativadas quimicamente e a ATZ. A remoção do herbicida por filtragem simples através dos filmes de CHI e filmes de CHI+CMC depositados sobre as membranas foram inferiores numericamente aos valores obtidos pela ação da superfície vítrea ausente de filmes. Entretanto, os resultados indicam que ocorre uma melhor interação entre a CHI e o ATZ, quando ambos estão em solução a pH = 3,0. Por espectroscopia de fotoelétrons excitada por raios-X (XPS) houve o aumento das espécies O (1s), C (1s), N (1s) e Cl (2s) confirmando as interações com o herbicida, porém não sendo possível inferir se esta se dá por algum grupo proveniente da CHI ou por sítios livres disponíveis na superfície vítrea. Análises numéricas indicam remoções de ATZ na ordem de 10-12% com respeito às medidas realizadas em sistemas contendo uma única membrana. Avaliação complementar da remoção do metal (Cd) confirmam a vantagem das superfícies depositadas com CHI, para este tipo de interação, indicando que sistemas compostos podem ser vantajosos na remoção de diversos contaminantes. / This work is focused in two main aspects: i) The processing and characterization of porous vitreous pieces, produced from waste glass and ii) The deposition of chitosan (CHI) and carboximethilcelullose (CMC) on the vitreous surface. The evaluation of the active aspects aiming at interactions with the herbicide atrazine (ATZ) was realized in aqueous medium. The processing follows the filler principle making use of NaCl and MgCO3 as porous phases formation. Characterization showed that NaCl acts as a soluble, inert phase, with interaction over NaCl-Matrix interface, resulting in cristobalite phase as final structure. Conversely, the MgCO3 reacts along the matrix generating new phases such as CaMg(SiO3)2. The final porous and matrix structure also differs to each used salt, mainly concerning morphological aspects of the porous where semiquantitive analysis point to the Na+ in glass-NaCl interface and to Mg++ as the main chain modifiers. Measurements by porosimetry has showed that in the materials processed with NaCl the porous structure are typically open with uniform size distribution and present a certain regularity of forms when compared with the membranes processed with MgCO3. Concerning an herbicide interaction, which was evaluated by spectroscopic techniques inferring interaction between chemically active surfaces and ATZ. The herbicide removal through CHI and CHI+CMC deposited films resulted numerically lower than those values attained to glass surface absent of films. Nevertheless, the results point that to a better interaction between CHI and ATZ when both are dissolved at pH 3,0. By XPS scanning it was possible to follow the variation of the surface concentration with increasing of the elements O (1s), C (1s), N (1s) e Cl (2s) confirming surface interaction, despite not being feasible to define what functional groups take place in the interaction. Numerical analysis presents herbicide removal in the order of 10-12% concerning measure performed over a single membrane. Complementary tests of metal removal (Cd) confirmed the advantage of CHI surface in this type of interaction, making evident that composed filtration system could be ideal in the removal of distinct contaminants.

Dentre os diversos tipos de carbonos poliméricos obtidos em laboratório ou industrialmente, destaca-se o carbono vítreo, material isotrópico, não grafitizável, obtido normalmente por tratamento térmico entre 1000 e 1400 C, na ausência de oxigênio (tratamento de carbonização), de determinados polímeros termorrígidos, destacando-se as resinas fenólicas e furfurílicas. O carbono vítreo pode ser produzido isento de poros de transporte, denominado Carbono Vítreo Monolítico (CVM), ou na forma de espumas ricas em poros de transporte, denominado Carbono Vítreo Reticulado (CVR). O presente trabalho visa estudar as condições de obtenção do CVR, que tem sido produzido por meio do estabelecimento de um processo que favoreça a obtenção da espuma de carbono com distribuição homogênea dos poros de transporte e características mecânicas adequadas à sua manipulação. Por intermédio da impregnação de espumas poliméricas, utilizando-se como impregnante a resina furfurílica diluída com álcool furfurílico e uma espuma à base de poliuretano como matriz de ancoragem, podem-se obter resultados bastante satisfatórios. A fim de estabelecer os melhores parâmetros para obtenção do CVR, faz-se necessário o estudo das propriedades térmicas e reológicas da resina furfurílica. O conhecimento das propriedades morfológicas, mecânicas e elétricas do material são de grande relevância para a determinação da adequada aplicação do material em diversas áreas, tais como: espacial; médica; química e eletrônica.

O carbono vítreo reticulado pretence à classe dos materiais carbonosos e caracteriza-se por apresentar estrutura turbostrática e poros de transporte na ordem de 98%. A combinação destas características com a excelente inércia química, baixa condutividade térmica, resistência mecânica e resistividade elétrica permite a aplicação deste material nas áreas aeroespacial, médica e química. O presente trabalho visou estudar as condições de obtenção do carbono vítreo reticulado, a nível laboratorial, através do estabelecimento de um processo que favorecesse a obtenção desta espuma de carbono, com distribuição homogênea dos poros de transporte e características mecânicas adequadas à sua manipulação. Foram testadas as metodologias do material de sacrifício e da impregnação de espumas poliméricas, sendo esta última a escolhida, utilizando como impregnante a resina furfurílica e uma espuma à base de poliuretano como matriz de ancoragem. O material impregnado foi carbonizado e caracterizado quanto à sua resistência à compressão e suas características físico-químicas. A metodologia escolhida viabilizou a obtenção do carbono vítreo reticulado, que mostrou, predominantemente, estrutura reticular (poros de transporte) e valores de resistência à compressão dependentes da massa específica aparente da espuma de carbono contida.

Estudos experimentais de sistemas mistos contendo os fluoretos PbF2 e CdF2 vêm revelando o importante potencial tecnológico desses materiais. No entanto, o comportamento tanto estrutural quanto dinâmico desses materiais ainda não é completamente compreendido. A proposta desta tese é a contribuição no entendimento amplo desses sistemas utilizando uma simulação atomística feita por Dinâmica Molecular. Com uso de um potencial efetivo de pares promissor foi possível descrever as propriedades estruturais, dinâmicas e térmicas destes sistemas avaliando-se também a dependência da composição nestas propriedades. As simulações foram realizadas no ensemble NPT (número de partículas, pressão e temperatura constantes) permitindo acompanhar as variações de energia e volume do sistema durante os processos de aquecimento e resfriamento. Foram observadas as descontinuidades nas transições sólido-líquido e líquido-sólido durante estes processos. Esse ensemble aproxima a simulação da realidade experimental uma vez que em geral experimentos são realizados a pressão atmosférica. Na primeira parte dos resultados foram criadas soluções sólidas ideais construídas a partir da rede perfeita do PbF2 onde são escolhidos alguns dos íons de Pb que são substituídos aleatoriamente por íons de Cd. Os resultados da caracterização estrutural destes sistemas foram comparados com medidas de EXAFS mostrando excelente acordo e validando o potencial proposto. Uma vez que o potencial mostrou-se coerente na descrição das interações destes três íons, foram analisados os efeitos da temperatura nestes sistemas. Tanto o PbF2 quanto o CdF2 são sólidos condutores superiônicos onde os íons de flúor apresentam alta mobilidade iônica. O sistema misto composto por estes dois fluoretos, CdxPb1xF2, também é um material superiônico. As propriedades superiônicas do sistema binário foram obtidas pelas simulações mostrando excelente acordo com os dados experimentais. A fusão desses sistemas considerando-se diferentes concentrações dos fluoretos, apresentou um diagrama de fase com menor temperatura de fusão para as composições em torno de 35% de CdF2 , o que está em perfeito acordo com o observado experimentalmente. Sistemas essencialmente diferentes quanto à organização estrutural e homogeneidade, foram obtidos a partir da fusão seguida de diferentes taxas de resfriamento. O resfriamento do líquido feito com taxas rápidas levou a formação de vidros homogênos. Taxas mais lentas de resfriamento Levam a formação de vidros que passam a exibir regiões mais ricas em PbF2 e outras em CdF2 . Taxas de resfriamento ainda mais lentas levam a cristalização dos líquidos, a qual ocorre com tendência de separação de fases e geração de defeitos. Os vidros homogêneos foram aquecidos novamente e apresentaram separação de fase seguida da devitrificação. Essencialmente devido aos defeitos gerados durante os processos de vitrificação, cristalização e devitrificação os vidros e os cristais apresentam maiores mobilidades dos íons fluoretos que os sistemas ideais primeiramente avaliados. Os cristais com separação de fases apresentam também composições que possuem menores valores de temperatura de transição iônica-superiônica. O comportamento de máxima mobilidade em função da temperatura é observado para as composições em torno de 30% de CdF2 em acordo com dados experimentais. A simulação clássica realizada permitiu o acesso microscópico do sistema sugerindo uma descrição para esses sistemas que é de grande valia e nem sempre possível experimentalmente / Experimental studies of binary systems of PbF2 and CdF2 display important technological potential of these materials. Besides that, its structural and dynamical behavior is not well understood. The aim of this theses is to bring a contribution for understand these materials through molecular dynamics simulations. With an adequate interatomic pair potential it was possible to describe the structural, dynamical and thermal properties of the pure systems as well as for solid solutions. All simulations were performed in NPT ensemble (constant number of particle, pressure, and temperature) which allows observing and analyses the energy and volume variation during process of heating and cooling. Solid-liquid and liquid-solid transitions discontinuity were observed during these process. This ensemble resembles experimental reality, once in general experiments are done at atmospheric pressure. Initially, ideal solid-solutions were obtained from perfect PbF2 lattice, where Pb ions were randomly replaced by Cd ions. The molecular dynamics structural characterizations were compared with EXAFS results in excellent agreement, which validates the proposed interatomic potential. Further, thermal effects were also analyzed. Both PbF2 and CdF2 are super ionic solid conductors, where the F ions shows high ionic mobility, The binary system, CdxPb1xF2, is also a super ionic conductor. The super ionic properties for the binary system were simulated displaying excellent agréments with experimental available data. Melting temperature as a function of the CdF2 concentration shows a phase diagram in which the melting temperature has a minimum around 35% of CdF2 , in accord with experimental data. Using different cooling rates, cooling from the melt, result in systems with different structural organization and homogeneity. Cooling from the liquid, with fast cooling rates, results in homogeneous glass. Slow cooling rates produce glass in which there is regions rich in PbF2 and other rich in CdF2 . Slower cooling rates results in the crystallization of the liquid, which large tendency of phase separation and defects. Homogeneous glasses were re-heated resulting in a phase separated system followed by devitrification. Due to the presence of defects during the process of vitrification, crystallization and devitrification, glasses and crystals display greater mobility of F ions than the initial solid solution initially analyzed. The ionic-super ionic temperature occurs for smaller temperatures for some composition of the crystals with phase separation. Maximum mobility as a function of temperature was observed for composition around 30% CdF2 , in agreement with experiments. The classical simulation performed allows detailed microscopic description of the system in which, in general, are not possible experimentally