L'utilisation de matériaux originaux, à forts indices de réfraction linéaires et non-linéaires et à faibles énergies de phonon, tels que les verres de sulfures, permet d'envisager des applications comme l'amplification large bande (1,3-1,5 µm), la régénération et la commutation tout-optique en télécommunication. Les travaux de recherche présentés ici concernent l'étude de fibres optiques et verres de chalcogénures transmettant dans l'infrarouge. La fenêtre optique des verres appartenant au système de référence GeGaS a été élargie dans le domaine du visible par addition de chlorures de métaux et d'alcalino-terreux. Les caractérisations physico-chimiques en termes de propriétés thermiques, optiques, de durabilité chimique et l'étude de l'organisation structurale des compositions mettent en lumière l'impact de l'insertion d'halogènes dans les verres de sulfures. Les verres de sulfures du système Ge-Ga-Sb-S présentent une potentialité pour l'amplification optique entre 1,3 et 1,47 µm par dopage terre-rare. La loi du gap, établissant la probabilité de relaxation multiphonon à l'écart d'énergie entre un niveau excité et un niveau immédiatement inférieur, a été démontrée dans les verres de sulfures du système GeGaSbS. L'étude des propriétés spectroscopiques de Yb3+ dans différentes matrices sulfures et halogéno-sulfures a permis d'établir le diagramme d'énergie de l'ytterbium dans chacune de ces matrices et de choisir celle la plus adaptée aux études de refroidissement optique. Les verres du système GeGaSbS ont fait l'objet d'études de mise en forme. Une fibre monomode, d'ouverture numérique 0,44 et de diamètre de mode 2 µm a été obtenue et caractérisée à la longueur d'onde de 1,55 µm. La fluorescence infrarouge du dysprosium et du thulium sur des fibres multimode a été étudiée. La bonne aptitude de ces verres au fibrage a conduit à la réalisation de fibres microstructurées, de types bande interdite photonique et à trous. La caractérisation optique de ces fibres a révélé le caractère quasi-monomode d'une des fibres à trous à la longueur d'onde de 1,55 µm.

Le poling thermique est une technique consistant à appliquer un fort champ électrique (DC) à un substrat de verre chauffé. Après traitement, un champ électrique est figé au sein de la matrice vitreuse, brisant sa centrosymmétrie. La présence de ce champ permet d’accéder à des propriétés d’optique nonlinéaire du second ordre, habituellement interdite dans un milieu centrosymmétrique tel que le verre. En plus des propriétés d’optique nonlinéaire, la présence du champ électrique a été associée à des modifications structurelles et compositionnelles mais également à des changements de propriétés de surface. Notre objectif a été d’utiliser cette technique pour modifier les propriétés de réactivité de surface et optique de verres d’oxyde (borosilicate et borophosphate de niobium (BPN)) et de verres de chalcogénures. Après poling, les modifications structurelles ont été caractérisée par spectroscopie vibrationnelle Raman et infrarouge. L’intensité et la localisation du champ électrique ont été caractérisées par des techniques de génération de seconde harmonique (SHG) : une analyse quantitative avec les franges de Maker et une d’imagerie μSHG. Le traitement a permis d’augmenter localement la réactivité de surface du verre borosilicate. Dans les verres BPN et chalcogénures, le traitement a permis de contrôler les propriétés optiques à la fois linéaire et nonlinéaire à l’échelle micrométrique. Ces résultats permettent d’envisager l’utilisation du poling thermique pour des applications en photonique intégrée. / Thermal poling is a technique which consists in the application of a strong DC electric field to a heated glass substrate. Following the treatment, a static electric field is frozen inside the glass matrix, effectively breaking its centrosymmetry. Presence of the electric field allows for second order non-linear optical properties usually forbidden in centrosymmetric medium such as glasses. In addition to nonlinear optical properties, the presence of the electric field has been associated with structural/compositional modifications as well as surface property changes. Our objective was to use this technique to tailor surface reactivity and optical properties in oxide (borosilicate and niobium borophosphate) and chalcogenide glasses. After poling, structural modifications were investigated using Raman and infrared spectroscopy. Strength and localization of the electric field were characterized by Second Harmonic Generation (SHG) techniques: quantitative Maker fringes analysis and μSHG imaging. The treatment has successfully allowed to locally enhanced the surface reactivity of a borosilicate glass. In niobium borophosphate and chalcogenide glasses, the treatment has permitted to control optical properties both linearly and non-linearly at the micrometric scale. These results show that thermal poling could be used to create functional devices for applications in integrated photonics.

L'augmentation des émissions de CO2 entraîne un réchauffement de la planète préjudiciable aux équilibres écologiques terrestres. Dans ce contexte, le stockage de CO2 dans des formations géologiques terrestres et sous-marines se pose comme un moyen intéressant de limiter les conséquences de ces émissions. Cependant cette solution nécessite une surveillance continue afin de détecter d'éventuelles fuites au niveau d'une zone de stockage. Les travaux de thèse présentés concernent le développement d'un capteur optique en fibre de chalcogénures pour la détection de CO2 gazeux fonctionnant dans le moyen infrarouge. Cette détection est basée sur un phénomène de luminescence, jouant le rôle de source déportée et partiellement absorbée en présence de CO2. Le développement de ces fibres optiques a demandé un important travail en sciences des matériaux et en caractérisation spectroscopique. Un prototype a été fabriqué et utilisé avec succès sur le terrain lors de campagnes de mesure menées in-situ. / The increase of CO2 emissions causes global warming harmful to ecological balances in earth. In this context, CO2 storage in geological formations is an interesting way to limit the consequences of these emissions. However, this solution requires continuous monitoring to detect possible leaks at storage area. The presented work involves the development of an optical fiber sensor based on chalcogenide glasses for the CO2 gas detection operating in the infrared. This detection is based on a luminescent phenomenon, acts as a remote source and partly absorbed in the presence of CO2. The development of these fiber optic asked important work in materials science and spectroscopic characterization. A prototype was manufactured and successfully used in the field during measurement campaigns in situ.

L’objectif principal de ce travail est de développer des optiques moulées transparentes du visible à l’infrarouge thermique 8-12μm pour des applications de vision multi-spectrales. La recherche de compositions de verres utilisables pour ces applications a été faite parmi les verres de chalcogénures (connus pour leurs grandes transparences dans l’infrarouge), plus précisément dans les systèmes GeS2-Ga2S3-CsCl et GeSe2-Ga2Se3-CsI. Ces deux systèmes présentent des transparences étendues dans le visible avec l’ajout d’halogénures d’alcalin.En privilégiant une transparence dans le domaine visible, le système à base de soufre a été plus précisément étudié avec la sélection de deux compositions 75GeS2-15Ga2S3-10CsCl et 65GeS2-20Ga2S3-15CsCl. Les transmissions optiques, les indices de réfraction, les dispersions chromatiques et les variations d’indices en fonction de la température pour ces compositions ont été mesurés. Les propriétés thermiques, la mise en forme des verres ainsi que les propriétés mécaniques ont été présentées pour compléter la caractérisation de ces matériaux. Ces compositions possèdent de bonnes stabilités contre la cristallisation et des transparences étendues de 0,5μm à 11,5μm. Ces résultats nous permettent d’envisager la production d’optiques couvrant une large bande spectrale et de proposer une alternative au matériau ZnS pour les systèmes optiques. Cependant, les dispersions chromatiques de ces deux verres possèdent des comportements très similaires. Une étude de ce paramètre important pour corriger les aberrations chromatiques a été faite pour permettre de déterminer une composition avec une dispersion différente.Pour ces verres, l’addition de chlorure de césium engendre une légère dégradation des propriétés optiques due à la réaction du verre avec l’humidité environnante. Pour protéger ces verres contre la corrosion de l’atmosphère, une couche protectrice de ZnS a été appliquée par pulvérisation cathodique. De plus, un traitement antireflet a été appliqué par Thales Angénieux pour optimiser la transmission de ces verres dans les bandes spectrales spécifiées. Ce revêtement antireflet agit également comme un revêtement de protection. Ces travaux sur des verres à base de GeS2-Ga2S3 pour des applications optiques, nous ont également conduits à étudier ces verres contenant des ions de sodium pour la conduction ionique avec l’ajout d’halogénure de sodium (NaI et NaCl). La conductivité ionique de ces verres a été mesurée et comparée à la conductivité des verres contenant du lithium. Il a été démontré que le système GeS2-Ga2S3-NaI peut conduire à des verres avec une conductivité ionique de 10-6 S.cm-1 à température ambiante. / The objective of our study is to develop moldable optics operating simultaneously from the visible up to the thermal infrared region (8-12μm) for multispectral applications. The research of a suitable composition for optical applications has been done among chalcogenide glasses (well known for their extended transmission in the infrared domain), more precisely in the GeS2-Ga2S3-CsCl and GeSe2-Ga2Se3-CsI glass-forming systems. These two systems present extended transparency in the visible region due to alkali halide addition.In order to have enough transparency in the visible region, the sulfide based system has been more precisely studied with the selection of two compositions: 75GeS2-15Ga2S3-10CsCl and 65GeS2-20Ga2S3-15CsCl. Their optical transmissions, the refractive indices, the chromatic dispersions and the indices as function of temperature are studied. The thermal properties, molding ability and mechanical properties have been also studied in addition to the above-mentioned optical properties. These two compositions shows good stability against crystallization and extended transparency from 0,5 to 11,5 μm. It makes possible to consider the production of optics which cover a large spectral band, leading to an alternative to the ZnS for multispectral optical system. However, the chromatic dispersion of these two glasses is similar. A study of this important parameter as function of the glass composition has been performed in order to find a new composition with significantly different chromatic dispersion.For all these glasses, the addition of cesium chloride causes a slight degradation of optical properties due to its sensitivity to moisture. In order to protect these glasses against the atmospheric aggression, an efficient protective coatings of zinc sulfide has been applied by sputtering. An antireflective coating has been developed by Thales Angénieux to enhance the transmission in different specific wavelength ranges. The Antireflection coating acts also as a protective coating.This work on glasses in the GeS2- Ga2S3 system for optical applications, has also led us to study these glasses containing sodium ions for ionic conduction. The ionic conductivity has been measured and compared to that of glasses containing lithium ion. It has been demonstrated that the GeS2-Ga2S3-NaI can lead to glasses with an ionic conductivity of 10-6 S.cm-1 at room temperature.

Le domaine des couches minces optiques a vu les fonctions de filtrage se complexifier et les techniques de dépôt se perfectionner. Cependant, certains filtres requièrent des performances ultimes notamment en termes d’uniformité et de centrage de leur réponse spectrale. Atteindre ces spécificités requiert un contrôle précis de l'épaisseur optique des couches de l’empilement. Pour se faire, l’utilisation d’un matériau dont l’indice de réfraction peut être modifié localement après dépôt est une solution. Le candidat retenu est un verre de chalcogénures : l’AMTIR-1, un verre commercial, dont l’indice de réfraction décroit sous l’action d’un champ électrique lumineux. Des couches minces de ce matériau ont été déposées par évaporation par canon à électrons et leurs propriétés optiques ont été caractérisées par mesures spectrophotométriques. Des variations d’indice photo-induites de ~4.10-2 ont été enregistrées à λ = 1 μm. Ces variations d’indice ont ensuite été exploitées pour concevoir des composants à base de couches minces optiques spatialement structurés. En particulier, des composants optiques diffractifs binaires ont été enregistrés dans le volume d’une monocouche épaisse de chalcogénure par exposition structurée. Un accord quasi parfait entre théorie et expérience a ainsi été obtenu. L’insertion de ces couches photosensibles à base de chalcogénures dans des filtres optiques interférentiels multicouches a également été investiguée. Une démonstration du contrôle local de la réponse spectrale d’un filtre passe-bande de type Fabry-Perot a été réalisée, démontrant ainsi le potentiel de cette nouvelle approche pour la réalisation de composants optiques optimisés. / In recent years, there has been a tremendous progress in the complexity of thin film optical filters but also an important improvement in the deposition techniques. However, some filters require ultimate performances especially in terms of uniformity and absolute position of their spectral responses. Achieving these characteristics requires a precise and local control of the optical thickness of each of the layers. To overcome some of these fabrication constraints, the use of a material which index of refraction or thickness can be locally changed after deposition is an attractive solution. The chosen material is a chalcogenide glass : AMTIR-1, a commercial glass which refractive index decreases when exposed to light source. Thin films of this material were deposited by electron beam deposition and optical properties were characterized by spectrophotometric measurements. Photo-induced refractive index changes of ~ 4.10-2 were recorded at λ = 1 μm. These refractive index variations were then used to fabricate spatially structured thin films. In particular, diffractive optical elements were recorded in the volume of a thick chalcogenide single layer. This is performed by structured exposure using an optical arrangement based on a digital micromirror device. A close to perfect agreement between theory and experiment has been obtained. The insertion of these chalcogenide-based photosensitive layers in multilayer optical interference filters has also been investigated. A demonstration of the local control of the spectral response of a Fabry-Perot bandpass filter was performed, demonstrating the potential of this new approach for the production of optimized optical components

L'objectif de ce travail a consisté à identifier des polluants émergents dans des eaux usées issues de stations d'épuration ainsi que dans le milieu naturel et à proposer une méthode de remédiation et un suivi de ces polluants. Dans un premier temps, nous avons identifié les polluants organiques contenus dans les échantillons d'eaux usées et issues du milieu naturel par chromatographie en phase liquide ou gazeuse couplée à une spectrométrie de masse, chromatographie en phase gazeuse par espace de tête statique et par spectrométrie par torche à plasma couplée à une spectrométrie de masse. Différents polluants ont été trouvés tels que les phtalates, des substances médicamenteuses, le cholestérol et des éléments de traces métalliques. Dans le but de piéger ces polluants, différents polymères de cyclodextrine (CD) solubles et insolubles dans l'eau ont été synthétisés et leurs capacités d'adsorption ont été évaluées. Après adsorption sur les polymères de CD, nous avons observé une diminution de la teneur en carbone organique total (COT) de l'effluent. Ces polymères se sont révélés être des adsorbants efficaces. Dans un second temps, des verres du système pseudo-ternaire Agl-HgS-As₂S₃ ont été synthétisés en ajoutant le composé le composé Agl dans le système pseudo-binaire HgS-As₂S₃. Ces verres de chalcogénures sont des membranes ionosélectives permettant de détecter les ions Hg²⁺ dans les effluents. Tout d'abord, nous avons défini le domaine vitreux des verres à l'aide de la diffraction des rayons X, ensuite les propriétés macroscopiques des verres ont été déterminées. Ainsi, les propriétés de transport ont été étudiées à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe montrant que l'ajout d'Agl dans le verre pseudo-binaire HgS-As₂S₃ provoque une augmentation de la conductivité ionique. Afin de comprendre ce phénomène, diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffraction de neutrons et de rayon X haute énergie. Ces techniques ont montré que l'évolution de la conductivité ionique est dépendante de la structure du verre qui forme des chemins préférentiels de conduction. Enfin, différents capteurs avec différentes compositions sont testés afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents. / The aim of this work was to identify the emerging pollutants in the effluents of wastewater treatment plants as well as in the natural environment, and to propose a method of remediation and monitoring of these pollutants. In the first part of the thesis, we have identified the organic pollutants contained in the wastewater samples using (i) gas and/or liquid chromatography coupled with a mass spectrometry, (ii) static-headspace gas chromatography, and (iii) inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. Different pollutants were found such as phthalates, drugs, cholesterol, and heavy metal traces. In order to trap these pollutants, various water soluble/insoluble cyclodextrin β-CD polymers have been synthesized and their adsorption capacities were evaluated. After the analysis of the effluent samples, we observed a decrease of the Total Organic Carbon (TOC). This decrease was attributed to the adsorption of pollutant by CD polymers which have proven to be effective adsorbents. The second part of the thesis included two main sub-parts : (i) a synthesis and characterization part and (ii) an application part. In the first sub-part, chalcogenide glasses in the pseudo-ternary Agl-HgS-As₂S₃ system have been synthesized by adding silver iodide "Agl" to the quasi-binary HgS-As₂S₃ system. The vitreous domain and the macroscopic properties of glass samples were determined. Electrical conductivity of glasses was studied using both the complex impedance spectroscopy and resistivity measurements ; it was found that adding Agl to the quasi-binary HgS-As₂S₃ alloy causes an increase in the ionic conductivity. Structural studies, using various techniques as Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction, have been performed in order to decipher the relation between both structural and transport properties in these glasses. In the second sub-part, the obtained glasses in the ternary system were used as membranes in chemical sensors dedicated to mercury detection in aqueous solution. As a result, various sensors with different compositions were tested to determine their corresponding sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions.

La dynamique moléculaire ab-initio est utilisée pour étudier les verres de chalcogénures GeS2 et GeS2 dopés de formule (M2S)0.33(GeS2)0.66 M=Na,Ag. Une nouvelle méthode théorique d'analyse de la connectivité des matériaux amorphes est proposée en utilisant les recherches d'anneaux. L'effet de la vitesse de trempe sur les propriétés physiques des verres GeS2 est analysé. L'analyse de l'ordre à moyenne et courte portée révèle l'existence d'une vitesse de trempe maximale au dessus de laquelle la structure du matériau est trop proche de celle du liquide. Ceci est confirmé par les résultats des recherches d'anneaux qui permettent également de mettre en avant des différences fondamentales entre les connectivités des phases liquides et vitreuses du GeS2. Enfin la présence de zones chargées est confirmée dans les matrices vitreuses de GeS2, même aux plus basses vitesses de trempe. Les conditions nécessaires à la diffusion des atomes de sodium dans les matrices vitreuses (Na2S)0.33(GeS2)0.66 sont étudiées. Lorsque la diffusion apparaît le déplacement des atomes de sodium semble devenir coopératif. Des essais de paramétrisation sont réalisés pour tenter de modéliser les verres de chalcogénures (Ag2S)0.33(GeS2)0.66 et GeS2 à l'aide du code SIESTA.