O tema geral desta tese é a utilização de técnicas ópticas de espectroscopia Raman não linear para análises de sistemas distintos. Especificamente, nos concentraremos na técnica de CARS multiplexado, introduzindo os princípios fundamentais e relatando a importância do tratamento de dados para a recuperação do espectro vibracional. Comprovamos que a técnica de CARS multiplexado é capaz de substituir a espectroscopia Raman convencional de maneira eficiente nas aplicações abordadas e apresentar diversas vantagens. Por fim, apresentamos outros trabalhos desenvolvidos durante o período de doutoramento relacionados à microscopia óptica em escala nanométrica. / The general theme of this thesis is the use of the nonlinear Raman spectroscopy techniques to analyze different systems. Specifically we will concentrate in the Multiplex CARS technique, introducing the fundamentals and relating the important role of the data processing to retrieve the vibrational spectrum. We show that multiplex CARS can substitute the conventional Raman spectroscopy efficiently in the discussed subjects and provide several advantages. Finally, we present others developed works during the doctorate period related with microscopy in nanometric scale.

Em diversas instituições universitárias existem centenas ou milhares de computadores que costumam ser subutilizados. Esses computadores não apresentam toda sua capacidade processamento aproveitada, ficando em grande parte do tempo em estado ocioso ou até mesmo desligados. Frequentemente, grupos de pesquisas dessas mesmas instituições possuem aplicações que necessitam de um grande poder de processamento. A fim de suprir essa necessidade esses grupos acabam tendo de investir na aquisição de computadores de grande porte ou clusters de computadores. Muitas dessas aplicações são do tipo Bag-of-Tasks, isto é, são praticamente independentes, não havendo necessidade de comunicação entre as tarefas. Desta forma, poderiam ser executadas perfeitamente em um ambiente de grade, que pode ser construído a partir de recursos ociosos já existentes nessas instituições. Dentro deste enfoque, decidiu-se pela construção de uma grade institucional na Universidade de Caxias do Sul (UCS). Essa grade foi utilizada para a realização de simulações computacionais de materiais (clatratos de carbono e sacarose). Diversas fases hipotéticas do carbono tiveram suas propriedades calculadas por meio de simulações computacionais, em distintas aproximações. No entanto, em geral não há na literatura simulações computacionais de boa qualidade dos espectros vibracionais (Raman e de absorção no infravermelho) destas fases de carbono, o que torna essencialmente impossível sua identificação em amostras reais. A disponibilidade de melhores recursos de hardware/software e novos funcionais de troca e correlação (e a eventual inclusão de interações do tipo van der Waals), bem como a possibilidade do cálculo do espectro vibracional, constituem elementos que poderão contribuir significativamente para estabelecer uma ponte entre os resultados das simulações computacionais e resultados experimentais obtidos com amostras reais. O cálculo ab initio sistemático das propriedades físicas de diferentes fases reais e hipotéticas do carbono, poderá inclusive guiar a realização de experimentos visando a síntese das fases mais promissoras do ponto de vista de suas propriedades. Foram estudados neste trabalho os clatratos C46 e Li8C46 e a sacarose. Os clatratos são materiais com propriedades físicas de grande potencial para a realização de aplicações tecnológicas. Esses clatratos de carbono, até este trabalho, não tiveram suas rotas de síntese estabelecidas. Neste trabalho foi feita a otimização da estrutura e o cálculo do espectro vibracional dos clatratos C46 e Li8C46. A previsão dos espectros de Raman e infravermelho pode auxiliar na descoberta desses materiais. No estudo das propriedades vibracionais do clatrato Li8C46 foi observada a necessidade da revisão de resultados encontrados na literatura. Para a sacarose foram comparados os resultados de simulação computacional realizados neste trabalho com resultados experimentais já disponíveis sobre o efeito de altas pressões (até 14 GPa) sobre os modos vibracionais deste composto. Foi observado um aumento nas frequências com o aumento da pressão, para os modos associados a vibrações CH, CO e CC, conforme o esperado. Por outro lado, a banda associada ao OH não-ligado da sacarose deslocou-se para frequências mais baixas, indicando a formação de uma ligação de hidrogênio induzida por pressão. O comportamento geral do espectro de infravermelho sob pressão foi completamente reversível com a diminuição da pressão, revelando a estabilidade da sacarose até 14 GPa, em condições quase hidrostáticas. / In many universities there are hundreds or thousands of computers whose computational power is not fully utilized. These computers use to stay idle or even turned off most of the time. Often, the research groups of these institutions deal with applications that require lots of processing power. With the intent of solving this need, these groups end up buying high performance computers or computer clusters. Many of these applications are Bag-of- Tasks applications, that is, they are almost independent and have no need to communicate with each other. This makes it possible for the applications to run without problems in a computational grid. Such environment can be built using the available resources at those institutions. Within this approach it was decided to build/develop an institutional computer grid in the Universidade de Caxias do Sul (UCS). This grid has been used to run computer simulations of materials(carbon clathrate and sucrose). Various hypotetical carbon structures had their properties calculated by means of computer simulations using different approaches. However, there are no good quality simulation in literature for vibrational spectra (Raman and infrared absorbance) the computer simulations for those carbon structures, which makes their identification essentially impossible in real samples. The availability of better hardware/software resources and the new exchange-correlation functionals (and the possible inclusion of van der Waals interactions), as well as the possibility of calculating the vibrational spectra, constitute elements that may contribute significantly to establish a bridge between the results of computer simulations and the experimental results obtained from real samples. The systematic ab initio calculation of the physical properties from different real and hypotetic carbon stages may guide the execution of experiments for the synthesis of the most promissing stages from the point of view of its properties. The carbon clathrates C46 and Li8C46, along with sacarose, were subjected to study in this work. The clathrates are materials with physical properties of great potential for technologial applications. Those carbon clathrates, until this work, did not have their synthesis routes established. In the present work the structure optimization and the calculation of the C46 and Li8C46 clathrates vibrational spectrums was done. The prediction from the Raman spectrums and infrared can help in the discovery of these materials. In the study of the vibrational properties of Li8C46 clathrate, it has been observed the need to review the results found in literature. For sucrose the results of computational simulation found on this work were compared to the experimental results already available for the effect of high pressure (up to 14 GPa) on the vibrational modes. It has been observed an increase in the frequency with increasing pressure for the bands assigned to the modes CH, CO and CC, as expected. On the other hand, the band associated to the non-bonded OH from the sucrose has shifted to lower frequencies, indication the formation of a hydrogen pressured induced bond. The general behaviour of the infrared spectra under pressure was completly reversible upon pressure release, revealing the stability of sucrose up to 14 GPa, in nearly hydrostatic conditions.

Os mecanismos moleculares relacionados ao desenvolvimento e à progressão de cânceres são extremamente complexos. A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) é capaz de detectar alterações bioquímicas de materiais biológicos, permitindo a importante caracterização e diferenciação de células. Através da observação individual de bandas de absorção, é possível identificar semelhanças e diferenças entre células, através das quais é possível entender parte das alterações que ocorrem em linhagens celulares pertencentes à um mesmo grupo de doenças ou entre células sadias e neoplásicas. Neste trabalho foram caracterizados quatro conjuntos de células neoplásicas através da espectroscopia por FTIR. Cada conjunto foi composto por duas linhagens celulares: o primeiro conjunto foi composto por uma linhagem de melanoma murino (B16F10) e melanoma humano (C8161); o segundo conjunto continha uma linhagem de adenocarcinoma de cólon (HT-29) e outra de adenocarcinoma cérvix (HeLa); o terceiro conjunto foi composto por duas linhagens de câncer de mama humano (SKBr3 e MCF-7); por fim, o último conjunto possuía uma linhagem de leucemia humana do tipo T (JURKAT) e células mononucleares de sangue periférico (PBMC). Comparando-se todas as linhagens celulares, diferenças com relação à algumas bandas de absorção foram identificadas: 1084cm-1 (açúcar do DNA sugar e moléculas de PO2), 1236cm-1 (ligações fosfodiésteres), 1540cm-1 (estiramento da Amida II), 2851cm-1 e 2921cm-1 (estiramento do CH2). Alguns grupos revelaram diferenças nas bandas de absorção referentes ao estiramento das moléculas de C-C and C=O (967cm-1), configuração beta da Amida I e estrutura alfa-hélice (1650cm-1 e 1645cm-1, respectivamente), permitindo a caracterização destas doenças de forma eficiente por meio da área das bandas de absorção e deslocamento dos picos das mesmas. Através deste trabalho foi possível verificar o potencial de aplicação da espectroscopia por FTIR em estudos de base, visando a caracterização de células do ponto de vista bioquímico, buscando compreender quais fatores biológicos estão relacionados com as diferenças espectrais verificadas e, com isso, fornecer informações qualitativas referentes à ligações químicas relacionadas a determinados biomarcadores existentes em cada amostra biológica. Outro ponto abordado foi a análise das razões entre as áreas de diversas bandas de absorção. A partir desta avaliação, foi possível definir bandas referentes a biomarcadores chaves na diferenciação celular. Foram comparadas as razões comumente utilizadas na literatura, assim como avaliadas novas combinações, visando uma diferenciação mais eficiente. As novas razões obtidas foram: (i) 1053cm-1 e 1084cm-1; (ii) 1540cm-1 e 10840cm-1; (iii) 1650cm-1 e 1084cm-1; (iv) 1395cm-1 e 1053cm-1; (v) 1453cm-1 e 1053cm-1; (vi) 1084cm-1 e 1646cm-1; (vii) 1084cm-1 e 2851cm-1 e, por fim, (viii) 1053cm-1 e 3060cm-1. Através das razões de tais bandas de absorção, referentes às proteínas, lipídeos, DNA e RNA, foi possível diferenciar não somente as linhagens celulares pertencentes à um mesmo grupo patológico e sim, adquirir valores distintos para cada uma das oito linhagens estudas. O deslocamento dos picos, alterações relacionadas à largura das bandas e variações relativas às razões de diversos componentes biológicos podem conter uma informação importante com relação aos biomarcadores envolvidos em diferentes tipos de doenças. Estes biomarcadores detectados através da espectroscopia com FTIR podem ser utilizados na diferenciação e classificação de células neoplásicas e sadias assim como levar a avanços relacionados ao desenvolvimento de protocolos clínicos. / The molecular mechanisms and changes leading to the development and progression of cancers are extremely complex. FTIR spectroscopy can detect biochemical features of biological materials, enabling the important characterization and differentiation of cells. By looking at the individual absorption bands, it is possible to spot similarities and differences between the cells, which help to understand the changes observed in the same disease cell line group or between healthy and diseases cells. In this work we characterized four sets of neoplastic cells with FTIR spectroscopy. Each cell set was composed of two cell lines: the first one was a set composed by murine melanoma (B16F10) and human melanoma (C8161), the second one was colorectal adenocarcinoma (HT-29), and adenocarcinoma of the cervix (HeLa), the third one two human breast cancers cell lines (SKBr3 cells and MCF-7), and the last one was human leukemia cell line (JURKAT) and peripheral blood mononuclear cell (PBMC). Comparing all cell lines, differences in the following absorption bands were identified: 1084cm-1 (DNA sugar and PO2), 1236cm-1 (phosphodiester bonds), 1540cm-1 (amide II stretching), 2851cm-1, and 2921cm-1 (CH2 stretching). Some groups revealed differences in the absorption bands related to C C and C O stretching (967cm-1), amide I beta sheet and alpha helix structure (1650cm-1 and 1742cm-1, respectively), allowing the characterization of these diseases, differentiating them efficiently through the area and peaks displacement of the absorption bands. Through this work it was possible to verify the FTIR spectroscopy potential for application on basic studies, aiming cells characterization from the biochemical point of view, trying to understand which biological factors are related to each spectral differences observed, and provide qualitative information concerning the chemical bonds associated with certain biomarkers in each biological sample. The ratio analysis between the areas of different absorption bands was another point discussed. By this analysis it was possible to define biomarkers key bands in cell differentiation. The ratios commonly used in the literature were compared and new combinations were evaluated, aiming more efficient differentiation. The new ratios defined were (i) 1053cm-1 and 1084cm-1; (ii) 1540cm-1 and 10840cm-1; (iii) 1650cm-1 and 1084cm-1; (iv) 1395cm-1 and 1053cm-1; (v) 1453cm-1 and 1053cm-1; (vi) 1084cm-1 and 1646cm-1; (vii) 1084cm-1 and 2851cm-1 and, finally, (viii) 1053cm-1 and 3060cm-1. Through these ratios, related to proteins, lipids, DNA and RNA it was possible to differentiate the cell lines not only belonging to the same pathology, but from every each other cell line. Advances related to the detection of biochemical alterations in cells and tissues will occur with the employment of new mathematical procedures for data analysis and the development of new technologies that will enable detection of weak and broad absorption bands with better accuracy. Peak displacement, alterations related to band width, and variations in the relative ratios of the main biological compounds, may carry important information with respect to biomarkers involved with different disease types. These biomarkers, detected by FTIR spectroscopy, will be used to differentiate and classify neoplastic and healthy cells as well as to lead to advances related to the development of clinical protocols.

We have developed a technique to produce, manipulate and trap Rb2 molecules with a single optical beam. This beam is generated by a high-power fiber amplifier (50 W of total output power) in the 1060 to 1070 nm range, which is seeded by two light sources: a sharp-band laser and a broadband superluminescent diode. The laser source is tuned to produce Rb2 molecules from an ultracold 85Rb sample via photoassociation. The broadband spectrum vibrationally cool the molecules by optical pumping. This source is spectrally shaped in order to populate the molecules at the fundamental vibrational state ν = 0. The molecular sample is probed by two-photon ionization, promoted by a pulsed dye laser in the 475 to 480 nm range. By scanning the photoassociation laser frequency, we have obtained a photoassociation spectrum of the ν\' = 138 state of the 0+u potential, confirming previous observations. We have also obtained two vibrational spectra of the molecules by varying the ionization laser frequency, in the presence and absence of the broadband source. The comparison between the two spectra, along with ab-initio data, provides evidences that the molecules are optically pumped to the fundamental vibrational state. / Desenvolvemos uma técnica para produzir, manipular e aprisional moléculas de Rb2 com um único feixe óptico. Esse feixe é gerado por um amplificador de alta potência (50 W de potência total de saída) na faixa de 1060 a 1070 nm, que é alimentado por duas fontes de luz: um laser banda estreita e um diodo superluminescente banda larga. O laser é sintonizado para produzir moléculas de Rb2 a partir de uma amostra ultrafria de 85Rb via fotoassociação. O espectro banda larga resfria vibracionalmente as moléculas, por bombeamento óptico. Essa fonte de luz tem seu espectro formatado de modo a deixar as moléculas em seu estado vibracional fundamental ν = 0. A amostra molecular é testada por ionização de dois fótons, promovida por um laser de diodo pulsado na faixa de 475 a 480 nm. Variando a frequência do laser de fotoassociação, obtivemos um espectro de fotoassociação do estado ν\' = 138 do potencial 0+u, confirmando observações anteriores. Obtivemos também dois espectros vibracionais das moléculas variando a frequência do laser de ionização, com e sem a fonte banda larga. Uma comparação entre os dois espectros, junto de dados ab-initio, fornece evidências de que as moléculas são opticamente bombeadas para o estado vibracional fundamental.

Os fundamentos para os métodos algébricos unidimensionais baseados na álgebra de momentum angular su(2)(clássica e deformada) são apresentados numa forma adequada à descrição de vibrações moleculares de sistemas diatômicos e de sistemas poliatômicos planares com simetria C_{2v}. Aplicações detalhadas envolvendo os estados vibracionais e seus respectivos potenciais foram exaustivamente desenvolvidas para os dois primeiros estados eletrônicos (A-X Sigma) dos sistemas diatômicos LiH (e seus isotopômeros), NaH, KH, RbH, CsH, e Li2. Alguns outros estados eletrônicos mais excitados também foram analisados algebricamente. Os potenciais vibracionais semi-clássicos foram calculados via estados coerentes do grupo SU(2). Calculamos também fatores de Franck-Condon usando as autofun{ções de Morse diretamente, sem qualquer necessidade de linearizações. O presente trabalho é a análise algébrica mais detalhada até o momento sobre moléculas diatômicas, pois envolve um grande número de moléculas distintas e seus estados eletrônicos excitados, os quais ainda não haviam sido analisados algebricamente. Além disto, outras propriedades físicas, como os fatores de Franck-Condon e potenciais vibracionais foram discutidos aqui em detalhes pela primeira vez. O propósito deste trabalho foi de servir como um laboratório para futuras aplicações de modelos algébricos unidimensionais a sistemas moleculares maiores, onde suas potencialidades e, principalmente, suas limitações pudessem ser testadas de forma clara. Além disto, devemos destacar também o aumento expressivo na quantidade de trabalhos sobre moléculas diatômicas e triatômicas devido à importância destas em questões de interesse mundial, como o efeito estufa, e questões de relevância acadêmica, como a espectroscopia em tempo real e de moléculas frias.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Compostos ferroelÃsticos sÃo caracterizados pela possibilidade de apresentarem dois ou mais estados de deformaÃÃo ou strain espontÃneos devendo haver a possibilidade de permutaÃÃo entre estes estados atravÃs da aplicaÃÃo de um stress mecÃnico. O Pb8O5(VO4)2 pode ser classificado como pertencente a este grupo. Sua estrutura cristalina ainda nÃo à bem definida na literatura por conta de certas adversidades encontradas durante as anÃlises das mesmas, no entanto, fazendo uso de difraÃÃo de raios-X em diversos cristais deste composto discutiremos seus provÃveis grupos pontuais. Sabe-se tambÃm que hà uma relaÃÃo direta entre os estados de strain e as estruturas de domÃnios sob condiÃÃes ambientes de temperatura e pressÃo. Diversas tÃcnicas espectroscÃpicas foram empregadas afim de analisar como a estrutura cristalina destes compostos pode variar de acordo com as dimensÃes de cada cristal. Dessa forma, verificamos a existÃncia de trÃs fases sob condiÃÃes ambiente, bem como a possibilidade de uma transiÃÃo de fase espontÃnea para cristais da ordem de unidades de micrometros quadrados. O comportamento estrutural do Pb8O5(VO4)2 com o aumento de temperatura foi estudado detalhadamente por diversos autores. Eles reportaram a existÃncia de duas transiÃÃes de fase durante o aquecimento, uma transiÃÃo de segunda ordem por volta de 440 K e outra de primeira ordem por volta de 520 K. A transiÃÃo de primeira ordem leva os cristais de Pb8O5(VO4)2 da fase ferroelÃstica para a fase paraelastica. Contudo, uma vez que cristais ferroelÃsticos apresentam mudanÃas de estados de strain espontÃneos atravÃs da aplicaÃÃo de stress mecÃnico, fizemos uso de medidas de espalhamento Raman com aumento de pressÃo hidrostÃtica em amostras de Pb8O5(VO4)2 para acompanhar o comportamento espectral dos mesmos durante estas variaÃÃes de pressÃo. Assim, observamos um fenÃmeno de amorfizaÃÃo da amostra por volta de 11 GPa e obtivemos fortes indÃcios de trÃs transiÃÃes de fase em aproximadamente 1, 3.5 e 6 GPa. / Ferroelastic compounds are characterized by the possibility to present two or more states of spontaneous strain which could be permuted by application of mechanical stress. Pb8O5(VO4)2 can be classified as belonging to this group. Its crystal structure is not well defined in the literature due to certain adversities found during the data analysis. However, making use of X-ray diffraction in several crystals of this compound we will discuss their probable point groups. It is also known that there is a direct relation between the states of strain and the domains pattern at ambient conditions of temperature and pressure. Several spectroscopic techniques were employed in order to analyze how the crystal structure of these compounds varies according to the dimensions of each crystal. Therefore, we observed the existence of three phases under ambient conditions as well as the possibility of a spontaneous phase transition in crystals of order to units of square micrometers. The structural behavior of Pb8O5(VO4)2 with increasing temperature has been studied in detail by different authors. They reported the existence of two phase transitions on heating, one second-order transition at about 440 K and another first-order around 520 K. The first-order phase transition leads the Pb8O5(VO4)2 crystals of ferroelastic phase to paraelastic phase. However, since ferroelastics crystals show changes of state of spontaneous strain through the application of mechanical stress, we made use of Raman scattering measures with increasing of hydrostatic pressure on samples of Pb8O5(VO4)2 to accompany the spectral behavior of the same during these pressure variations. This way we observed a phenomenon of amorphization of the sample around 11 GPa and obtained strong evidences from three phase transitions at approximately 1, 3.5 and 6 GPa.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Atualmente, a crescente demanda por ressoadores dielÃtricos està diretamente relacionada com o recente progresso nas telecomunicaÃÃes em micro-ondas. AlÃm disso, as mudanÃas revolucionÃrias na tecnologia de comunicaÃÃo sem fio tÃm alavancado os recentes avanÃos no desenvolvimento de materiais dielÃtricos com base em cerÃmicas, que apresentam melhores propriedades, tais como baixa perda e alta permissividade relativa. Neste trabalho estudou-se a matriz cerÃmica de TiFeNbO6. A matriz TiFeNbO6 foi calcinada a 1075  C e utilizada para preparar as amostras com 2, 4, 6, 8 e 10% em massa de Bi2O3 e sinterizadas a 1125  C. Estas amostras foram caracterizadas por difraÃÃo de raios X (DRX), espectroscopia Raman (SR), microscopia eletrÃnica de varredura e propriedades dielÃtricas de micro-ondas . As amostras apresentaram duas fases, a primeira com estrutura rutilo tetragonal com um grupo de espaÃo P42/mnm, equivalente a seu parente rutilo Ti0.4Fe0.3Nb0.3O2 e a fase secundÃria quepertence ao sistema pyrocloro Bi1.721Fe1.056Nb1.134O7 com um grupo espacial de Fd-3mZ (227), em uma estrutura cÃbica. As propriedades dielÃtricas de micro-ondas demonstraram variaÃÃo significativa para a amostra adicionada com 10% de Bi2O3, pois a formaÃÃo da fase secundÃria contribuiu com a reduÃÃo da instabilidade tÃrmica ( passou 281,12 para 77,45 ppm/ÂC), com o aumento da permissividade elÃtrica(r passou 47,23 para 63,77) e um aumento da perda dielÃtrica (tan passou de 1,6 x 10-3 para 6,8 x 10-3). O aumento significativo de permissividade permite algumas aplicaÃÃes importantes deste material para dispositivos de micro-ondas, especificamente como antenas dielÃtricas. Houve adiÃÃo de Bi2O3 para a anÃlise tambÃm das melhorias em propriedades elÃtricas e dielÃtricas atravÃs de espectroscopia de impedÃncia no intervalo de radiofrequÃncia. Aqui o valor de perda dielÃtrica (tan) à em torno de 0,7, entre 100 Hz e 100 kHz. A anÃlise da condutividade foi realizada e mostrou uma condutividade constante de baixa frequÃncia e em alta frequÃncia uma transiÃÃo do tipo Cole-Cole caracterizada por grÃos e fronteira de grÃos. . Este trabalho tambÃm apresenta uma proposta para as amostras fucionarem como antenas ressoadoras dielÃtricas (DRA) na faixa de freqÃÃncias centrais, de 2,2 GHz a 2,6 GHz (banda S). / Presently, the increasing demand for dielectric resonators is directly related to a recent progress in the microwave telecommunications. Furthermore, the revolutionary changes in the wireless communication technology, has leveraged the recent advances in the dielectric materials development based on ceramic, which present better properties, such as the low loss and the high relative permittivity. In this work the ceramic matrix of TiFeNbO6 was studied. The TiFeNbO6 matrix was calcined at 1,075 ÂC and used to prepare the samples with 2, 4, 6, 8 and 10 wt% of the Bi2O3 and sintered at 1,125ÂC. These samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (RS), scanning electron microscopy and dielectric microwave properties. The samples presented two phases, the first phase having tetragonal rutile structure with a space group of P42/mnm, equivalent at parent rutile Ti0.4Fe0.3Nb0.3O2 and the secondary phase belonging to the pyrochlore system Bi1.721Fe1.056Nb1.134O7 with a space group of Fd-3mZ (227) in a cubic structure. The dielectric microwave properties have shown significant variation for 10% Bi2O3-added sample, because the formation of the secudary phase contributes with the reduction of thermal instability (, from 281.12 to 77.45 ppm/ÂC), with increase in electric permittivity (r, from 47.23 to 63.77) and an increase in the dielectric loss (tan, from 1,6 x 10-3 to 6,8 x 10-3). This significant increase of permittivity allows some important applications for this material for microwave devices specifically as dielectric antennas. There was addition of Bi2O3 for analyzing too improvement on electrical and dielectric properties through impedance spectroscopy in the range of radiofrequency. Here the value of tan is around 0.7, between 100 Hz and 100 kHz. Conductivity analysis has been carried out and showed a low-frequency constant conductivity and a high-frequency Cole-Cole type transition characterized by grain and grain boundary. This work also presents a proposal for the samples to operate like dielectric resonator antenna (DRA) at the frequency center range, 2.2 GHz at 2.6 GHz (S band).

O tema geral desta tese é a utilização de técnicas ópticas de espectroscopia Raman não linear para análises de sistemas distintos. Especificamente, nos concentraremos na técnica de CARS multiplexado, introduzindo os princípios fundamentais e relatando a importância do tratamento de dados para a recuperação do espectro vibracional. Comprovamos que a técnica de CARS multiplexado é capaz de substituir a espectroscopia Raman convencional de maneira eficiente nas aplicações abordadas e apresentar diversas vantagens. Por fim, apresentamos outros trabalhos desenvolvidos durante o período de doutoramento relacionados à microscopia óptica em escala nanométrica. / The general theme of this thesis is the use of the nonlinear Raman spectroscopy techniques to analyze different systems. Specifically we will concentrate in the Multiplex CARS technique, introducing the fundamentals and relating the important role of the data processing to retrieve the vibrational spectrum. We show that multiplex CARS can substitute the conventional Raman spectroscopy efficiently in the discussed subjects and provide several advantages. Finally, we present others developed works during the doctorate period related with microscopy in nanometric scale.

Em diversas instituições universitárias existem centenas ou milhares de computadores que costumam ser subutilizados. Esses computadores não apresentam toda sua capacidade processamento aproveitada, ficando em grande parte do tempo em estado ocioso ou até mesmo desligados. Frequentemente, grupos de pesquisas dessas mesmas instituições possuem aplicações que necessitam de um grande poder de processamento. A fim de suprir essa necessidade esses grupos acabam tendo de investir na aquisição de computadores de grande porte ou clusters de computadores. Muitas dessas aplicações são do tipo Bag-of-Tasks, isto é, são praticamente independentes, não havendo necessidade de comunicação entre as tarefas. Desta forma, poderiam ser executadas perfeitamente em um ambiente de grade, que pode ser construído a partir de recursos ociosos já existentes nessas instituições. Dentro deste enfoque, decidiu-se pela construção de uma grade institucional na Universidade de Caxias do Sul (UCS). Essa grade foi utilizada para a realização de simulações computacionais de materiais (clatratos de carbono e sacarose). Diversas fases hipotéticas do carbono tiveram suas propriedades calculadas por meio de simulações computacionais, em distintas aproximações. No entanto, em geral não há na literatura simulações computacionais de boa qualidade dos espectros vibracionais (Raman e de absorção no infravermelho) destas fases de carbono, o que torna essencialmente impossível sua identificação em amostras reais. A disponibilidade de melhores recursos de hardware/software e novos funcionais de troca e correlação (e a eventual inclusão de interações do tipo van der Waals), bem como a possibilidade do cálculo do espectro vibracional, constituem elementos que poderão contribuir significativamente para estabelecer uma ponte entre os resultados das simulações computacionais e resultados experimentais obtidos com amostras reais. O cálculo ab initio sistemático das propriedades físicas de diferentes fases reais e hipotéticas do carbono, poderá inclusive guiar a realização de experimentos visando a síntese das fases mais promissoras do ponto de vista de suas propriedades. Foram estudados neste trabalho os clatratos C46 e Li8C46 e a sacarose. Os clatratos são materiais com propriedades físicas de grande potencial para a realização de aplicações tecnológicas. Esses clatratos de carbono, até este trabalho, não tiveram suas rotas de síntese estabelecidas. Neste trabalho foi feita a otimização da estrutura e o cálculo do espectro vibracional dos clatratos C46 e Li8C46. A previsão dos espectros de Raman e infravermelho pode auxiliar na descoberta desses materiais. No estudo das propriedades vibracionais do clatrato Li8C46 foi observada a necessidade da revisão de resultados encontrados na literatura. Para a sacarose foram comparados os resultados de simulação computacional realizados neste trabalho com resultados experimentais já disponíveis sobre o efeito de altas pressões (até 14 GPa) sobre os modos vibracionais deste composto. Foi observado um aumento nas frequências com o aumento da pressão, para os modos associados a vibrações CH, CO e CC, conforme o esperado. Por outro lado, a banda associada ao OH não-ligado da sacarose deslocou-se para frequências mais baixas, indicando a formação de uma ligação de hidrogênio induzida por pressão. O comportamento geral do espectro de infravermelho sob pressão foi completamente reversível com a diminuição da pressão, revelando a estabilidade da sacarose até 14 GPa, em condições quase hidrostáticas. / In many universities there are hundreds or thousands of computers whose computational power is not fully utilized. These computers use to stay idle or even turned off most of the time. Often, the research groups of these institutions deal with applications that require lots of processing power. With the intent of solving this need, these groups end up buying high performance computers or computer clusters. Many of these applications are Bag-of- Tasks applications, that is, they are almost independent and have no need to communicate with each other. This makes it possible for the applications to run without problems in a computational grid. Such environment can be built using the available resources at those institutions. Within this approach it was decided to build/develop an institutional computer grid in the Universidade de Caxias do Sul (UCS). This grid has been used to run computer simulations of materials(carbon clathrate and sucrose). Various hypotetical carbon structures had their properties calculated by means of computer simulations using different approaches. However, there are no good quality simulation in literature for vibrational spectra (Raman and infrared absorbance) the computer simulations for those carbon structures, which makes their identification essentially impossible in real samples. The availability of better hardware/software resources and the new exchange-correlation functionals (and the possible inclusion of van der Waals interactions), as well as the possibility of calculating the vibrational spectra, constitute elements that may contribute significantly to establish a bridge between the results of computer simulations and the experimental results obtained from real samples. The systematic ab initio calculation of the physical properties from different real and hypotetic carbon stages may guide the execution of experiments for the synthesis of the most promissing stages from the point of view of its properties. The carbon clathrates C46 and Li8C46, along with sacarose, were subjected to study in this work. The clathrates are materials with physical properties of great potential for technologial applications. Those carbon clathrates, until this work, did not have their synthesis routes established. In the present work the structure optimization and the calculation of the C46 and Li8C46 clathrates vibrational spectrums was done. The prediction from the Raman spectrums and infrared can help in the discovery of these materials. In the study of the vibrational properties of Li8C46 clathrate, it has been observed the need to review the results found in literature. For sucrose the results of computational simulation found on this work were compared to the experimental results already available for the effect of high pressure (up to 14 GPa) on the vibrational modes. It has been observed an increase in the frequency with increasing pressure for the bands assigned to the modes CH, CO and CC, as expected. On the other hand, the band associated to the non-bonded OH from the sucrose has shifted to lower frequencies, indication the formation of a hydrogen pressured induced bond. The general behaviour of the infrared spectra under pressure was completly reversible upon pressure release, revealing the stability of sucrose up to 14 GPa, in nearly hydrostatic conditions.

Orientador: Marco Aurelio Pinheiro Lima / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-08-06T16:52:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hisi_AndreiaNaluSoares_M.pdf: 1775574 bytes, checksum: 25943a839a6bab51223d4a915fca5faf (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Neste trabalho realizamos cálculos comparativos para seções de choque de excitações vibracionais integrais e diferenciais para o espalhamento de pósitrons e elétrons de baixa energia contra a molécula de Hidrogênio (H2). Para estes cálculos utilizamos o Método Multicanal de Schwinger (SMC) [1] para a colisão de pósitrons [2] e colisão de elétrons [3]. Usando um conjunto de amplitudes de espalhamento oriundas do SMC, calculadas segundo uma quadratura específica (Hermite [4]) de pontos correspondendo à distâncias internucleares, obtivemos as seções de choque vibracionalmente resolvidas segundo a Aproximação Adiabática [5]. Para poder comparar o processo de espalhamento de elétrons com o de pósitrons, as amplitudes de espalhamento foram calculadas com o mesmo conjunto de base representando o alvo molecular e a função de espalhamento da partícula. Para a função de onda vibracional utilizamos as autofunções de um oscilador harmônico simples (com freqiiência experimental) para ambos os casos de espalhamento de elétron e pósitron / Abstract: Here we report a comparative calculation of both integral and differential vibrational excitation cross sections of low energy positron and electron scattering against Hydrogen molecules (H2). For these calculations we have used the Schwinger Multichannel (SMC) Method [1] for positron collision [2] and electron collision [3]. Using a set of SMC scattering amplitudes, calculated at specific quadrature points (Hermite [4]) of internuclear distances, we have obtained vibrational resolved cross sections in the Adiabatic Aproximation [5]. In order to compare the electron scattering process with the positron one, the scattering amplitudes were calculated with the same basis set for representing the molecular target and scattering particle wave functions. For the vibrational wave functions we have used the eigenfunctions of a simple harmonic oscillator (with the experimental frequency) for both cases, the electron and positron scattering / Mestrado / Física Atômica e Molecular / Mestre em Física