Le développement de la pile à combustible repose sur une amélioration de la durabilité des assemblages membrane-électrodes (AMEs). La durée de vie des AMEs dépend, entre autres, de la nature des matériaux utilisés ainsi que des conditions de fonctionnement de la pile. La dégradation peut être d'origine électrochimique, chimique, et/ou mécanique. <br /> <br />Cette étude porte sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors du vieillissement de membranes alternatives, non fluorées, de type PEEKs et PIs, étape indispensable au développement de structures plus stables. Dans ce cas, le processus est avant tout chimique. Une démarche originale, qui consiste à étudier le mécanisme de dégradation sur des structures modèles, a été adoptée afin de contourner les difficultés analytiques propres aux polymères. Les vieillissements sont réalisés dans l'eau, éventuellement additionnée de H2O2 (identifié comme une des causes du vieillissement chimique des membranes en pile), à différentes températures. La démarche consiste à isoler par chromatographie les différents produits formés, à les identifier (RMN, IR, SM) et à les quantifier. Ceci nous a permis d'établir le mécanisme de vieillissement. Nous avons en particulier montré que le vieillissement d'une structure PEEKs résulte principalement d'une attaque par les bouts de chaîne qui se propage à l'ensemble. Ce mécanisme a été validé sur une membrane vieillie en ex-situ et testée en pile. Ces deux types de vieillissement conduisent à une diminution importante du degré de polymérisation (déterminé par CES) et à la formation des mêmes produits primaires de dégradation. En pile, une dégradation hétérogène est mise en évidence essentiellement côté cathode. <br /><br />Les PIs sont connus pour leur forte sensibilité à l'hydrolyse. Toutefois, nous avons pu montrer que la dégradation est relativement limitée à 80°C en raison d'une recombinaison des espèces hydrolysées.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physiologie : Lyon 1 : 2003. / Titre provenant de l'écran titre. 331 Réf. bibliogr.

L'intérêt industriel des composites alumine-zircone ZTA (Zirconia Toughened Alumina) a déjà été largement démontré dans la littérature, notamment pour les applications biomédicales telles que les prothèses orthopédiques. La combinaison du renforcement par transformation de phase de la zircone et de la stabilité de la matrice d'alumine permet de dépasser les propriétés mécaniques des composés monolithiques. La dépendance des propriétés mécaniques vis-à-vis des conditions d'élaboration rend toutefois la production industrielle de tels composites très complexe. Le premier objectif de cette thèse CIFRE, en collaboration avec la société Nanoe et le laboratoire SPMS, est la production de composites alumine-zircone contenant de 2.5 à 50%m de zircone pour ensuite pouvoir les caractériser systématiquement en termes de propriétés microstructurales, structurales et mécaniques, notamment en se concentrant sur les aspects de stabilité de la phase tétragonale de la zircone. La méthode de production industrielle mise au point permet d'obtenir des composites denses à plus de 99% et présentant des microstructures fines et homogènes. Les tailles de grains des deux matériaux dans le composite sont dépendantes de sa composition en zircone mais indépendantes du taux de stabilisant dans la zircone. La comparaison des propriétés microstructurales aux résultats structuraux et mécaniques nous a permis de mettre en évidence plusieurs phénomènes. Hormis la variation de taille de grain et de macro-contraintes due à la différence de coefficients de dilatation thermique, l'alumine est relativement insensible à l'effet du composite. Le contrôle de la stabilité de la phase tétragonale dans les composites nécessite la prise en compte de multiples phénomènes à différentes échelles. À l'échelle de la maille, le premier effet bien connu est celui du dopage par l'oxyde d'yttrium qui stabilise la phase tétragonale. Nous avons mis un autre effet en évidence : les macro-tensions appliquées par la matrice d'alumine déstabilisent la maille tétragonale. Pourtant la rétention de la phase tétragonale de la zircone pure dans la matrice d'alumine est rendue possible par l'effet d'inhibiteur de croissance et la rigidité de l'alumine. La matrice d'alumine stabilise donc la phase tétragonale à l'échelle du grain. Cette observation nous a notamment permis de déterminer la taille critique de transformation spontanée de la zircone pure dans les composites alumine-zircone qui est comprise entre 250 et 310nm. De la même manière, l'absence de vieillissement pour les composites contenant moins de 40%m de zircone nous indique que la taille critique de vieillissement de la zircone dopée à 3%mol d'oxyde d'yttrium est comprise entre 310 et 360nm dans le composite. Il faut donc maîtriser chacun de ses effets pour obtenir à la fois le renforcement par transformation le plus efficace et la meilleure résistance au vieillissement. D'après notre étude, cet optimum se situe entre 1 et 2%mol d'oxyde d'yttrium pour des ZTA présentant une taille de grain de zircone inférieure à 300nm.

L'utilisation croissante de composites biosourcés dans des applications de plus en plus techniques pose le problème de la prédiction de leur vieillissement dans des conditions réelles d'utilisation. En effet l'environnement dans lequel ils évoluent, conjugue généralement des sollicitations de nature thermique, hydrique et mécanique. Le comportement complexe de chaque constituant (fibre et matrice, et même leur interface) et donc du matériau composite dans sa globalité vis-à-vis de ces dégradations restent mal connu.L'objectif de ce travail est d'apporter des éléments de réponse à cette problématique en étudiant, de manière extit{ex situ} et extit{in situ}, le comportement de biocomposites poly(acide lactique) renforcés de fibre de lin soumis à un vieillissement couplé thermo-hydro-mécanique. Pour différents taux de renfort, l'influence de la présence d'eau à différentes températures couplée ou non à des contraintes de fluage a été évaluée.Dans un premier temps, la caractérisation de ces biocomposites dans un environnement thermo-hydrique a permis d'identifier les phénomènes mis en jeu. Plusieurs propriétés physiques, chimiques, thermiques et mécaniques ont été déterminées au cours de la diffusion. Par la suite, les conséquences irréversibles des phénomènes de vieillissement sur ces propriétés ont été évaluées. Dans un troisième temps, l'introduction de sollicitations mécaniques comme facteur supplémentaire de vieillissement a permis d'apprécier les effets du couplage thermo-hydro-mécanique. Enfin un modèle de calcul par éléments finis a été mis au point afin de pouvoir simuler le comportement physique et mécanique des biocomposites dans un environnement thermo-hydrique donné.

La conception de structures complexes requiert une connaissance exhaustive des matériaux utilisés à la fois au niveau macroscopique et au niveau microscopique. Dans le cas du tantale, peu d'études ont été menées pour des sollicitations cycliques et pour l'influence du vieillissement (au sens de la diffusion des atomes interstitiels vers les dislocations) sur le comportement macroscopique et sur les champs locaux de déformation. Afin de mieux comprendre les mécanismes microstructuraux régissant la déformation, cette étude mène de front des essais avec un suivi de déformation à l'échelle locale couplés à une modélisation adaptée, autorisant la prise en compte explicite de la microstructure.Dans un premier volet, une étude macroscopique du vieillissement et du comportement cyclique du tantale est présentée. Plusieurs techniques expérimentales ont été utilisées, mettant en évidence la propagation d'une bande de localisation de la déformation lors de l'entrée en plasticité. En parallèle, un modèle phénoménologique EKMC (de Estrin, Kubin et McCormick) rendant compte du comportement macroscopique (notamment du pic de traction dû au vieillissement statique) a été identifié ; permettant ensuite des investigations numériques sur les manifestations de la localisation de la déformation.Ensuite, l'étude a été poursuivie à l'échelle locale à la fois expérimentalement et numériquement. Pour ce faire, des matrices micrométriques de plots en nickel ont été déposées à la surface d'un échantillon. Les images sucessives autorisent le calcul des cartes de déformation expérimentales lors d'un essai de traction interrompu. La modélisation explicite de la microstructure a été rendue possible par la génération d'agrégats polycristallins spécifiques avec des conditions de surface libre. L'étude de l'influence de la prise en compte du vieillissement sur l'hétérogénéité des champs locaux de déformation a permis de confronter ces derniers avec les champs expérimentaux.Enfin, une étude multi-échelles du comportement en fatigue a été effectuée. Un essai de fatigue interrompu avec observations microscopiques et construction de cartes de déformation a été réalisé. L'hétérogénéité de déformation locale a ainsi été identifiée et quantifiée, jusqu'à l'amorçage de fissures. Une simulation d'une sollicitation équivalente a été réalisée sur un agrégat polycristallin, permettant la comparaison directe des champs locaux de surface. Des investigations approfondies ont été menées sur l'agrégat pour mettre en place un critère d'amorçage basé sur des grandeurs physiques en accord avec l'expérience.

Ce travail constitue une approche innovante mettant en complémentarité diverses techniques de caractérisation physicochimique, électrique et structurale. Menées sur un polymère époxyde, ces études ont pour principal objectif la compréhension des phénomènes et propriétés diélectriques associés aux charges d'espace, ainsi que le suivi de leur évolution dans le temps ou suite à l'application de contraintes extérieures. Les mesures de spectroscopie d'impédance et de courant de dépolarisation thermo-stimulé (CDTS), ont mis en évidence des processus de relaxations dipolaires et interfaciales. L'origine de ces phénomènes a pu être expliquée à partir des analyses physico-chimiques et structurales. Tout d'abord à l'aide des mesures de fluorescence X qui ont révélé la présence de deux types d'impuretés, pouvant créer des états énergétiques plus ou moins profonds dans la bande interdite. Ensuite, par des mesures en réflectométrie X qui ont mis en évidence plusieurs structures ordonnées au sein d'une matrice amorphe. Cette hétérogénéité structurale explique les mécanismes de piégeage et d'accumulation des charges d'espaces aux interfaces. De même, l'ordre local favorisant la mobilité des charges, ces résultats donnent une première réponse quant à la valeur relativement élevée de la conductivité électrique du polymère, telle qu'elle a pu être déterminée à partir des mesures des caractéristiques courant-tension. Des études de vieillissement accéléré ont également été menées. Les différents recuits appliqués ont contribué à la création de charges qui sont piégées dans des niveaux énergétiques de plus en plus profonds. Cela s'est traduit par une diminution de la quantité de charges qui relaxent par activation thermique ainsi que par une diminution de la conductivité électrique des échantillons. Ces changements de propriétés électriques ont été corrélés aux changements structuraux qui se sont produits au sein du polymère, et dont la principale manifestation est la disparition progressive des structures ordonnées. Cette disparition de l'ordre local a aussi été observée en l'absence de contraintes thermiques (vieillissement naturel), où il a été montré que le comportement superficiel et en volume des échantillons n'était pas identique.

Les technologies actuelles permettent d'explorer le génome entier pour identifier des variants génétiques associés à des phénotypes particuliers, notamment de maladies. C'est le rôle de la bioinformatique de répondre à cette problématique. Dans le cadre de cette thèse, un nouvel outil logiciel a été développé qui permet de mesurer avec une bonne précision le nombre de marqueurs génétiques effectivement indépendants correspondant à un ensemble de marqueurs génotypés dans une population donnée. Cet algorithme repose sur la mesure de l'entropie de Shannon contenue au sein de ces marqueurs, ainsi que des niveaux d'information mutuelle calculés sur les paires de SNPs choisis au sein d'une fenêtre de SNPs consécutifs, dont la taille est un paramètre du programme. Il a été montré que ce nombre de marqueurs indépendants devient constant dès que la population est homogène avec une taille suffisante (N > 60 individus) et que l'on utilise une fenêtre assez grande (taille > 100 SNPs). Ce calcul peut avoir de nombreuses applications pour l'exploitation des données.Une analyse génome-entier a été réalisée sur le photo-vieillissement. Elle a porté sur 502 femmes caucasiennes pour lesquelles un grade de photo-vieillissement a été évalué selon une technologie bien établie. Les femmes ont été génotypées sur des puces Illumina OmniOne (1M SNPs), et deux gènes ont été identifiés (STXBP5L et FBX040) associés à un SNP passant le seuil de Bonferroni, dont l'implication dans le photo-vieillissement était jusqu'alors inconnue. De plus, cette association a aussi été retrouvé dans deux autres phénotypes suggérant un mécanisme moléculaire commun possible entre le relâchement cutané et les rides. On n'observe pas de réplication au niveau du critère lentigines, la troisième composante étudiée du photo-vieillissement.Ces travaux sont en cours de publication dans des revues scientifiques internationales à comité de lecture.

Cette thèse consiste en une étude comparative des propriétés thermomécaniques de composites tissés à matrice thermoplastique (PEEK ou PPS) et thermodurcissable (époxy). Une analyse bibliographique a permis la comparaison les comportements des ces stratifies en fonction de la nature de la matrice, de la sollicitation et des conditions environnementales. Une étude expérimentale a conduit à une base de données des trois matériaux sous diverses sollicitations mécaniques (essais monotones élémentaires et structures) et différentes conditions environnementales (température et V.H.). Des essais sur assemblages boulonnes (simple et double recouvrement) ont également été réalisés. Une technique de mesure de champ par corrélation d'images numériques a permis d'étudier le comportement de stratifies troues. Enfin, un modèle de comportement élastoplastique orthotrope de stratifies tisses a matrice thermoplastique a été implémenté dans le code E.F. cast3m et valide pour différentes températures.

Au cours du vieillissement normal et du vieillissement pathologique de type Alzheimer, des altérations olfactives surviennent. Très précoces dans la maladie d'Alzheimer, ces troubles pourraient être signe du développement de la maladie, bien avant l'apparition des signes de déclin cognitif. Il nous paraissait donc important de caractériser et de différencier de manière précise les troubles olfactifs associés au vieillissement normal de ceux associés au vieillissement pathologique et leurs corrélats cellulaires. Notre première étude a pour objectif de clarifier le vieillissement de la fonction olfactive et sa plasticité chez le rongeur. Dans ce travail, le vieillissement apparaît comme un processus complexe, qui n'est pas une simple dégradation générale de la fonction olfactive, mais un processus qui touche de manière hétérogène les différents aspects de la perception olfactive, et dont le signe le plus marquant semble être la perte de plasticité des performances olfactives, de la neurogenèse et du système noradrénergique en réponse à une stimulation. Nous montrons que la mémoire olfactive et sa modulation par l'enrichissement de l'environnement olfactif est plus sensible au vieillissement normal que la discrimination olfactive. Le fonctionnement basal (discrimination facile et mémoire à très court terme) persiste, bien que la neurogenèse soit altérée de manière drastique et cela malgré le rôle majeur des néo neurones pour la fonction olfactive chez l'animal jeune. Nos données mettent également en évidence une altération biphasique de la neurogenèse (réduction de prolifération, puis chez les animaux sénescents, une altération de la différenciation et de la survie des néo-neurones), et une réponse plastique du système noradrénergique qui persiste à âge moyen, alors que la neurogenèse ne réponds déjà plus à l'enrichissement olfactif. Ce travail apporte ainsi les bases nécessaires pour une comparaison des altérations olfactives liées à l'âge avec celles présentes dans la MA. Notre seconde étude nous a permis de confirmer l'existence de déficits olfactifs précoces chez le modèle murin APP/PS1 de maladie d'Alzheimer, ainsi que l'implication du système noradrénergique dans ces altérations. Induite par un traitement chronique au DSP4, la déplétion noradrénergique aggrave le phénotype amyloïde dans le BO, et accentue sévèrement les troubles olfactifs. Ces données contribuent à valider l'utilisation de modèle olfactif pour l'étude des altérations précoces observées dans la maladie d'Alzheimer, en combinant la déplétion noradrénergique pour modéliser les altérations observées dans la maladie humaine, et étudier les mécanismes physiopathologiques survenant dans la MA.

L’âge, le génotype et les traumatismes crâniens (TCC) sont trois facteurs de risque majeurs du développement de la maladie d’Alzheimer (MA). Avec une accumulation d’évidences démontrant la persistance d’anomalies cérébrales suite aux plus légers des TCC, qui affichent d’ailleurs la plus haute incidence, il devient impératif de tester l’hypothèse selon laquelle même les commotions cérébrales puissent interagir avec l’âge et les gènes afin de précipiter la neurodégénération. Trente ex-athlètes de haut niveau (âge M = 60 ans), dont la moitié a subi des commotions cérébrales il y a plus de 30 ans, ont été évalués en neuropsychologie, en neuroimagerie multimodale ainsi qu’en génétique. De nombreuses mesures neuroanatomiques, dont l’expansion du volume des ventricules latéraux, se trouvent à corréler avec divers déficits cognitifs (mémoire différée et de reconnaissance) détectés chez les participants commotionnés. D’un intérêt particulier, certains de ces résultats sont modulés par le polymorphisme nucléotidique simple du gène Apolipoprotéine E. Ces résultats appuient l’hypothèse selon laquelle la commotion cérébrale chez de jeunes athlètes serait un facteur de risque de neurodégénération dans le vieillissement normal. / Age, genotype and traumatic brain injury (TBI) are three of the most important risk factors of Alzheimer’s Disease. With a growing body of evidence showing the persistent deleterious effects of the mildest form of TBI, it becomes imperative to test the hypothesis that sports concussion could interact with aging to precipitate neurodegeneration. Thirty former high-level athletes (mean age = 60 yrs), half of them having sustained sports concussion during their young adulthood, underwent neuropsychological, neuroanatomical and APOE genotype examination. Data analysis revealed numerous neurobiological anomalies, such as ventricular enlargement, correlating with cognitive deficits (delayed and recognition memory) in concussed participants. Of particular interest, some neuroanatomical measures were found to be modulated by APOE single-nucleotide polymorphisms. These findings support the idea that sports concussions sustained in early adulthood are a risk factor of neurodegeneration in late adulthood.