La durabilité des revêtements organiques constitue une problématique industrielle et scientifique importante. La durée de vie d'un revêtement dépend en grande partie de son adhérence sur son substrat. L'objectif de ce travail consiste à comprendre les phénomènes d'interphase et d'adhérence entre un revêtement anticorrosion et un substrat métallique. Nous chercherons également à valider des traceurs de la dégradation du revêtement et du développement d'une délamination et/ou d'une corrosion à l'interface métallique. Ce travail expérimental est mené, à la fois, sur un revêtement non-chargé, dont on fait varier la stœchiométrie, et sur un primaire anticorrosion commercial. Tout deux sont formés par le même liant polymère DGEBA- Polyamidoamine. Le revêtement anticorrosion incorpore dans sa formulation un terpolymère vinylique ainsi que deux pigments anticorrosion : l'oxyde de fer et le phosphate de zinc. Le talc constitue sa charge principale. Différentes méthodes sont employées pour caractériser l'interphase des systèmes DGEBA/ Polyamidoamine appliqués sur acier: l'infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF), la micro analyse thermique (µTA) et une méthode basée sur des mesures de déflexion. Nous observons des différences de comportement entre les propriétés d'interphase et celles du revêtement massique. Les limites inhérentes à la méthode de caractérisation par les mesures de déflexion conduisent à une surestimation de l'épaisseur de l'interphase. Les caractérisations par 1R et par µT A ont perm is d'observer l'interphase à une échelle plus faible. Nous observons ainsi par IR une forte présence d'amine sur une épaisseur 40 µm correspondant à la zone d'interphase. Cet excès d'amine est également confirmé par les résultats de µTA qui montrent une diminution de la Tg du revêtement massique à proximité de l'interface métallique. Suite à un vieillissement hygrothermique cyclique, on observe la disparition de la zone d'interphase. Par ailleurs, une étude en spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) permet de suivre les évolutions des propriétés de protection du revêtement. Pour cela, des mesures de résistances des pores et de transfert de charge ainsi que de la capacité du revêtement sont conduites en fonction de la durée d'immersion et du vieillissement hygrothermique préalable. Ces évolutions mettent en évidence 3 étapes pour la perte des propriétés de protection ainsi que le contrôle des phénomènes à l'interface métallique par les propriétés barrières. Enfin, des mesures d'adhérence (POT et test au solvant NMP) complètent et confirment les résultats précédents en précisant le rôle bénéfique des amines sur l'adhérence et sur sa réversibilité après séchage.

Nous utilisons des simulations par dynamique moléculaire hors d'équilibre pour étudier le vieillissement des verres de silice après une trempe rapide. Le présent modèle utilise la version modifiée du potentiel de van Beest et l'algorithme de Verlet pour résoudre les équations du mouvement. Ce potentiel reproduit relativement bien la structure et les propriétés dynamiques de la silice. Nous avons effectué des simulations dans un système comportant jusqu'à 9000 atomes pour ne pas avoir des effets liés à la taille de la boite. Dans les conditions que nous utilisons ici, nous avons montré que ce modèle reproduit bien les propriétés statiques et dynamiques de la silice amorphe. Nous avons trouvé que des hétérogénéités dynamiques apparaissent dans la silice surfondue lorsque la température est inférieure à 4000 K. Ces hétérogénéités dynamiques augmentent pendant le processus de vieillissement. Les atomes d'oxygène et de silicium montrent des similarités du point de vue des hétérogénéités dynamiques mais ces dernières évoluent différemment en fonction du temps. Nous avons étudié de manière plus approfondie le comportement des hétérogénéités dynamiques dans la silice surfondue et leur vieillissement. Nous avons aussi observé dans cette gamme de températures, l'apparition des mouvements en chaînes pour les hétérogénéités dynamiques. Nous avons étudié le vieillissement de différentes grandeurs physiques après une trempe rapide. Ces chaînes se comportent d'une manière différente pour les atomes d'oxygène et les atomes de silicium. Nous observons aussi différents types d'agrégation d'atomes. En étudiant le vieillissement de ces différents agrégats, nous trouvons un vieillissement différent dans les diverses agrégations dynamiques.

L'objectif principal de cette étude est de prédire l'initiation du délaminage en fatigue dans un matériau composite en carbone/polysulfure de phénylène (PPS). Dans le domaine des transports comme l'aéronautique ou l'aérospatiale, de nombreuses applications sont réalisées en matériaux composites en raison de leur rapport résistance/masse volumique élevé. Les matrices thermoplastiques telles que le PPS témoignent d'un certain nombre d'avantages, tels que le recyclage, quand on les compare aux classiques résines thermodurcissables comme l'époxy. En effet, ce matériau peut présenter un taux de cristallinité et une température de transition vitreuse élevés et ainsi avoir de très bonnes propriétés thermomécaniques. Néanmoins avant de réaliser des pièces structurelles en composites thermoplastiques, une connaissance précise et globale du comportement mécanique est nécessaire aussi bien en statique, qu'en fatigue couplé au vieillissement. Plus particulièrement, au cours des essais de fatigue, lorsque le délaminage, défini comme le décollement entre couches adjacentes se produit, très souvent cela signifie une ruine rapide et totale de la structure. Ainsi, afin d'établir un critère capable de prévoir l'amorçage du délaminage, des essais de fatigue à différents niveaux de contraintes et des essais Arcan-Mines ont été réalisés. Cette étude présente une procédure d'évaluation de la résistance d'interfaces des matériaux composites soumis à des chargements cycliques. Enfin, nous proposons un critère fiable d'initiation au délaminage et sa validation pour le matériau étudié.

La modélisation du comportement mécanique des matériaux de structure se nourrit de plus en plus de paramètres microstructuraux. Dans ce cadre, les méthodes d'homogénéisation présentent l'avantage de fournir des méthodes déductives qui, à partir des propriétés et de la répartition spatiale des hétérogénéités, déduisent les propriétés effectives du matériau considéré. Néanmoins de nombreuses applications soulèvent encore des difficultés. C'est en particulier le cas des matériaux de structure présentant un comportement élasto-viscoplastique et soumis à un trajet de chargement non monotone et non isotherme. Progresser sur le traitement par homogénéisation de ces situations concrètes constitue précisément le fil conducteur des différentes contributions présentées dans ce mémoire d'HDR. Dans le cas élastique linéaire, de nouvelles expressions pour le calcul du tenseur d'Eshelby sont tout d'abord établies afin d'améliorer l'efficacité des méthodes d'homogénéisation habituellement proposées. Toujours pour des comportements linéaires mais à présent viscoélastique, différentes approximations associées à l'utilisation du théorème de correspondance sont étudiées et comparées. On montre notamment l'équivalence d'une de ces approximations (la méthode des collocations) avec une formulation à variables internes du comportement effectif. Cette formulation à variables internes conduit à des résultats exacts dans certaines situations et simplifie notablement le traitement des comportements viscoélastiques linéaires vieillissants. Dans le cas des comportements élasto-viscoplastiques, s'ajoute à la difficulté précédente (couplage viscoélastique) celle du traitement des non linéarités. Des comparaisons établies entre différentes familles d'estimation permettent de bien cerner les effets des différentes approximations nécessaires pour traiter ces non linéarités. Une proposition d'amélioration est même formulée et mise en œuvre dans un cas particulier. On montre ensuite comment décliner l'approche par variables internes dans ce cas non linéaire. Enfin, la question des calculs de microstructures est aussi abordée en considérant le cas particulier où des zones de l'élément de volume considéré ont des propriétés mécaniques mal définies. Dans le cas élastique linéaire, de nouvelles bornes pour le comportement effectif sont établies en mariant le calcul de structure et une approche variationnelle de type Hashin et Shtrikman. Ce dernier point ouvre sur des perspectives de recherche importantes : bornes plus resserrées, comportements non linéaires, ... Côté méthodes d'homogénéisation, des perspectives précises sont aussi définies, en particulier pour les matériaux poly-cristallins, situation pour laquelle le champ d'investigation s'élargit nettement (fatigue, grandes déformations, ...) grâce à la formulation à variables internes proposée. Enfin, la simulation des effets d'irradiation constitue le troisième thème d'intérêt pour les années à venir, l'objectif général étant de mieux prédire les effets des déformations de gonflement induites par l'irradiation sur le comportement des structures en service.

Depuis la restriction de l'utilisation du plomb dans l'électronique, les alliages de brasure de type SnPb ont été remplacés majoritairement par des alliages de type SnAgCu (SAC). Des travaux précédents ont révélé un phénomène de vieillissement de ces alliages, caractérisé par une forte variation des propriétés mécaniques et se stabilisant après plusieurs années à température ambiante. L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence du vieillissement thermique sur l'endommagement des assemblages électroniques utilisant l'alliage SAC305 sous chargements mécaniques.L'étude s'est d'abord concentrée sur le comportement mécanique du SAC305, puis sur l'endommagement des joints brasés.L'impact du vieillissement sur le comportement mécanique a été évalué à l'échelle massive ainsi qu'à l'échelle d'un joint brasé. L'évolution de la dureté et du comportement mécanique cyclique à température ambiante a été reliée à un phénomène de grossissement de grain. Des essais de compression sur billes en SAC305, représentatives de la structure réelle, ont montré les mêmes évolutions. Deux modèles de comportement viscoplastique ont été développés à l'échelle d'un joint brasé pour l'alliage dans l'état initial et dans l'état vieilli. Des simulations numériques réalisées à l'aide de ces modèles, ont permis de valider cette approche.L'influence du vieillissement sur l'endommagement des joints brasés en SAC305 a été évaluée à l'aide d'essais de torsion cycliques sur cartes assemblées. Les résultats montrent que le vieillissement induit une diminution du nombre de cycles à la défaillance en fatigue oligocyclique, élément très important pour la gestion du risque dans les équipements électroniques

L'objectif général de ce travail est d'accroître les connaissances fondamentales des Polymères Conducteurs Intrinsèques (PCI), et plus particulièrement de la Polyaniline (PANI) mélangée à du polyuréthane (PU), afin d'améliorer leurs propriétés électriques. Une étude morphologique montre que ces matériaux sont composés de chaines conductrices de type " spaghetti " mélangées dans une matrice isolante. Une première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation diélectrique d'échantillons composés de 0.5%, 1%, 5% de PANI déposés sur de la fibre de verre dans une gamme de fréquence de 20 Hz à 20 GHz. Les résultats font apparaître une relaxation diélectrique qui évolue fortement avec la concentration du mélange. Ce phénomène est expliqué par un modèle théorique basé sur une distribution gaussienne des longueurs des îlots conducteurs. Une étude de vieillissement par voie thermique montre que les chemins de percolation finissent par se casser au cours du temps, ce qui entraine une diminution de la longueur moyenne des îlots et une dégradation des propriétés électriques des polymères conducteurs. La 2ème partie de ce travail concerne des mesures de bruit en 1/f sur des échantillons de 5%, 10%, 20%, 50% et 100% de PANI déposés en couche mince. Pour ces mesures, nous avons été amenés à mettre en place des méthodes utilisant des configurations spécifiques et à choisir la mieux adaptée à nos échantillons. Les résultats de cette étude montrent un fort excès de bruit en 1/f comparativement à ceux obtenus sur des matériaux homogènes. Ces excès de bruit sont expliqués par un modèle développé à partir de la morphologie de type " spaghetti ".

Le développement de nouveaux convertisseurs énergétiques non polluants et non dépendants des énergies fossiles est un enjeu environnemental, économique et politique crucial auquel les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM) pourraient répondre. La démocratisation de ces systèmes passe par l'amélioration de leurs performances, la réduction de leur coût lié essentiellement à l'utilisation de platine et par l'augmentation de leur durée de vie. Ce travail vise à améliorer la compréhension des mécanismes mis en jeu et à apporter une solution aux différents verrous technologiques en utilisant des matériaux modèles tels que les aérogels de carbone comme support de catalyseur dans les couches catalytiques cathodiques de piles à combustible PEM. Pour répondre à ces objectifs, l'impact de la texture du support carboné sur les performances électrochimiques en Assemblage Membrane Electrodes (AME) a été étudié. Puis nous avons analysé l'influence de la composition de la couche catalytique cathodique sur les performances, comparé différentes méthodes de dépôt de platine et enfin étudié le vieillissement des aérogels de carbone en AME sur banc monocellule. Ces études ont montré l'influence de l'architecture du support carboné sur les performances, l'impact positif de l'utilisation de PTFE dans la couche catalytique cathodique ainsi que l'intérêt de valider le protocole de dépôt de platine en fonction des performances au temps t=0 et au cours du vieillissement. Enfin, l'étude de la tenue au vieillissement des aérogels de carbone a montré que des progrès restaient à faire dans ce domaine.

Les aciers martensitiques à 9-12% Cr sont utilisés pour applications à haute température notamment comme composants dans des centrales thermiques de production de l'électricité. Ces composants sont soumis à des phénomènes de fluage, vieillissement thermique, fatigue, oxydation, corrosion. Cette étude vise une meilleure compréhension de l'évolution métallurgique à long terme des aciers martensitiques à 9-12% Cr, ainsi que de son influence sur la résistance en fluage à 600 et 650°C. Le matériau de l'étude est l'acier Grade 92. La littérature manque de données quantitatives sur la microstructure de l'acier Grade 92 après des temps prolongés d'exposition au fluage ou au vieillissement thermique (temps supérieurs à 10.000h) à 600°C et 650°C. Par conséquent, dans un premier temps une expertise d'éprouvettes de fluage testées à 600°C et 650°C pendant des temps allant jusqu'à 50.000h a été réalisée par microscopie électronique en transmission (MET) sur des répliques extractives, microscopie électronique à balayage (MEB) et par diffraction des électrons rétrodiffusés. Cette expertise a révélé une précipitation significative de phase de Laves, une restauration de la matrice et une très faible précipitation de la phase Z-modifiée. Une quantification de l'endommagement et des phases de Laves a été réalisée à partir des micrographies MEB. La précipitation significative des phases de Laves et la restauration de la matrice semblent être les mécanismes prédominants de l'évolution métallurgique à 600°C et 650°C de l'acier Grade 92. Afin d'étudier séparément l'influence de chacun de ces deux mécanismes sur la résistance au fluage, des essais de fluage ont été réalisés sur des éprouvettes pré-vieillies et sur des éprouvettes pré-fatiguées. Des éprouvettes entaillées ont été également utilisées. <br/>L'intérêt des éprouvettes pré-vieillies est d'étudier l'influence de grosses phases de Laves sur la résistance au fluage. Le temps à rupture des éprouvettes pré-vieillies est quatre fois plus faible que celui des éprouvettes standard pour les mêmes niveaux de contraintes. Ceci n'est toutefois pas confirmé pour les contraintes les plus faibles. <br/>Deux essais de fluage ont été réalisés sur des éprouvettes pré-fatiguées à 550°C pour étudier l'effet de l'état de la matrice sur la résistance au fluage. Un temps à rupture deux fois plus faible a été observé à 600°C sur une éprouvette pré-fatiguée comparée à une éprouvette standard pour le même niveau de contrainte. Cet effet n'a pas été observé à 650°C pour les contraintes faibles. <br/>Des éprouvettes entaillées ont été également utilisées pour étudier l'influence du taux de triaxialité des contraintes sur le développement de l'endommagement par fluage. Pour des temps de fluage comparables, l'endommagement est plus développé dans une éprouvette entaillée que dans une éprouvette lisse. <br/>Un modèle mécanique qui prend en compte l'évolution métallurgique de l'acier a été développé pour estimer la résistance au fluage " à long terme " de l'acier Grade 92 à 600°C et 650°C. Le modèle prend également en compte le taux de triaxialité des contraintes. A ce titre, il peut être utilisé pour estimer la durée de vie des composants en service ou pour analyser les composants avec une géométrie complexe qui serait plus sensible au développement de l'endommagement par fluage, du fait d'une triaxialité des contraintes plus élevée.

Une étude expérimentale du comportement de poutres courtes en béton armé pré-fissurées puis renforcées par matériaux composites à base de fibres de carbone sous chargement quasi statique et de fatigue, a été menée par le biais d'essais de flexion 3 points. Les essais de fatigue sont d'abord effectués sous chargement répété à l'état limite de service. Les poutres en béton armé non renforcées se rompent en fatigue. La rupture en fatigue des poutres renforcées n'est jamais atteinte pour deux millions de cycles. Le collage du composite en face tendue améliore considérablement la tenue à la fatigue des éléments pré-fissurés. La rupture en fatigue des poutres courtes pré-fissurées et renforcées, pour des amplitudes et efforts maximaux élevés, est due à la ruine en fatigue des armatures tendues au droits des fissures lorsque l'amplitude de contrainte dans les armatures atteint au moins 200 MPa. Le comportement ultime de nos poutres est étudié par le biais d'essais statiques. La rupture est due à l'effort tranchant suivant deux modes: le décollement du composite latéral, ou les fissurations d'effort tranchant. Des essais statiques sont également effectués sur les poutres renforcées ayant subi deux millions de cycles de fatigue (à l'état de service) afin d'étudier leur résistance statique résiduelle. Une autre étude concerne l'influence du vieillissement des matériaux sur le comportement en fatigue des poutres renforcées, étudiée par les essais de fatigue réalisés sur deux poutres préfissurées (une renforcée par composite, l'autre sans renforcement) stockées dans une salle climatisée à 100% de l'humidité relative et à 38oC de température pendant 4,5 mois avant être testées. On ne note pas d'effet détectable de ce vieillissement sur le comportement en fatigue des poutres: la prise en eau potentielle de la résine n'a pas de conséquence structurale. Une étude numérique (éléments finis) est effectuée pour modéliser le comportement de nos poutres courtes pré-fissurées et renforcées par composite. La validation des méthodes de calcul de type réglementaire est également effectuée. Une amélioration des méthodes existantes de calcul à l'effort tranchant est proposée.

Les matériaux isolants organiques font l'objet de beaucoup d'études pour comprendre les mécanismes de vieillissement et déterminer les précurseurs des dégradations. Dans ce travail, le comportement sous contraintes électrique et thermique d'un isolant est suivi vis-à-vis de la génération et de l'évolution de charges d'espace ainsi que des mécanismes de conduction. Le matériau étudié est un composite à base de résine époxy. Il est utilisé sous forme chargé ou non chargé de silice, à des températures inférieures et supérieures à la température de transition vitreuse (Tg=65°C). La génération de charges d'espace à faible champ (2 kV/mm) a été observée. L'accumulation des charges injectées à partir des électrodes à 55°C ainsi que le rôle de l'eau dans la génération d'hétérocharges positives à 80°C ont été mis en évidence. De même, l'étude des mécanismes de conduction a montré une limitation du courant par le volume (modèle de conduction par saut) en-dessous de la Tg alors qu'à 80°C le courant est limité par l'injection de charges par effet Schottky aux électrodes. La caractérisation d'échantillons vieillis sous contraintes électriques et thermiques a montré des modifications à basse fréquence des propriétés diélectriques (e et tan d) au cours du vieillissement.