Les durées de vie des cellules solaires photovoltaïques organiques (OPV) doivent être améliorées afin que cette technologie puisse être commercialisée sur une grande échelle. Ce travail étudie l’influence de la sélection des matériaux pour l’interface supérieure sur la dégradation des OPV inversées. La première partie de cette étude s’occupe des effets de la dégradation thermale. Il a été constaté que la tension de circuit-ouvert (VOC) et le facteur de forme (FF) diminuent lors du vieillissement des OPVs ayant une HTL de MoO3 et une électrode d’argent. Des expériences de caractérisation physique ont mis en évidence que les électrodes d’argent démouillent lors du vieillissement thermique ce qui peut conduire à la mort rapide des cellules avec des électrodes minces. Des analyses de rupture ont également faites. Il a été constaté que l’adhésion d’interface supérieure augmente fortement dans les échantillons avec électrode en argent due à la diffusion de matière, et il est possible qu’il y ait une relation entre cette diffusion et la perte de VOC et FF. Dans la deuxième partie, les effets de la lumière sur la dégradation et l’influence de la présence d’oxygène ou d’humidité ont été étudiés. Quelques effets des matériaux ont été notés, en particulier sur la durée de vie. L’oxygène a eu l’effet d’accélérer notablement la dégradation, et aucune différence n’a été notée selon les matériaux utilisés. En revanche, l’humidité a eu un effet prononcé sur les échantillons avec certains HTLs. Ce travail souligne l’importance de penser à la durée de vie quand on désigne les dispositifs OPV, en particulier pour sélectionner des matériaux appropriés afin d’optimiser la durée de vie. / Organic photovoltaic (OPV) solar cells show great promise but suffer from short operating lifetimes. This study examines the role that the selection of materials for the hole extraction interface in inverted OPV devices plays in determining the lifetime of a device. In the first part of the study, the effects of thermal degradation were examined. It was found that devices containing MoO3 HTLs and silver top electrodes exhibit an open-circuit voltage (VOC)/fill factor (FF)-driven mechanism. Physical characterisation experiments showed that, with heating, the silver electrode undergoes de-wetting. With thin electrodes this can result in the catastrophic failure of the device. A fracture analysis study found that silver-containing devices experience an increase in adhesion of their top layers to the active layer due to interdiffusion between the layers. This interdiffusion may be related to the loss of VOC and FF in Ag/MoO3 devices through diffused species forming charge traps in the active layer. In the second part of the study, the effects of photodegradation in different atmospheres were studied. Some material-dependent effects were observed when the devices were aged in an inert atmosphere, including variations in projected lifetime. The effect of oxygen was to greatly accelerate degradation, and remove any of the material-dependence observed in the inert experiment, while humidity led to a substantial increase in the degradation rate of devices containing PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate). This study underlines the importance of considering device lifetime in device design, and choosing materials to minimise degradation.

Les supercondensateurs présentent un intérêt grandissant pour des applications embarquées. De récentes études (Supercapacitors USA, 2013) montrent que leur intégration dans un véhicule hybridé électriquement peut contribuer à multiplier par deux la durée de vie des batteries. Cependant, leur vieillissement n’est pas totalement maîtrisé et suscite encore de nombreuses interrogations.L’étude menée dans le cadre de cette thèse aborde la problématique du vieillissement du supercondensateur, et sa mise en application dans une chaîne de propulsion électrique haute tension. Les travaux ont porté sur les modes de vieillissements accéléré par floating (tension et température constantes) et par cyclage (charge décharge à courant constant), et ont permis l’élaboration d’un protocole d’essai fiable et répétitif permettant de minimiser les perturbations lors des mesures en modes fréquentiel et continu dites respectivement AC et DC. Les études faites sur le vieillissement par floating ont permis non seulement d’aboutir à une estimation de la durée de vie des supercondensateurs mais aussi d’analyser certaines causes du vieillissement de ces éléments.Durant cette étude nous avons également intégré un pack de supercondensateurs dans une plateforme d’un véhicule électrique équipé d’un pack de batteries au lithium fer phosphate. Cette étude a permis de mettre expérimentalement en évidence l’apport des supercondensateurs lors de phases transitoires (accélération, freinage, sollicitations brusques) et la réduction induite des sollicitations dynamiques sur la batterie. / Ultracapacitors present a growing interesting in at various the embedded applications. Recently published studies show that different integrations of ultracapacitor in the Hybrid Electric Vehicle (HEV) permits to increase the battery’s lifetime up to twice. In the meantime, the aging of ultracapacitor is not fully known and still waits many questions have to be responded.This thesis is studying the aging of the ultracapacitor and their integration in a HEV. The work focused on the accelerated aging in floating mode such as constant voltage and temperature and also in cycling mode such as charge-discharge for a constant current. This study permits us to find a reliable and a repeatable test protocol in order to minimize the noise during the measurement of a frequencial and a continuous mode. In the meantime, the floating mode allows to estimate the supercapacitors’ lifespan and also to determine some reasons of the aging.Besides, we have also included a pack of ultracapacitors in an EV platform based on a pack of lithium iron phosphate. The experimental test demonstrated clearly a contribution of the ultracapacitors during a transient phase (acceleration, braking, sudden stress) and the dynamic strain reduction on the battery.

L’objectif de ce travail de thèse porte sur l’étude et la compréhension des phénomènes de la dégradation de la couche de diffusion des gaz. Ce composant de la PEMFC n’a pas été beaucoup discuté dans la littérature d’où le manque d’informations sur ses mécanismes de vieillissement. La dégradation physico-chimique en ex-situ de la GDL est tout d’abord étudiée par immersion et par voie électrochimique à fort potentiel. Plusieurs techniques d’analyses spectroscopiques, microscopiques et électrochimiques ont été utilisées dans le but de comprendre l’origine de cette dégradation. Les résultats de ces techniques montrent que les propriétés physico-chimiques de la GDL dépendent fortement des conditions opératoires des AST réalisés. La structure de la GDL a été gravement dégradée par voie électrochimique en particulier à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Cependant, l’immersion dans l’acide ou dans l’eau n’a pas réellement montré de changement au niveau de la morphologie et la structure par rapport à son état initial. Par contre, les résultats trouvés indiquent qu’indépendamment des conditions opératoires utilisées et contrairement à ce qui a été mentionné dans certaines publications, le PTFE des couches macro et microporeuse est relativement stable à la dégradation par comparaison aux composés carbonés. De plus, l’impact du vieillissement de la GDL sur la réponse de la pile étudiée par chronopotentiométrie, courbes tension vs. courant et spectroscopie d’impédance montrent une dégradation de la performance électrique de la pile à fortes densités de courant en particulier dans le cas des GDL dégradées à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Enfin, pour comparer les résultats des AST ex-situ à ceux d’un vieillissement in-situ, un cyclage dynamique de conduite, FCDLC, qui consiste en une variation du courant et de la tension de la pile sur un cycle de 1200 secondes, a été conduit pendant 1000 heures. Les résultats de ce cyclage montrent une dégradation de la surface active et une augmentation de la densité de courant de fuite. En contrepartie, ce FCDLC n’a pas beaucoup d’impact sur le vieillissement de la GDL par comparaison aux résultats trouvés des AST ex-situ / The aim of this work is to understand the mechanism of gas diffusion layer degradation. Comparing to other PEMFC components, these layer has not been much discussed in the literature. First, in order to study ageing phenomena, ex-situ physico-chemical degradation of the GDL is carried out using acid and water immersion or electrochemical degradation at high potential. Several spectroscopic, microscopic and electrochemical techniques have been used to identify GDL degradation properties. The results of these experiments show that physicochemical properties of GDL depend strongly on the operating conditions of the ASTs produced. The structure of the GDL aged at 1.2 and 1.4 V vs. ECS has been severely changed. However, immersed GDL in acid or water did not actually show any change in morphology and structure compared to its initial state. On the other hand, the results obtained indicate that, independently of the operating conditions, and contrary to what has been mentioned in certain publications, the PTFE of the macro and microporous layers is relatively stable during AST compared to the carbon compounds. Moreover, the impact of aging of the GDL on the fuel cell response determined by chronopotentiometry, polarization curves and impedance spectroscopy show a degradation of the electrical performance of the cell, at high current density, in particular in the case aged GDL at 1.2 and 1.4 V vs. ECS. Finally, to compare ex-situ ASTs and in-situ aging impact, dynamic driving cycling, FCDLC, which consists of a variation of the current and the voltage of the fuel cell over a cycle of 1200 seconds, was conducted for 1000 hours. The result of the electrochemical characterization during cycling show that the active surface is degraded and the leakage current density is increased. However, this FCDLC does not affect the GDL properties compared to the results obtained with the ex-situ degradation experiments

Cette thèse explore l'influence des contraintes et des paramètres structurels sur la sensibilité au vieillissement de la céramique à base de zircone. Il traite d'abord de l'influence des contraintes externes (appliquées) et des contraintes internes (résiduelles). Des contraintes extérieures sont appliquées par des tests de flexion in situ, tandis que des contraintes internes sont obtenues en contrôlant la microstructure des composites d'alumine durcis à la zircone. Le comportement de vieillissement de différents matériaux (3Y-TZP, 4Y-TZP et ZTA) est étudié par diffraction des rayons X (XRD) et spectroscopie Micro-Raman. Le résultat principal est l'influence principale des contraintes résiduelles sur les contraintes appliquées, principalement dans les matériaux de zircone. Il détruit alors l'effet de différents paramètres microstructuraux sur la cinétique du vieillissement. 3Y-TZP échantillons de même composition nominale mais différentes microstructures (caractérisées par leur taille de grain, la teneur en Y2O3 en phase tétragonale et la proportion de phase cubique) sont obtenues en utilisant différents procédés de frittage (frittage en deux étapes ou frittage normal pour différents temps et à différents moments Températures). En utilisant deux modèles semi-empiriques, on peut d'abord quantifier la relation entre la microstructure et les paramètres de traitement, puis la relation entre la cinétique du vieillissement et la microstructure. Enfin, il qualifie différents traitements de surface pour améliorer la résistance au vieillissement de 3Y-TZP. Les échantillons 3Y-TZP sont recuits sur des poudres de différentes compositions (TZ3YE, TZ4YS, 12ceTZP) et leur comportement de vieillissement est comparé. Les résultats montrent qu'une amélioration significative de la résistance au vieillissement peut être atteinte à 134 °C, sans compromettre la ténacité, mais ce gain n'est pas toujours valable à température ambiante ou corporelle. Étant donné que cette thèse traite de nombreux matériaux et des temps de vieillissement très long (jusqu'à plusieurs milliers d'heures), il était essentiel d'accélérer les tests de vieillissement et de réduire le nombre d'échantillons. Ainsi, nous avons mis en place une méthode rapide permettant d'accéder à l'énergie d'activation du vieillissement, avec une réduction de dix fois de la durée des études vieillissantes (présenté en annexe). / This thesis explores the influence of stresses and structural parameters on the sensitivity to ageing of zirconia-based ceramics. It first addresses the influence of both external (applied) stresses and internal (residual) stresses. External stresses are applied by in-situ bending tests, while internal stresses are obtained by controlling the microstructure of zirconia-toughened alumina composites. The ageing behavior of different materials (3Y-TZP, 4Y-TZP and ZTA) is investigated by X-ray diffraction (XRD) and Micro-Raman spectroscopy. The main result is the primary influence of residual stresses over applied stresses, mainly in zirconia materials. It then discriminates the effect of different microstructural parameters on the ageing kinetics. 3Y-TZP samples of same nominal composition but different microstructures (characterized by their grain sizes, content of Y2O3 in tetragonal phase and proportion of cubic phase) are obtained by using different sintering processes (two step sintering or normal sintering for different times and at different temperatures). Using two semi-empirical models, we are first able to quantify the relation between microstructure and processing parameters, and then the relation between ageing kinetics and microstructure. Finally it qualifies different surface treatments to improve the ageing resistance of 3-TZP. 3Y-TZP samples are annealed on powders of different compositions (TZ3YE, TZ4YS, 12ceTZP) and their ageing behavior are compared. The results show that a significant improvement of the ageing resistance can be reached at 134°C, without compromising the toughness, however this gain is not always valid at room or body temperature. Since this thesis deals with many materials and very long ageing times (up to several thousand hours), it was crucial to accelerate ageing tests and reduce the number of samples. Thus we set up a fast method enabling access to the activation energy of ageing, with a tenfold reduction in the duration of the ageing studies (presented in the appendix).

La connaissance des propriétés mécaniques de la peau humaine in vivo est d’une importance capitale dans de nombreux domaines (médical, cosmétique…). L’objectif de cette thèse est de développer de nouveaux outils pour permettre d’une part au clinicien de caractériser de manière objective les propriétés mécaniques de la peau, et d’autre part d’améliorer la compréhension générale du comportement de cet organe avec le vieillissement. Le premier chapitre est une revue bibliographique de la physiologie et des propriétés physiques de la peau ainsi que des différents moyens d’investigations actuels de ses propriétés. A partir de cette revue, deux axes de recherche sont définis, un axe de sollicitation tangentielle et un axe de sollicitation normale au tissu. Le second chapitre s’intéresse au premier axe de recherche, avec le développement d’une méthode d’indentation dynamique et d’une méthode d’indentation sans contact. Une baisse du module d’Young est trouvée avec l’âge. Le troisième chapitre s’intéresse à l’axe de sollicitation tangentielle, avec une méthode d’extension compression couplant mesures d’efforts et mesures des champs de déplacements de la zone sollicitée. Une approche inverse par un modèle Éléments Finis avec une loi de comportement orthotrope montre à partir des essais réalisés une baisse globale des propriétés mécaniques de la peau avec l’âge. Le quatrième et dernier chapitre relie les deux approches (normale et tangentielle) en comparant les résultats obtenus et tire les perspectives de ces travaux. / The knowledge of the mechanical properties of human skin in vivo is essential for many domains (medical, clinical…). The aim of this thesis is to develop new devices for the clinician in order to perform objective assessment of the mechanical properties of human skin, and also to improve the understanding of the whole mechanical behaviour of this organ with ageing.The first chapter is a bibliography concerning the physiology and the physical properties of the skin and also an overview of the actual devices used for the assessment of these properties. Based on this review, two different ways of stress have been chosen, a normal stress axis and a tangential stress axis to the skin.The second chapter concerns the first way of stress, with the development of a dynamic indentation method and a non contact method. A decrease of the Young modulus is found with ageing.The third chapter concerns a tangential axis of stress, with an extension-compression test using force measurement combined to displacement field measurement of the stressed area. An inverse method using a Finite Element model with an orthotropic law shows that results obtained give a decrease of the mechanical properties of the skin with ageing.The fourth and last chapter links the two different way of stress used with a comparison of results obtained and gives some perspectives of this work.

Les vols spatiaux sont source de nombreux stress conduisant à un affaiblissement du système immunitaire. L’efficacité de ce système repose notamment sur la diversité des répertoires de récepteurs aux antigènes présents à la surface des lymphocytes B (BCR) et T (TCR) permettant de reconnaitre un grand nombre d’antigènes différents. Au cours de cette thèse, j’ai étudié la diversité des récepteurs à l’antigène dans trois modèles animaux différents : l’amphibien Pleurodeles waltl, le modèle murin de suspension anti‐orthostatique (micropesanteur simulée) et le modèle murin CUMS (pour « Chronic Unpredictable Mild Socio‐environmental stressors ») qui fait appel à des stress sociaux et environnementaux chroniques similaires à ceux rencontrés lors des vols spatiaux. L’étude des répertoires de chaînes lourdes d’anticorps IgM et IgY de P. waltl a montré que ceux‐ci présentent une diversité importante, faisant de cet animal un bon modèle pour étudier les effets d’un vol spatial sur le système immunitaire humoral. Nous avons aussi montré que l’exposition à la suspension anti‐orthostatique durant 21 jours diminue la lymphopoïèse B mais n’affecte que modérément la diversité du répertoire de chaînes lourdes d’IgM. Ces résultats ont été comparés à ceux obtenus avec des souris âgées afin de savoir si la suspension anti‐orthostatique induit un vieillissement accéléré du système immunitaire. Même si nous avons noté des similitudes intéressantes entre ces deux groupes de souris, nous avons constaté que l’effet du vieillissement sur le répertoire d’IgM est plus important que celui de la suspension anti‐orthostatique, suggérant que le temps d’exposition au modèle anti‐orthostatique devrait être augmenté pour accentuer ses effets sur le répertoire d’anticorps. Quant au modèle CUMS, nous avons montré que son application durant la gestation n’impacte pas la lymphopoïèse T chez les souriceaux nouveau‐nés mais affecte 25% de leur répertoire de chaînes lourdes β du TCR. Ces résultats suggèrent que des stress socio‐environnementaux chroniques, même de faibles intensités, pourraient modifier les capacités de reconnaissance antigénique de l’hôte / Spaceflight is a source of various stresses leading to the weakening of the immune system. The efficiency of this system relies, notably, on the diversity of antigen receptor repertoires present on B (BCR) and T (TCR) cells, allowing the recognition of a vast array of antigens. During this thesis, I studied the diversity of antigen receptors in three different animal models: the amphibian Pleurodeles waltl, the murine anti‐orthostatic suspension model (simulated microgravity) and the CUMS (for "Chronic Unpredictable Mild Socio‐environmental stressors") murine model involving exposure to chronic social and environmental stressors similar to those encountered during spaceflights. Analyses of P. waltl IgM and IgY heavy chain repertoires have shown that they are highly diverse, making this species a nice animal model for studying the effects of spaceflight on the humoral immune system. We have also shown that 21 days of anti‐orthostatic suspension decrease murine B lymphopoiesis and moderately affect IgM heavy chain repertoire diversity. These results were compared with those obtained with old mice to determine if anti‐orthostatic suspension induces an accelerated aging of the immune system. Although we noted interesting similarities between these two groups of mice, we found that the effect of aging on IgM repertoire is stronger than that of the anti‐orthostatic suspension, suggesting that anti‐orthostatic duration should be extended to increase the effects of this model on antibody repertoire. Finally, regarding the CUMS model, we have shown that, when applied during gestation it does not affect T lymphopoiesis in newborn mice but affects 25% of their TCRβ heavy chain repertoire. These results suggest that low‐intensity chronic socio‐environmental stressors may alter antigen recognition capabilities of the host

Depuis près d'un siècle, les résonateurs à quartz à ondes de volume sont utilisés pour stabiliser les oscillateurs électriques. Cette longévité est due aux propriétés exceptionnelles du quartz et aux progrès constants de la technique. Pour les applications spatiales, il n'est généralement pas possible d'intervenir sur le composant. La dérive en fréquence doit alors être réduite et contrôlée sur des dizaines d'années. Cette variation systématique de la fréquence de résonance au cours du temps est due à l'évolution de plusieurs phénomènes physiques dont nous avons fait la synthèse et une analyse quantitative. Le premier de nos deux axes d'études porte sur l'étude des contraintes mécaniques dans la lame de quartz. Un travail bibliographique nous a permis d'étudier les spécificités de différentes formes de résonateur pour comprendre l'effet des contraintes mécaniques et les moyens de limiter la variation de fréquence induite. Les outils de modélisation actuels nous ont aidés à mettre au point une géométrie apportant une nette réduction de l'effet force-fréquence, confirmée par les mesures des premiers prototypes. L'autre axe d'étude est expérimental et porte sur un procédé essentiel communément appelé ''pré-vieillissement''. Les nombreuses contraintes de cette étude, telles que le temps, nous ont imposé une organisation méthodique de l'expérimentation. Ainsi, les plans factoriels fractionnaires nous ont permis de limiter les moyens techniques tout en obtenant les effets de chaque paramètre définissant le pré-vieillissement. Les résultats convergent vers la même conclusion que celle faite lors de l'étude quantitative des phénomènes physiques produisant le vieillissement.

Face à la raréfaction du pétrole et aux contraintes environnementales fixées dans le cadre du protocole de Kyoto, le domaine des transports tend à évoluer vers des technologies moins consommatrices et moins émettrices de gaz à effet de serre. À ce jour, dans le domaine de l'automobile, une solution technologique fortement envisagée est l'hybridation électrique des véhicules. Le développement de ces véhicules reste néanmoins limité à cause de l'incertitude concernant la durée de vie des batteries. Cette étude porte sur la préparation de tests de vieillissement accélérés et s'articule autour de deux axes : l'évaluation des performances des batteries à un instant de vie donné et la détermination de profils de sollicitations représentatifs de l'usage réel à utiliser pour les tests de cyclage. L'étude se focalise sur deux des technologies les plus prometteuses pour les véhicules hybrides électriques, c.-a-d. le nickel métal hydrure (NiMH) et le Lithium-ion (Li-ion).

L'objectif général de cette thèse est d'observer, d'un point de vue biomécanique, comment le vieillissement agit sur le mouvement de préhension et en particulier lorsque celui-ci est perturbé par la présence d'obstacle. Pour cela, le gant de données Cyberglove et le système optoélectronique Vicon ont été utilisés conjointement dans deux protocoles expérimentaux pour recueillir les données relatives aux mouvements du tronc, du membre supérieur et de la main lors d'un geste complexe de préhension. Dans un premier temps, l'effet des propriétés intrinsèques et extrinsèques de l'obstacle a été testé chez des sujets adultes où les modalités de taille, de distance et de position variaient afin d'observer l'influence de l'environnement sur le mouvement. Nos résultats confirment que la présence d'un obstacle modifie la cinématique des composantes de "transport" et de "saisie". Cependant, la variation des propriétés intrinsèques et extrinsèques de l'obstacle a peu d'effet sur les paramètres spatio-temporels ce qui suggère un contrôle global du mouvement. Dans un deuxième temps, une population composée d'adultes et de personnes âgées a été comparée afin de considérer l'effet de l'âge sur la fonction de préhension en présence d'obstacle. Nos résultats montrent que les propriétés intrinsèques et extrinsèques de l'obstacle affectent plus particulièrement les mouvements des personnes âgées qui se caractérisent par une augmentation de la durée de mouvement, une modification des profils angulaires et une augmentation de la variabilité comparés à ceux des adultes. L'utilisation de stratégies motrices spécifiques aux personnes âgées impliquant de manière prépondérante le tronc et l'élévation du bras semble leur permettre de compenser leur déficit de mobilité.

Les micro-organismes (bactéries, cyanobactéries, champignons, algues) peuvent se développer sur les matériaux de construction. Ils sont capables de dégrader les propriétés du matériau : de l'altération de l'aspect esthétique jusqu'à une réduction de sa durabilité. La biodétérioration est associée aux mécanismes chimiques, physiques et esthétiques. Une meilleure compréhension des mécanismes impliqués dans la biodétérioration permettra de mieux lutter contre les dommages engendrés et à terme de prévenir le développement de ces micro-organismes.<br /><br />Le but de cette étude est de développer un test accéléré de laboratoire pour étudier la biodétérioration d'une matrice cimentaire par des champignons. L'étude de la biodétérioration nécessite une approche pluridisciplinaire. Dans un premier temps, ce travail a été abordé d'un point de vue purement « micro-organismes ». Cela a permis d'identifier et de définir les paramètres optimums de culture et croissance fongique. Dans un second temps, l'attention s'est portée sur la préparation d'une matrice cimentaire compatible avec le développement fongique. Enfin, les deux approches ont été combinées permettant l'étude de la croissance des micro-organismes sur le matériau.<br /><br />Le test développé a permis d'obtenir un développement fongique rapide sur des éprouvettes en ciment. Les résultats obtenus ont notamment mis en évidence le rôle fondamental joué par le pH de surface sur le développement microbien. Les résultats montrent qu'il ne peut y avoir de développement microbien sans un vieillissement préalable du matériau. D'un point de vue de la biodétérioration, le test développé a permis d'observer et de mettre en évidence la biodétérioration esthétique et physique principalement. Les résultats ont également montré la nécessité de ne pas se limiter aux observations au microscope pour étudier la biodétérioration. Bien que ces observations mettent en évidence la biodétérioration esthétique, elles sous-estiment l'étendue réelle de la colonisation microbienne. La coloration PAS révèle l'étendue de la colonisation microbienne sur et dans la matrice. De plus, les observations au MEB ont permis d'identifier des formes caractéristiques de bactéries, confirmant les observations au stéréomicroscope et après coloration.