Cette thèse est consacrée à l'étude de la transition liquide/solide amorphe. Cette transition se retrouve dans des systèmes thermiques (par exemple dans les verres moléculaires) ou athermiques (avec entre autres les milieux granulaires), à l'équilibre thermodynamique ou hors équilibre. Nous montrons que la transition de blocage et la transition vitreuse sont deux phénomènes distincts. Nous avons pour cela construit un modèle de sphères dures sur réseau de Bethe où ces deux transitions cohabitent. Nous introduisons également un modèle de verre structural avec désordre gelé qui possède un aspect champ moyen contrôlable. Cela nous permet de suivre l'évolution de la transition vitreuse dynamique entre le champ moyen et la dimension finie. Nous montrons également que ce modèle réalise en champ moyen une approximation de la dynamique comparable, mais pas équivalente, à la théorie de couplage de modes. Enfin, nous présentons quelques remarques théoriques portant sur l'analyse des modes normaux de suspensions colloïdales près de leur transition de blocage.

Le ralentissement de la dynamique des liquides à la transition vitreuse reste un phénomène encore mal compris. Beaucoup de liquides peuvent, sous certaines conditions, passer la température de cristallisation, rester liquides (surfondus) et avoir une viscosité qui augmente énormément jusqu'à ce qu'ils se figent en un verre à la température de transition vitreuse Tg. De nombreuses données expérimentales ont été obtenues par des techniques différentes et beaucoup de modèles théoriques ont été explorés pour rendre compte de ces faits et mieux les comprendre. Le scénario qui nous a plus particulièrement guidés ici est celui des hétérogénéités dynamiques : des zones se développent dans le liquide où les mouvements des molécules sont corrélés, nécessitant un apport en énergie pour relaxer qui augmente lorsque la température diminue et que la taille des zones augmente. Cette image est liée à l'existence possible d'une transition de phase sous-jacente. Mais ce nombre de molécules corrélées, et surtout son évolution en température n'avait encore jamais été mesurée de manière directe dans les liquides surfondus. Deux méthodes basées sur les mesures de susceptibilité linéaire pour la première et non-linéaire pour la seconde ont été proposées, qui permettent de sonder directement ce nombre de molécules corrélées. Nous avons développé une expérience originale qui permet de mesurer la susceptibilité diélectrique linéaire mais aussi la réponse non-linéaire. La mesure de la susceptibilité non-linéaire est délicate puisque le signal recherché est 106 fois plus faible que le signal linéaire usuellement mesuré. Nous avons donc particulièrement travaillé le choix des appareils électroniques (source de tension et détection synchrone), des circuits de mesure, et le développement des condensateurs à liquide nécessaires. Nous avons mesuré alors un nombre de molécules corrélées qui croît lorsque la température diminue, par les deux techniques. La mesure non-linéaire donne un nombre qui croît lentement, d'environ 80 % entre Tg + 8 K et Tg + 38 K. Nous avons comparé cette croissance à celle obtenue par les mesures linéaire et constaté que les deux évolutions sont globalement similaires avec toutefois des différences qu'il serait utile de mieux comprendre. Nous avons aussi étudié l'évolution en fréquence de la réponse non-linéaire et montré l'existence d'une courbe maîtresse où toutes les courbes à différentes températures se recalent. Cette courbe a pu être comparée à un modèle phénoménologique d'échauffement des hétérogénéités dynamiques et à des prédictions théoriques basées en partie sur une des grandes théories des verres, la théorie de couplage de modes. Ces résultats expérimentaux originaux apportent un éclairage nouveau sur la transition vitreuse et notamment en terme de phénomènes critiques, rapprochant la transition vitreuse de la transition des verres de spins, qui elle est une transition de phase.

Le diagramme des phases stables et métastables de l'eau reste une énigme depuis des décennies. De nombreuses interprétations ont été proposées pour expliquer les divergences apparentes de certaines propriétés thermodynamiques et de transport, de l'eau surfondue. Mais une description unifiée manque encore, essentiellement parce que la température où apparaissent diverger ces propriétés est située en dessous de la température limite de cristallisation, dans une région, qualifiée de no-man's land, entre l'eau surfondue et la glace amorphe. Nous avons, pour la première fois, mesuré les propriétés dynamiques de l'eau liquide et surfondue par diffusion inélastique du rayonnement synchrotron ultraviolet et par diffusion de lumière visible. En analysant les spectres obtenus à l'aide d'un formalisme de fonction mémoire, nous avons trouvé un bon accord avec les simulations de dynamique moléculaire et avec la théorie du couplage de modes, qui attribue une origine dynamique aux singularités observées dans le no-man's land de l'eau. Nous avons aussi mesuré la dynamique de la solution LiCl-6H2O par diffusion inélastique de la lumière visible et du rayonnement synchrotron dans la gamme des ultraviolets et des rayons X. Cette investigation est un premier pas dans le no man's land de l'eau par parce que la dilution progressive de solutions aqueuses constitue une méthode indirecte pour obtenir des informations sur l'eau pure en dessous de la température de nucléation homogène des cristaux. Nous avons observé au cours du refroidissement de la solution, une relaxation, qui possède des caractéristiques similaires à celles de la relaxation structurale de l'eau pure, mais qui se divise en une relaxation structurale et une relaxation secondaire, autour de la température où les propriétés de l'eau pure semblent diverger. Selon des expériences et des théories récentes et sur la dynamique et le diagramme de phase de l'eau et des solutions ioniques diluées à basse température et à pression élevée, laséparation des dynamiques que nous observons pourrait éventuellement être reliée au début d'une hypothétique transition de phase liquide-liquide qui apparaît à des pressions beaucoup plus élevées que celles étudiées. D'autres investigations en fonction de la pression, et à des concentrations en sel plus faibles, sont souhaitables pour clarifier ces coïncidences fascinantes.

Lorsqu'un liquide est refroidit suffisamment vite, la cristallisation peut être évitée. On a alors un liquide surfondu dont le temps de relaxation augmente fortement quand la température diminue vers la température de transition vitreuse Tg. En-dessous de Tg, le systèmeest dans l'état vitreux. Il vieillit : son temps de relaxation augmente au cours du temps. L'existence d'une longueur de corrélation croissante associée au ralentissement de la dynamique des liquides surfondus (ou des verres) est une des grandes questions toujours ouvertes dans la physique de la transition vitreuse. Des arguments théoriques très généraux ont montré que la mesure de la susceptibilité alternative non linéaire d'ordre trois des liquides surfondus (ou des verres) donnait directement accès à la longueur de corrélation dynamique. Nous avons mis au point une expérience à haute sensibilité permettant d'accéder à deux susceptibilités diélectriques non linéaires d'ordre trois près de Tg. Nos résultats obtenus sur du glycrol surfondu sont quantitativement en très bon accord avec les prédictions théoriques. Ils montrent que la longueur de corrélation dynamique augmente lorsque T diminue vers Tg. En dessous de Tg, l'étude du vieillissement d'une des susceptibilités non linéaires nous a permis de mettre en évidence que la longueur de corrélation dynamique augmente au cours du temps. Ces résultats renforcent le scénario selon lequel la transition vitreuse serait liée à un point critique sous-jacent, ce qui expliquerait l'ubiquité du comportement vitreux dans la nature.

Cette thèse est une étude expérimentale des transitions vitreuses de dispersions de nanoparticules magnétiques chargées (ferrofluides). - La transition vitreuse colloïdale, observée à forte concentration, conduit à un solide amorphe hors de l'équilibre thermodynamique. Les particules chargées sont alors en forte interaction, dans un potentiel dominé par les répulsions électrostatiques. Grâce aux propriétés originales des ferrofluides, nous considérons tous les degrés de liberté structuraux des particules. Ceux de position sont sondés par des mesures statiques et dynamiques de diffusion de rayonnement (rayons X et neutrons). Une dynamique vitreuse (non diffusive, vieillissante et intermittente) est observée à l'échelle nanométrique. En présence d'un champ magnétique, la structure des dispersions devient anisotrope, ainsi que la dynamique de translation des particules et son vieillissement. La dynamique de rotation des nanoparticules est sondée par des mesures de biréfringence magnéto-induite. Celle-ci se gèle à partir d'une fraction volumique qui dépend de l'intensité des répulsions entre particules. Son vieillissement est étudié sur des échelles de temps longues. Un âge effectif est introduit pour unir les propriétés de vieillissement à différentes concentrations. - A basse température, la dispersion gelée constitue un ensemble désordonné de spins géants, qui présente des analogies avec les verres de spins atomiques. En utilisant un magnétomètre SQUID, nous étudions la dynamique d'orientation de ces spins géants. Nous utilisons une méthode empruntée aux verres de spins pour extraire une longueur de corrélation dynamique; sa taille augmente au cours du vieilissement.

Cette thèse aborde à l'aide de modèles simples la description de la dynamique vitreuse en termes d'espace des phases et ouvre des perspectives sur la description dans l'espace réel de cette dynamique, en mettant l'accent sur les liens entre les deux approches. Nous étudions d'abord certaines propriétés de la dynamique vitreuse dans l'espace des phases, comme la transition entre régimes entropique et activé ou l'ultramétricité dynamique. Dans le cas où le système est contraint d'évoluer entre différents minima d'énergie potentielle formant un réseau unidimensionnel, on observe également des propriétés de diffusion anormale, de localisation dynamique, de sous-vieillissement et de réponse non linéaire. Afin de faire le lien entre espace des phases et espace réel, nous caractérisons ensuite la structure spatiale des minima d'énergie potentielle d'un modèle désordonné unidimensionnel, d'où l'on déduit une échelle de longueur qui augmente en abaissant la température. Par ailleurs, nous mettons en évidence dans un modèle sans désordre avec contraintes cinétiques une échelle de longueur liée aux hétérogénéités dynamiques. Enfin, nous illustrons certains de ces concepts sur l'étude d'un effet mémoire (``l'effet Kovacs''), qui se traduit par une non-monotonicité de la relaxation du volume (ou de l'énergie) lors d'un saut en température.

Reproduction de : Habilitation à diriger des recherches : Sciences physiques. Physique : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 551. Articles en anglais reproduits et intégrés au texte. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 61-66 et bibliogr. des articles. Liste des publications et communications.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3482. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Des mélanges de polymères miscibles de Polybutadiène (PB) et Polystyrène Butadiène (SBR) sont étudiés afin de mettre en relation leur structure microscopique avec leur comportement mécanique macroscopique dans les domaines linéaire et non linéaire. Les hétérogénéités dynamiques existent dans ces mélanges. Elles sont particulièrement visibles aux échelles de longueur associées aux modes de relaxation alpha (~1nm). Mais elles ne sont observées ni sur des échelles plus grandes associées à l'élasticité caoutchoutique (~10nm), ni sur des échelles plus petites associées aux modes de relaxation beta (<1nm). On suppose qu'un mélange peut être considéré comme un ensemble de domaines avec des températures de transition vitreuse différentes. La distribution de la température de transition vitreuse P(Tg) est déterminé via des mesures calorimétrique avec ou sans vieillissement physique. Avec le modèle de champs moyen auto cohérent d'Olroyd-Palierne, on peut prévoir quantitativement les spectres viscoélastiques linéaires des mélanges à partir de ceux des homopolymères et des données calorimétriques, sans paramètre ajustable. Cela confirme l'hypothèse qu'un mélange peut être considéré comme un ensemble de domaines avec des températures de transition vitreuse différentes. Les propriétés mécaniques non linéaires sont aussi étudiées. Les glissements d'enchevêtrement sont immobilisés par des zones vitreuses quand la transition vitreuse s'approche. La plasticité commence et les non linéarités structurales deviennent les plus importantes quand il y a la percolation des zones vitreuses.

Le but de ce travail est de comprendre l'influence des nanoparticules de silice sur les transitions physiques de matrices polymères de nature différente : l'alcool polyfurfurylique (PFA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polydiméthylsiloxane (PDMS). Pour cela, les techniques d'analyse thermique conventionnelles (ATG, DSC, DMA) ont été couplées à des techniques atypiques (DSC multifréquence, FSC, UFSC).Dans le cas du PFA, les nanoparticules de silice ont entrainé une augmentation de la Tg ainsi qu'une amélioration des propriétés thermomécaniques. En outre, il a été démontré que la seule présence de silice suffit à favoriser les mécanismes de polymérisation. La cristallisation du PTFE à partir de l'état fondu a été étudiée pour la première fois sur une gamme de vitesse de refroidissement très large (jusqu'à 800 000 K.s-1). L'effet nucléant des nanoparticules de silice a également été mis en avant à faibles vitesses de refroidissement lors de l'étude de la cristallisation du PTFE chargé. Cependant, il s'est avéré qu'elle ralentit également la diffusion des chaines dans le milieu pour certaines vitesses. L'influence des nanoparticules de silice sur la transition vitreuse et la cristallisation du PDMS a finalement été étudiée. Les résultats ont montré que la silice n'induit pas d'effet significatif sur la transition vitreuse. D'autre part, la silice influence fortement la cinétique de cristallisation. Cet effet a été directement lié au fait que la silice favorise la nucléation sans influencer la diffusion des chaines.