Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Kohlenstoffnitriden (CN) über verschiedene Syntheserouten und deren Untersuchung bezüglich der photokatalytischen Aktivität zur Wasserreinigung bzw. zum Schadstoffabbau. Je nach Syntheseroute sind heptazinbasierte oder triazinbasierte Kohlenstoffnitride zugänglich. Die Kohlenstoffnitride werden auf ihr photokatalytisches Verhalten untersucht, wobei Produkte welche aus einer Polykondensationsreaktion ausgehend von Dicyandiamid in einem offenen Tiegel unter Luft erhalten werden, besonders hohe photokatalytische Aktivitäten aufweisen. Diese Materialien sind in der Lage verschiedene Schad- und Farbstoffe abzubauen. Die Literatur diskutiert defektreiche, unvollständig kondensierte CN-Materialien als besonders photokatalytisch aktiv. Um Rückschlüsse auf den Kondensationsgrad und die Oberflächenpolarität zu ermöglichen, wurde die Oberflächenpolarität (HBD) der CN-Materialien anhand des Kamlet-Taft-Parameters erstmal über eine Analytikmethode bestimmt. Es wird gezeigt, dass das Vorhandensein polarer Gruppen auf der Katalysatorfläche das Adsorptionsverhalten von Schadstoffen an die Katalysatoroberfläche begünstigt und so photokatalytische Abbaureaktionen positiv beeinflusst werden. CN-Materialien mit einer hohen HBD zeigen deutlich höhere Rhodamin B Umsätze, als Materialien mit einer niedrigen HBD. Photokatalytisch besonders aktive Kohlenstoffnitride wurden ausgewählt, um sie für die Schadstoffzersetzung zur Wasserreinigung als Schichten zu immobilisieren. Somit entfällt der für eine potentielle industrielle Anwendung mitunter aufwendige Abtrennungsschritt des Katalysatormaterials. Dazu kommen drei verschiedene Verfahren zum Einsatz. Zum einen werden magnetische Kohlenstoffnitrid/Eisenoxidkomposite hergestellt und diese über ein Airbrush-Sprühverfahren auf magnetische Substrate aufgebracht. Das Sprühverfahren wird auch genutzt, um Kohlenstoffnitridpartikel auf Silikonsubstrate aufzubringen. Darüber hinaus werden vliesartige Polymersubstrate über das Elektrospinnen erzeugt. Diese werden mit Kohlenstoffnitridpartikeln über ein Tauchverfahren beschichtet. Alle hergestellten Schichten werden auf ihr photokatalytisches Potential zum Schadstoffabbau untersucht. Dabei zeigt sich, dass sowohl Triclosan, als auch Ethinylestradiol und Rhodamin B erfolgreich abgebaut werden können.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 3 1 Einleitung und Motivation 6 2 Grundlagen 9 2.1 Methoden zur Abwasserreinigung 9 2.1.1 Abwasserreinigung durch Kläranlagen 9 2.1.2 Einfluss von Medikamentenrückständen auf Mensch und Umwelt 10 2.1.3 Die Einführung der vierten Reinigungsstufe 11 2.2 Grundlagen der Photokatalyse 13 2.2.1 Photokatalytisches Grundprinzip 13 2.2.2 Kinetik und Mechanismen des photokatalytischen Abbaus von Schadstoffen 15 2.2.3 Kohlenstoffnitride als Photokatalysatoren 20 2.2.3.1 Historische Entwicklung und Strukturen von Kohlenstoffnitriden 20 2.2.3.2 Synthesestrategien von Kohlenstoffnitriden 21 2.2.3.3 Anwendung als Photokatalysator 23 2.2.4 Eisenoxide als Photokatalysatoren 25 2.2.4.1 Strukturen und Eigenschaften von Eisenoxiden 25 2.2.4.2 Synthesestrategien von Eisenoxiden 26 2.2.4.3 Anwendung als Photokatalysator 28 2.2.5 Funktionalisierung von Photokatalysatoren 29 2.3 Immobilisierungsmethoden von Photokatalysatoren 30 2.3.1 Überblick über Immobilisierungsmethoden 30 2.3.2 Immobilisierung von Kohlenstoffnitriden 34 2.3.3 Immobilisierung von Eisenoxiden 35 3 Ergebnisse und Diskussion 37 3.1 Synthese und Charakterisierung von Kohlenstoffnitriden 37 3.1.1 CN-Materialien aus der Synthese in evakuierten Quarzglasampullen 37 3.1.2 CN-Materialien aus der Synthese in einer Salzschmelze 44 3.1.3 CN-Materialien aus der Tiegelsynthese 49 3.1.3.1 Untersuchung des Einflusses der Synthesebedingungen auf Struktur und Eigenschaften 49 3.1.3.2 Weitere photokatalytische Untersuchungen mit CN550-T4 56 3.1.3.3 Einfluss der Strahlungsquelle auf den photokatalytischen Abbau mit CN550-T4 62 3.1.4 Vergleich der CN-Materialien erhalten über unterschiedliche Synthesemethoden 66 3.2 Synthese und Charakterisierung von Eisenoxiden 71 3.3 Synthese und Charakterisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen 74 3.4 Immobilisierung von Photokatalysatoren 81 3.4.1 Immobilisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen auf magnetischen Substraten 81 3.4.1.1 Voruntersuchungen 81 3.4.1.2 Optimierung der Schichten und photokatalytische Untersuchungen 84 3.4.2 Immobilisierung von CN-Materialien auf Polymervliesen 88 3.4.2.1 Darstellung von Polymervliesen über das Elektrospinnen 88 3.4.2.2 Funktionalisierung der Fasern mit CN550-T4-Materialien 92 3.4.2.3 Photokatalytische Untersuchungen der beschichten Vliese 96 3.4.3 Immobilisierung von CN-Materialien auf Silikonsubstraten 98 3.4.4 Vergleich der Immobilisierungsmethoden 106 4 Zusammenfassung und Ausblick 109 5 Experimenteller Teil 113 5.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 113 5.2 Synthese von Katalysatorpartikeln 119 5.2.1 Synthese von Kohlenstoffnitriden in evakuierten Quarzglasampullen 119 5.2.2 Synthese von Kohlenstoffnitriden in einer Salzschmelze 120 5.2.3 Synthese von Kohlenstoffnitrid im Tiegel 121 5.2.4 Synthese von Eisenoxidpartikeln 122 5.2.5 Darstellung von Eisenoxid/CN-Kompositen 123 5.3 Immobilisierung von Photokatalysatoren 123 5.3.1 Immobilisierung von Eisenoxid/CN-Kompositen auf magnetischen Substraten 123 5.3.2 Sprühen von CN-Schichten auf Silikonsubstraten 124 5.3.3 Immobilisierung von CN-Materialien auf Polymervliesen 125 6 Literaturverzeichnis 127 7 Anhang VIII 8 Curriculum Vitae XII Selbständigkeitserklärung XIII

Membrane-based filtration and separation processes are widely used in various fields, such as for clean drinking water, food, dairy industry, medical, biotechnology, and environmental applications. Providing clean and safe drinking water has been regarded as one of the global biggest challenges because of increasing world population, impacts of climate changes, increased wastewater production, and increased contamination of surface and groundwater. The most important technologies contributing substantially in this field are based on pressure-driven membrane technologies such as microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, and reverse osmosis. Recently, in situ synthesis of nanoparticles based on molecular level design and tailoring in the membrane matrix have been reported to prepare next generation nano-enhanced membranes. In this work similar technique was utilized to construct PSF-Silica nanocomposite membranes in which hydrolysis and condensation of silica precursor (TEOS, APTES, and TPAPS) and phase inversion of polymer film was achieved simultaneously in one step under acidic condition. This unique process has led to the formation of extremely small silica nanoparticles with high dispersion in every region of the membrane. Such type of distribution of silica nanoparticles is very difficult to achieve using conventional silica nanoparticle blending with polymer solution. The prepared membranes were extensively characterized for their morphology, surface properties, nanoparticle distribution, fouling and permeation properties. Finally, the membranes were tested with rejection experiments with protein and dye solutions to assess their usefulness for water filtration and separation applications. The silica nanoparticles were mostly generated during the phase inversion under acidic condition by hydrolysis and polycondensation reaction of silica precursors mixed with PSF solution. The properties and structure of membranes were characterized by different analytic and physicochemical techniques. The prepared membranes exhibit an asymmetric nature with a dense skin layer, followed by finger-like porous structure at the bottom. The microscopic and elemental analysis confirmed the presence and homogeneous distribution of nanoscopic small silica particles throughout the membrane matrix. Hydrophilic SiO2, SiO2-NH2, SO2-NH-SO3H nanoparticles were respectively formed in situ within PSF membrane matrix during the phase inversion under acidic condition by hydrolysis and polycondensation reaction of corresponding silica precursors mixed with PSF solution. Because the nanosize and good distribution of the pores, the presence and well distribution of silica nanoparticles, the presence and exposure of the hydrophilic charged functional groups form a hydrate layer on the membranes and provide hydration repulsion and electrostatic repulsion against solutes from feed under aqueous medium, the PSF-TEOS, PSF-APTES, PSF-TPAPS membranes respectively with SiO2, SiO2-NH2, and SO2-NH-SO3H nanoparticles exhibited high hydrophilicity, stability, water permeation, rejection, and antifouling performance as compared to the neat PSF membrane for water purification application. The overall membrane properties were highly dependent on the concentration of the silica nanoparticles and can be tuned by adjusting the concentration of initial silica precursors during membrane formation. The low protein fouling, high water permeation, protein rejection, and flux recovery results make those membranes attractive for separation and filtration applications. Thus, the prepared membranes can be used in different applications ranging from separation of biomolecules, desalination/purification of water, and for other charge and size-based separation processes.

Es wurde die sorptive Bindung von in Wasser gelösten Schadstoffen an der Oberfläche von cellulose- und stärkehaltigen Naturstoffen untersucht. In einem umfangreichen Screening wurde die Aufnahme von Schwermetallionen durch Ionenaustausch sowie von organischen Verbindungen durch Adsorption nachgewiesen. Die mathematische Beschreibung der Sorptionsvorgänge erfolgte durch Langmuir- und Freundlich-Isothermen. Durch chemische Modifikationen der Cellulosematrix wurde eine weitere Steigerung der Sorptionskapazitäten angestrebt. Der Einbau von phosphorhaltigen funktionellen Gruppen in verschiedene cellulosebasierte Naturstoffe erbrachte eine deutliche Erhöhung der Schwermetallbeladungen. Die Praxistauglichkeit der Sorbentien wurde in Durchbruchsversuchen mit synthetischen und realen Abwässern nachgewiesen, wobei sowohl native als auch chemisch modifizierte Stoffe einzeln und in Kombinationen zum Einsatz kamen.

Dreikantmuscheln (Dreissena polymorpha) sind aufgrund ihrer speziellen Ernährungsweise in der Lage, erhebliche Wassermengen unterschiedlichster Qualität sehr effektiv zu filtrieren und dabei zu reinigen (Biofilter). Ziel der Arbeit waren Einschätzungen zum Leistungsumfang, der Nutzung und von Grenzen des Muschelfilters. Die Exposition der Muscheln erfolgte in der Elbe am Neustädter Hafen in Dresden (Oberflächengewässer), in dem ersten und zweiten Schönungsteich der Kläranlage Reichenau (Sachsen) und in einem Waldbad in Langebrück (Badegewässer). Eine wirksame Elutionsmethode war die Grundlage um Mikroorganismen (Bakterien, Viren und Parasiten) aus dem Muschelgewebe effizient nachweisen zu können. Die bakterielle Wiederfindungsrate von 86% und eine Wiederfindung von 97% für Bakteriophagen bestätigen die Elutionseffizienz des Verfahrens. Die Befähigung von Dreissena polymorpha zu einer saisonal beeinflussten Bioakkumulation gegenüber dem Umgebungswasser konnte durch ein Monitoring mit einem Anreicherungsfaktor für Bakterien von 87 (gemittelt) und für Bakteriophagen von 261 (gemittelt) eindrucksvoll bestätigt werden. Batchversuche im Labormaßstab bestätigten die im in situ - Monitoring ermittelte Bakterienakkumulation und demonstrieren darüber hinaus eine temperaturabhängige Inaktivierung (Elimination) der Bakterien (Intestinale Enterokokken) durch die Muscheln mit Reduktionsraten von -77% bei 20°C bzw. -61% bei 6°C. Nicht alle aufgenommenen Organismen werden durch die Muscheln inaktiviert. Das ergaben die in situ Sedimentuntersuchungen unter dem Muschelfilter. Die Verdopplung der Enterokokken sowie die erhöhten Werte der somatischen Coliphagen im Sediment unter Muschelbesatz charakterisieren dieses Kompartiment als Keimreservoir. Die bakterielle Besiedlung des Verdauungstraktes von Dreissena polymorpha wird stark durch die Bakterienzönose des umgebenden Wassers beeinflusst. Sowohl im Wasser als auch im Muschelgewebe dominierten fünf Bakterienstämme (Actinobacteria, Proteobacteria, Bacteroidetes, Firmicutes,"environmental group"). Eine auffallend hohe Dominanz zeigten die Mycoplasmen (Firmicutes), was auf eine mögliche ökologische Nische für Vertreter dieser Gattung in der Muschel hindeutet. In allen Muscheleluaten des Monitorings wurden Legionellen nachgewiesen. Die Muscheln des Teiches 2 der KA Reichenau zeigten mit 86% die höchste Kontamination aller Expositionsorte. Legionellenamplifikate im Muscheleluat 2 gingen kontinuierlich mit ebenfalls positiven Befunden im Wasser einher, so dass der Einsatz von Dreissena polymorpha auch im Biomonitoring von Legionellaceae möglich ist. Erstmalig wurden in der Elbe und im Abwasser der KA Reichenau E. coli O157:H7 infizierenden Phagen und deren Anteile nachgewiesen. Die Elbe lag mit einem E. coli O157:H7 infizierenden Phagenanteil von 7,5% deutlich über dem Rohabwasser (1,0%) und dem Zulauf zum ersten Schönungsteich der Kläranlage (0,5%). Der Stx Gennachweis im Muscheleluat war dagegen nur in einer von 24 Proben erfolgreich. Enterale Viren (AdV, EV) wurden in den Dreikantmuscheln und ihrem Umgebungswasser diskontinuierlich nachgewiesen. Enteroviren wurden im Wasser (57% gemittelt) häufiger als in der parallelen Muschelproben (10%) nachgewiesen. Parasiten (Giardia lamblia und Cryptosporidium parvum) werden durch die exponierten Muscheln aufgenommen, dies bestätigten die qualitativen Testergebnisse. In den Dreikantmuscheln wurde sowohl für G. lamblia (78%), als auch für Cryptosporidien (77%) eine durchschnittlich höhere Nachweisrate im Vergleich zu den korrespondierenden Wasserproben (42% und 36%) ermittelt. Die effiziente Akkumulation und die Umweltresistenz der Dreikantmuscheln sind hervorragende Eigenschaften, die sich zu einem zuverlässigen Biomonitor mit "Hygienegedächtnis" und hoher Sensibilität vereinen lassen.

Dreikantmuscheln (Dreissena polymorpha) sind aufgrund ihrer speziellen Ernährungsweise in der Lage, erhebliche Wassermengen unterschiedlichster Qualität sehr effektiv zu filtrieren und dabei zu reinigen (Biofilter). Ziel der Arbeit waren Einschätzungen zum Leistungsumfang, der Nutzung und von Grenzen des Muschelfilters. Die Exposition der Muscheln erfolgte in der Elbe am Neustädter Hafen in Dresden (Oberflächengewässer), in dem ersten und zweiten Schönungsteich der Kläranlage Reichenau (Sachsen) und in einem Waldbad in Langebrück (Badegewässer). Eine wirksame Elutionsmethode war die Grundlage um Mikroorganismen (Bakterien, Viren und Parasiten) aus dem Muschelgewebe effizient nachweisen zu können. Die bakterielle Wiederfindungsrate von 86% und eine Wiederfindung von 97% für Bakteriophagen bestätigen die Elutionseffizienz des Verfahrens. Die Befähigung von Dreissena polymorpha zu einer saisonal beeinflussten Bioakkumulation gegenüber dem Umgebungswasser konnte durch ein Monitoring mit einem Anreicherungsfaktor für Bakterien von 87 (gemittelt) und für Bakteriophagen von 261 (gemittelt) eindrucksvoll bestätigt werden. Batchversuche im Labormaßstab bestätigten die im in situ - Monitoring ermittelte Bakterienakkumulation und demonstrieren darüber hinaus eine temperaturabhängige Inaktivierung (Elimination) der Bakterien (Intestinale Enterokokken) durch die Muscheln mit Reduktionsraten von -77% bei 20°C bzw. -61% bei 6°C. Nicht alle aufgenommenen Organismen werden durch die Muscheln inaktiviert. Das ergaben die in situ Sedimentuntersuchungen unter dem Muschelfilter. Die Verdopplung der Enterokokken sowie die erhöhten Werte der somatischen Coliphagen im Sediment unter Muschelbesatz charakterisieren dieses Kompartiment als Keimreservoir. Die bakterielle Besiedlung des Verdauungstraktes von Dreissena polymorpha wird stark durch die Bakterienzönose des umgebenden Wassers beeinflusst. Sowohl im Wasser als auch im Muschelgewebe dominierten fünf Bakterienstämme (Actinobacteria, Proteobacteria, Bacteroidetes, Firmicutes,"environmental group"). Eine auffallend hohe Dominanz zeigten die Mycoplasmen (Firmicutes), was auf eine mögliche ökologische Nische für Vertreter dieser Gattung in der Muschel hindeutet. In allen Muscheleluaten des Monitorings wurden Legionellen nachgewiesen. Die Muscheln des Teiches 2 der KA Reichenau zeigten mit 86% die höchste Kontamination aller Expositionsorte. Legionellenamplifikate im Muscheleluat 2 gingen kontinuierlich mit ebenfalls positiven Befunden im Wasser einher, so dass der Einsatz von Dreissena polymorpha auch im Biomonitoring von Legionellaceae möglich ist. Erstmalig wurden in der Elbe und im Abwasser der KA Reichenau E. coli O157:H7 infizierenden Phagen und deren Anteile nachgewiesen. Die Elbe lag mit einem E. coli O157:H7 infizierenden Phagenanteil von 7,5% deutlich über dem Rohabwasser (1,0%) und dem Zulauf zum ersten Schönungsteich der Kläranlage (0,5%). Der Stx Gennachweis im Muscheleluat war dagegen nur in einer von 24 Proben erfolgreich. Enterale Viren (AdV, EV) wurden in den Dreikantmuscheln und ihrem Umgebungswasser diskontinuierlich nachgewiesen. Enteroviren wurden im Wasser (57% gemittelt) häufiger als in der parallelen Muschelproben (10%) nachgewiesen. Parasiten (Giardia lamblia und Cryptosporidium parvum) werden durch die exponierten Muscheln aufgenommen, dies bestätigten die qualitativen Testergebnisse. In den Dreikantmuscheln wurde sowohl für G. lamblia (78%), als auch für Cryptosporidien (77%) eine durchschnittlich höhere Nachweisrate im Vergleich zu den korrespondierenden Wasserproben (42% und 36%) ermittelt. Die effiziente Akkumulation und die Umweltresistenz der Dreikantmuscheln sind hervorragende Eigenschaften, die sich zu einem zuverlässigen Biomonitor mit "Hygienegedächtnis" und hoher Sensibilität vereinen lassen.

Im Abstrom von Uranbergbauobjekten (Sachsen, Deutschland) wurden Uran, Radium-226 und Arsen in unterschiedlichen Feuchtgebieten untersucht. Dabei wurden Wasser (vor¬wiegend neutrale bis leicht basische pH-Werte), Sedimente und im Wasser befindlicher Bestandesabfall (CPOM) beprobt. Zur Klärung der Genese der Urangehalte im Sediment erfolgten Untersuchungen an Pb-Isotopen. Sie zeigen u. a., dass das Uran in den obersten Zentimetern des Sediments (organische Auflage) aus der wässrigen Phase und nicht von ca. 300 Millionen Jahre alten Erzteilchen stammt. Für die Verlagerung von Radionukliden und Arsen aus dem Wasserkörper in das Sediment wird ein neuer Weg aufgezeigt. Eine Fixierung dieser Stoffe an Bestandesabfällen (plant litter) ist möglich. Allochthoner Bestandesabfall (Blätter, Früchte, Zweige von Alnus spec. und Quercus spec.) weist nach Kontakt mit kontaminiertem Wasser (ca. 100 - 300 µgU L-1) Urangehalte von 50 - 2.000 µgU g-1 auf. Im Vergleich zu Uran sind Ra-226 und Arsen labiler am Bestandesabfall gebunden. Für die Genese der Gehalte in den subhydrischen Auflagen sind die Herkunft des (autochthonen bzw. allochthonen) Bestandesabfalls und der Abbau eine entscheidende Rolle. Sedimente aus leicht abbaubaren Bestandesabfällen (z.B. Lemna spec., Algen) weisen im Vergleich mit allochthonen Bestandesabfällen (von Bäumen) deutlich geringere Urangehalte auf. Exemplarisch wurde für einen aus allochthonen Bestandesabfällen bestehenden Sedimentkern mittels Cs-137-Bestimmung eine maximale Uranfestlegung von 1 – 2 g m-² a-1 ermittelt. Neben allochthonem Bestandesabfall führen Eisen- und Manganhydroxide, die unmittelbar an den Sickerwasseraustrittstellen ausfallen, bei relativ geringen Arsen- und Radiumkon¬zentrationen im Wasser zu hohen Arsen- bzw. Radiumgehalten im Sediment (As ≤ 5 mg g-1; Ra-226 ≤ 25 Bq g-1). Unter reduktiven Bedingungen werden Ra-226 und Arsen jedoch leicht freigesetzt. Ausgehend von den Untersuchungsergebnissen wird eine mögliche Anordnung für eine naturnahe passive Sickerwasserbehandlung vorgeschlagen.

Im Abstrom von Uranbergbauobjekten (Sachsen, Deutschland) wurden Uran, Radium-226 und Arsen in unterschiedlichen Feuchtgebieten untersucht. Dabei wurden Wasser (vor¬wiegend neutrale bis leicht basische pH-Werte), Sedimente und im Wasser befindlicher Bestandesabfall (CPOM) beprobt. Zur Klärung der Genese der Urangehalte im Sediment erfolgten Untersuchungen an Pb-Isotopen. Sie zeigen u. a., dass das Uran in den obersten Zentimetern des Sediments (organische Auflage) aus der wässrigen Phase und nicht von ca. 300 Millionen Jahre alten Erzteilchen stammt. Für die Verlagerung von Radionukliden und Arsen aus dem Wasserkörper in das Sediment wird ein neuer Weg aufgezeigt. Eine Fixierung dieser Stoffe an Bestandesabfällen (plant litter) ist möglich. Allochthoner Bestandesabfall (Blätter, Früchte, Zweige von Alnus spec. und Quercus spec.) weist nach Kontakt mit kontaminiertem Wasser (ca. 100 - 300 µgU L-1) Urangehalte von 50 - 2.000 µgU g-1 auf. Im Vergleich zu Uran sind Ra-226 und Arsen labiler am Bestandesabfall gebunden. Für die Genese der Gehalte in den subhydrischen Auflagen sind die Herkunft des (autochthonen bzw. allochthonen) Bestandesabfalls und der Abbau eine entscheidende Rolle. Sedimente aus leicht abbaubaren Bestandesabfällen (z.B. Lemna spec., Algen) weisen im Vergleich mit allochthonen Bestandesabfällen (von Bäumen) deutlich geringere Urangehalte auf. Exemplarisch wurde für einen aus allochthonen Bestandesabfällen bestehenden Sedimentkern mittels Cs-137-Bestimmung eine maximale Uranfestlegung von 1 – 2 g m-² a-1 ermittelt. Neben allochthonem Bestandesabfall führen Eisen- und Manganhydroxide, die unmittelbar an den Sickerwasseraustrittstellen ausfallen, bei relativ geringen Arsen- und Radiumkon¬zentrationen im Wasser zu hohen Arsen- bzw. Radiumgehalten im Sediment (As ≤ 5 mg g-1; Ra-226 ≤ 25 Bq g-1). Unter reduktiven Bedingungen werden Ra-226 und Arsen jedoch leicht freigesetzt. Ausgehend von den Untersuchungsergebnissen wird eine mögliche Anordnung für eine naturnahe passive Sickerwasserbehandlung vorgeschlagen.