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Materiais empregados em polos petroquímicos têm sofrido exigências cada vez mais criteriosas em relação as suas condições de trabalho e desempenho em campo e, atualmente, a liga metálica mais utilizada para a confecção de tubos centrifugados para aplicação nesses locais de trabalho é a liga de aço inoxidável HP modificada com microadições (HPNb-MA). Esses materiais, cuja microestrutura na condição bruta de fundição é composta por uma matriz austenítica com carbonetos de cromo e nióbio nos contornos dos grãos e que apresentam propriedades paramagnéticas em temperatura ambiente, são empregados em polos petroquímicos por apresentarem excelentes propriedades mecânicas em temperaturas elevadas, além de considerável resistência a carburização e perda de massa por oxidação. Visando melhores desempenhos e maiores durabilidades, as microadições são realizadas de maneira intencional e controlada durante o processo de centrifugação. Entre elas, os elementos pertencentes as terras raras têm apresentado resultados satisfatórios em relação a melhorias em propriedades mecânicas em temperatura ambiente e em temperaturas elevadas. O presente trabalho busca padronizar a microadição de ítrio e titânio na liga em estudo, realizando comparações com um material similar cuja composição química se diferencia apenas pela não adição de terras raras durante a confecção dos tubos. Análises comparativas e estatísticas foram realizadas com o intuito de se determinar qual amostra obteria o melhor desempenho em campo. Como parâmetros, foram adotados ensaios de análise química, propriedades mecânicas em temperatura ambiente e temperaturas elevadas, ruptura por fluência, macrografia, microscopia eletrônica de varredura, raios-X, MET, carburização e oxidação. Em paralelo, foi desenvolvido um equipamento capaz de quantificar o nível de carburização dos materiais em estudo em função de alterações das propriedades ferromagnéticas dessas ligas metálicas quando expostas a ambientes carburizantes e com elevadas temperaturas, utilizando para isso, resultados obtidos a partir de simulações laboratoriais e amostras obtidas diretamente de fornos de pirólise. / Materials used in petrochemical poles have undergone increasingly demanding requirements regarding their working conditions and performance in the field. Today, the most used metal alloy for the manufacture of centrifugally cast tubes applied in these work places is the HP stainless steel alloy, modified with micro-addition (HPNb-MA). These materials, which microstructure in as-cast condition is made of an austenitic array of chromium and niobium carbides contouring the grains, exhibit paramagnetic properties at room temperature. They are employed in the petrochemical poles because of its excellent mechanical properties at elevated temperatures, in addition to considerable resistance to carburization and mass loss by oxidation. Aiming for a better performance and longer durability, the micro-addition is carried out in an intentional and controlled way during the centrifugation process. Between them, the elements belonging to rare earths have presented satisfactory results regarding to improvements in its mechanical properties at room temperature and at elevated temperatures. The present work seeks to standardize the micro-addition process of yttrium and titanium in the alloy under study, making comparisons with a similar material which chemical composition differs only by not adding rare earths during the tubes manufacture. Comparative and statistics analysis were carried out with the intent of determining which sample would attain the best performance in the field. Chemical analysis tests, mechanical properties at room temperature and at elevated temperatures, creep rupture, macrography, scanning electron microscopy, X-ray, TEM, carburization and oxidation were adopted as parameters. In parallel, an equipment capable of quantifying the carburization level of the materials under study was developed. These levels are measured in function of changes in the ferromagnetic properties of these metallic alloys when exposed to carburizing and high temperature environments. The equipment makes use of results obtained from laboratory simulations and samples obtained directly from pyrolysis furnaces.

O objetivo deste estudo foi confeccionar uma nova macroestrutura de implantes de Zircônia (Y- TZP) e Titânio (Grau 4) e posteriormente avaliar comparativamente a transmissão de força e a resistência flexural, submetidos à fadiga mecânica e termomecânica. Foram obtidos 33 implantes de Zircônia e de titânio Grau 4. As tensões geradas em torno dos implantes foram observadas em 3 espécimes inicialmente por meio de análise fotoelástica, com forca de 200N aplicada no longo eixo dos implantes. Em seguida, os implantes foram incluídos em resina de poliuretano (F-16, AXSON Technologies) com inclinação de 30° e aleatoriamente separados em grupos (n=10),, segundo o tipo de tratamento a que foram submetidos: Controle (sem tratamento) (Zr e Ti), fadiga mecânica (ZrM e TiM) e fadiga termomecânica (ZrTM e TiTM). A máquina de fadiga mecânica foi programada para aplicar carga de 133 N, com frequência de120 ciclos por minuto (2 Hz), totalizando 2.000.000 ciclos em cada espécime. A ciclagem térmica foi configurada com a temperatura mínima entre 2o a 5oC e temperatura máxima entre 50° a 55° C com exposição de 30 segundos para cada faixa e 5 segundos para troca dos líquidos. Após o ensaio de fadiga mastigatória, todos os grupos foram submetidos ao ensaio de tensão flexural. Os resultados foram submetidos à análise estatística (2-way ANOVA, teste de Bonferroni, p<0,05) e verificou-se que nao houve diferença estatisticamente significante na quantificação da transmissão de força entre os implantes de Zircônia e Titânio. Os implantes de Titânio apresentaram maior resistência flexural, com diferença estatisticamente significante (p<0.05) em relação aos implantes de Zircônia. Concluiu-se que foi possível obter um design de implante de zircônia compatível com as condições de forças aplicadas em ambiente bucal. A fadiga mecânica e termomecânica não influenciaram a resistência flexural dos implantes de Titânio nem dos implantes de Zircônia. / The aim of this study was to develop a new Zirconia (Y-TZP) and Titanium (Grade 4) implant macrostructure to make an accurate comparative evaluation of the stress transmission and flexural strength after both materials were subjected to mechanical and thermomechanical fatigue. Thirty three Zirconia and Titanium Grade 4 implants were obtained. A force of 200N was applied to the long axis of the implants and the distribution of the generated stress around implants was initially observed in three specimens by photoelastic analysis. Then, the implants were embedded in polyurethane resin (F-16, AXSON Technologies) with an inclination of 30°and randomly divided into groups (n = 10), according to the type of treatment they were subjected to: Control (no treatment ) (Zr and Ti), mechanical fatigue (ZRM and TiM) and thermomechanical fatigue (ZrTM and TiTM). The mechanical fatigue testing machine was programmed to apply a load of 133 N, with a frequency of 120 cycles per minute (2 Hz) and a total of 2,000,000 cycles in each specimen. The thermocycling was set with the minimum temperature between 2°-5°C and maximum temperature between 50°-55°C with 30 seconds exposure for each track and 5 seconds for the exchange of fluids. Following the fatigue test (chewing simulation), all groups were subjected to flexural strength test. The data were subjected to statistical analysis (2-way ANOVA, Bonferroni test, p <0.05) and the results showed no statistically significant difference between Zirconia and Titanium implants\'s stress transmission values. Titanium implants showed higher flexural strength, which was statistically significant (p <0.05) compared with Zirconia implants. It was concluded that it was possible to obtain a Zirconia implant design compatible with the forces applied in the oral environment. Moreover, the mechanical and thermomechanical fatigue had no influence on the flexural strength of both Titanium and Zirconia implants.

O objetivo deste estudo foi confeccionar uma nova macroestrutura de implantes de Zircônia (Y- TZP) e Titânio (Grau 4) e posteriormente avaliar comparativamente a transmissão de força e a resistência flexural, submetidos à fadiga mecânica e termomecânica. Foram obtidos 33 implantes de Zircônia e de titânio Grau 4. As tensões geradas em torno dos implantes foram observadas em 3 espécimes inicialmente por meio de análise fotoelástica, com forca de 200N aplicada no longo eixo dos implantes. Em seguida, os implantes foram incluídos em resina de poliuretano (F-16, AXSON Technologies) com inclinação de 30° e aleatoriamente separados em grupos (n=10),, segundo o tipo de tratamento a que foram submetidos: Controle (sem tratamento) (Zr e Ti), fadiga mecânica (ZrM e TiM) e fadiga termomecânica (ZrTM e TiTM). A máquina de fadiga mecânica foi programada para aplicar carga de 133 N, com frequência de120 ciclos por minuto (2 Hz), totalizando 2.000.000 ciclos em cada espécime. A ciclagem térmica foi configurada com a temperatura mínima entre 2o a 5oC e temperatura máxima entre 50° a 55° C com exposição de 30 segundos para cada faixa e 5 segundos para troca dos líquidos. Após o ensaio de fadiga mastigatória, todos os grupos foram submetidos ao ensaio de tensão flexural. Os resultados foram submetidos à análise estatística (2-way ANOVA, teste de Bonferroni, p<0,05) e verificou-se que nao houve diferença estatisticamente significante na quantificação da transmissão de força entre os implantes de Zircônia e Titânio. Os implantes de Titânio apresentaram maior resistência flexural, com diferença estatisticamente significante (p<0.05) em relação aos implantes de Zircônia. Concluiu-se que foi possível obter um design de implante de zircônia compatível com as condições de forças aplicadas em ambiente bucal. A fadiga mecânica e termomecânica não influenciaram a resistência flexural dos implantes de Titânio nem dos implantes de Zircônia. / The aim of this study was to develop a new Zirconia (Y-TZP) and Titanium (Grade 4) implant macrostructure to make an accurate comparative evaluation of the stress transmission and flexural strength after both materials were subjected to mechanical and thermomechanical fatigue. Thirty three Zirconia and Titanium Grade 4 implants were obtained. A force of 200N was applied to the long axis of the implants and the distribution of the generated stress around implants was initially observed in three specimens by photoelastic analysis. Then, the implants were embedded in polyurethane resin (F-16, AXSON Technologies) with an inclination of 30°and randomly divided into groups (n = 10), according to the type of treatment they were subjected to: Control (no treatment ) (Zr and Ti), mechanical fatigue (ZRM and TiM) and thermomechanical fatigue (ZrTM and TiTM). The mechanical fatigue testing machine was programmed to apply a load of 133 N, with a frequency of 120 cycles per minute (2 Hz) and a total of 2,000,000 cycles in each specimen. The thermocycling was set with the minimum temperature between 2°-5°C and maximum temperature between 50°-55°C with 30 seconds exposure for each track and 5 seconds for the exchange of fluids. Following the fatigue test (chewing simulation), all groups were subjected to flexural strength test. The data were subjected to statistical analysis (2-way ANOVA, Bonferroni test, p <0.05) and the results showed no statistically significant difference between Zirconia and Titanium implants\'s stress transmission values. Titanium implants showed higher flexural strength, which was statistically significant (p <0.05) compared with Zirconia implants. It was concluded that it was possible to obtain a Zirconia implant design compatible with the forces applied in the oral environment. Moreover, the mechanical and thermomechanical fatigue had no influence on the flexural strength of both Titanium and Zirconia implants.

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (&#937;&#955;), tempos de vida (&#964;), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1&#85945LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0&#85947F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (&#951;~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos. / Y2O3:Eu3+ has been used as luminophore since the early 1960s, despite the large variety of potential substitute materials tested so far, this luminophore still be used as commercial red-emission luminescent material in large range of applications due excellent quantum efficiency (close to 100 %), high color purity and good stability. Consequently, This work propose a new benzenetricarboxylate (BTC) method, which use Eu3+ ion doped in the trivalent rare earths (RE3+) complexes to produce RE2O3:Eu3+ luminescent materials at lower temperature (500 °C) and nanoscale. The [RE(BTC):Eu3+] and [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+] complexes where RE3+: Y, Gd and Lu; BTC: trimesic acid (TMA) and trimellitic acid (TLA) and annealed materials (500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C) can be obtained without the need of intricate experimental setup. The complexes were characterized by carbon and hydrogen elemental analysis, thermal analyses (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XPD) and scanning electron microscopy (SEM). The complexes are crystalline and thermostable up to 460°C. Phosphorescence data of the complexes with Y, Gd and Lu show that the T1 state of the BTC3- anion has energy higher than the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, indicating that the ligands can act as an intramolecular energy sensitizer. The photoluminescence properties of the doped complexes were studied based on the excitation and emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were determined and discussed. In addition, the RE2O3:Eu3+ nanomaterials were successfully synthesized with this unprecedented method using the benzenetricarboxylate precursor complexes annealed at 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C, with controllable particle size and high chemical homogeneity, crystallite size from 6 to 52 nm (Scherrer\'s equation), confirmed by SEM and TEM images. The nanomaterials characterized by the FTIR, XPD, SEM and TEM techniques revealed that the C-RE2O3:Eu3+ materials were obtained even at 500 °C. The RE2O3:Eu3+ excitation spectra show a broad absorption band assigned to interconfigurational ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) band at 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594;Eu3+(4f6). Besides, it is observed the narrow absorption lines arising from the 4f intraconfigurational transitions of the Eu3+ ion (7F0,1&#8594;5LJ; J : 0, 1, 2, 3 and 4), as expected. The characterization of the photoluminescence properties of the luminophores was also based on the analysis of the emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were calculated and discussed. The photonic properties of the luminophores are consistent with the low C2 symmetry site occupied by the Eu3+ ion in the cubic C-type RE2O3:Eu3+, yielding the red emission color, which is dominated by the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition of the Eu3+ ion in the C2 instead of the centrosymmetric S6 sites. Furthermore, the Y2<O3:Eu3+ nanomaterials prepared by this new method exhibit similar emissions spectral features and high values of emission quantum efficiency (&#951;~91 %), compatible with the commercial phosphors currently available in the market. This novel synthetic method can be used to produce large range of rare earth nanophotonic materials, as well as other metal ions.

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Disertacijoje nagrinėjami modeliai, aprašantys dviejų ir trijų reagentų chemines sintezes aukštose temperatūrose. Darbe pristatomos reagentų koncentracijų dinamiką aprašančios diferencialinių lygčių sistemos, sintezės parametrų skaičiavimo metodai bei parametrų paieškos lygiagretinimo algoritmas. Konkretūs skaičiavimai atlikti ir rezultatai pateikti remiantis realių laboratorinių eksperimentų duomenimis itrio aliuminio granato (du reagentai) bei sintetinio kalcio hydroksiapatito (trys reagentai) sintezių atvejais. / The dissertation deals with models describing two- and three-reactant chemical syntheses at high temperatures. The work presents the differential equation systems describing the dynamics of concentrations of reactants, methods for calculation of synthesis parameters, and a parallelization algorithm for faster search of parameters. Concrete calculations were performed and the results presented on the basis of data from real laboratory experiments of syntheses of yttrium aluminum garnet (two reactants) and synthetic calcium hydroxyapatite (three reactants).

Disertacijoje nagrinėjami modeliai, aprašantys dviejų ir trijų reagentų chemines sintezes aukštose temperatūrose. Darbe pristatomos reagentų koncentracijų dinamiką aprašančios diferencialinių lygčių sistemos, sintezės parametrų skaičiavimo metodai bei parametrų paieškos lygiagretinimo algoritmas. Konkretūs skaičiavimai atlikti ir rezultatai pateikti remiantis realių laboratorinių eksperimentų duomenimis itrio aliuminio granato (du reagentai) bei sintetinio kalcio hydroksiapatito (trys reagentai) sintezių atvejais. / The dissertation deals with models describing two- and three-reactant chemical syntheses at high temperatures. The work presents the differential equation systems describing the dynamics of concentrations of reactants, methods for calculation of synthesis parameters, and a parallelization algorithm for faster search of parameters. Concrete calculations were performed and the results presented on the basis of data from real laboratory experiments of syntheses of yttrium aluminum garnet (two reactants) and synthetic calcium hydroxyapatite (three reactants).

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Thesis (M.S.) -- Mississippi State University. Dave C. Swalm School of Chemical Engineering. / Title from title screen. Includes bibliographical references.