La dégradation catalytique du PMMA a été réalisée avec succès à des températures inférieures à 300°C. L’utilisation de zéolithe comme catalyseur a permis de réduire la température de réaction par rapport aux procédés classiques de dégradation thermique. On a montré que la distribution des produits de réaction obtenus en réacteur discontinu dépend des propriétés acides du catalyseur, tandis que la composition de la fraction liquide est directement liée à la sélectivité de forme du catalyseur. Un procédé continu à lit fixe a été développé qui a permis d’obtenir le monomère MMA comme produit principal. L’augmentation de la température de réaction de 200 à 270°C a montré un effet positif sur le rendement en produit liquide. Cependant, des températures de réaction supérieures ont favorisé le craquage du monomère en produits gazeux. Une désactivation significative de la zéolithe ZSM-5 a été observée après 120 heures d’opération, entraînant une diminution du rendement en produit liquide. La régénération des extrudés de ZSM-5 cokés a pu être réalisée par ozonation à basse température - inférieure à 150°C. On a étudié les effets de la température, du débit de gaz et de la concentration en ozone sur l’élimination de carbone. Le décokage par l’ozone a débuté dès 50°C et montré un optimum à 100°C (avec une conversion de 80%). Des températures plus élevées ne se sont pas avérées bénéfiques, en raison de la forte limitation de la diffusion interne de l’ozone qui confine en surface la production de radicaux et donc le processus de régénération. Dans les conditions optimales, l’ozonation a presque complètement restauré l’activité de la zéolithe sans en endommager la texture et les sites actifs, comme le montrent les résultats de craquage du PMMA obtenus avec le catalyseur ainsi régénéré. / Catalytic degradation of PMMA was successfully performed at temperatures below 300°C. The use of zeolite catalyst could reduce reaction temperature in comparison with an ordinary thermal degradation process. It was found that the product distribution obtained from batch experiment depends on zeolite acid properties whereas the composition of the liquid fraction is directly related to the shape selectivity of the catalyst. A continuous fixed bed process was designed that allowed to obtain MMA monomer as main product. The increase of reaction temperature from 200 to 270°C showed a positive effect on the liquid product yield. However, at higher temperatures, the light product was further cracked into gaseous products. Significant deactivation of ZSM-5 catalyst was observed after 120 hours of operation, resulting in a decrease in liquid product yield. Regeneration of the coked ZSM-5 extrudates was achieved by oxidation with ozone at low temperatures, below 150°C. The effects of temperature, GHSV and inlet concentration of ozone on carbon removal efficiency were studied. Carbon removal with ozone started at 50°C and reached a maximum of 80% at 100°C. Higher temperatures were not beneficial due to the strong limitation of ozone diffusion which confines radical production then the regeneration process to the outer surface. In optimal conditions, ozonation almost fully restored the zeolite activity without damaging the texture and active sites of zeolite, as shown from the results of regenerated catalyst in PMMA cracking

A presença de elevada carga nitrogenada em corpos hídricos pode causar sérios impactos ambientais como a eutrofização e a toxicidade do meio. Um dos processos que possibilitam a remoção de nitrogênio de efluentes é a adsorção, na qual o uso de adsorventes alternativos tem sido aplicado para o aproveitamento de resíduos e redução dos custos no processo. Dentro deste contexto, o processo de extração e beneficiamento do carvão fóssil na Região Sul do Brasil produz um rejeito (RB) com características que possibilitam sua aplicação na síntese de zeólitas, as quais podem ser utilizadas como adsorventes. Assim, o objetivo da presente tese foi avaliar a remoção do íon amônio de soluções aquosas por adsorção utilizando-se zeólitas naturais e sintetizadas a partir do rejeito RB. Em um primeiro momento, experimentos de adsorção foram conduzidos utilizando-se zeólita Na-clinoptilolita para conhecimento dos parâmetros termodinâmicos e da capacidade de regeneração do material. Posteriormente, a síntese de zeólitas utilizando rejeito RB foi realizada variando-se a fonte de alumínio, o emprego da agitação do meio durante a síntese e temperatura de calcinação do rejeito. A caracterização dos materiais foi feita através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada a Espectroscopia por Dispersão em Energia (MEV-EDS), Potencial Zeta (PZ), Fluorescência de Raios X (FRX), Porosimetria de Nitrogênio (BET), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Capacidade de Troca Catiônica (CTC). Por fim, experimentos de adsorção de amônio foram feitos para o material que apresentou o maior conteúdo de íons sódio em sua composição. Quanto aos estudos com a Na-clinoptilolita, o estudo termodinâmico demostrou que a constante de equilíbrio (K0) da adsorção da zeólita estimada por diferentes métodos pode apresentar variação de até 105 de um método para outro. O estudo em questão também revelou que o método de Gaines e Thomas é o mais adequado para a estimativa dos parâmetros termodinâmicos. Nos testes de regeneração da zeólita utilizando-se solução NaCl de 0,5 a 3,0 M foram obtidos valores acima de 76% de regeneração para toda faixa de concentração avaliada, sem o reuso da solução de NaCl. Os testes feitos com o reuso da solução salina na etapa da dessorção permitiram concluir que é possível tratar até 160 mL de efluente utilizando-se somente 20 mL de solução NaCl 1,0 M, mantendo-se uma capacidade de adsorção equivalente a 80% da capacidade original da zeólita. Através da aplicação de diferentes condições de síntese utilizando o rejeito RB, foram obtidos sete diferentes materiais. O material que apresentou maior conteúdo de Na+ em sua composição foi obtido utilizando-se: pré-tratamento do rejeito com calcinação a 800 °C, síntese sem agitação do meio reacional e sem adição de fonte de alumínio. As análises do material indicaram formação de zeólitas dos tipos SOD e LTA. Quanto à adsorção de íons amônio, o mesmo apresentou capacidade de adsorção (qe) equivalente a 6,8 mg·g-1 (a 25ºC), que corresponde a 34 % do valor obtido para a Na-clinoptilolita, indicando que a síntese ainda necessita de melhoramentos para tornar o material mais competitivo frente à zeólita natural comercializada. / The presence of high nitrogen loading in water bodies can cause serious environmental impacts, such as eutrophication and toxicity of the medium. One of the process that enables nitrogen removal from effluents is adsorption, in which the use of alternative adsorbents have been applied in order to reuse wastes from other production processes and for lowering costs. Within this context, the coal mining and beneficiation in southern Brazil generates a waste with features that allow its application in zeolite synthesis. Thus, the objective of this thesis was to evaluate the removal of ammonium from aqueous solutions by adsorption using a natural zeolite and a zeolite synthesized from coal beneficiation tailings. Firstly, adsorption experiments were conducted using the natural zeolite Na-clinoptilolite in order to understand the thermodynamics and regeneration of process. Then, zeolite synthesis experiments using coal beneficiation tailings (RB) were conducted by varying the source of aluminum, stirring during crystallization step, and the calcination temperature applied to RB. The characterization of materials was made through the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy coupled to Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), Zeta Potential (ZP), X-rays Fluorescence (XRF), Porosimetry of Nitrogen (BET), Infrared Spectroscopy Fourier Transform (FTIR) and Cation Exchange Capacity (CEC). Finally, a test of ammonium adsorption was made with the material that had the highest content of Na+ in its composition. Regarding the studies with Na-clinoptilolite, the thermodynamic study showed that the equilibrium constant (K0) to adsorption process estimated through different approaches can present variation of up to 105 from one method to another. This study also revealed that the Gaines and Thomas method was the most adequate to the estimative of thermodynamic parameters. In the Na-clinoptilolite regeneration tests using NaCl solution from 0.5 to 3.0 M were obtained values above 76% regeneration to whole concentration range evaluated, without the reuse of NaCl solution. Tests made with the reuse of saline solution in the desorption step showed that it is possible to treat up to 160 mL of effluent using only 20 mL of NaCl solution, maintaining an adsorption capacity of 80 % of zeolite original capacity. By applying different synthesis conditions using the by-product of coal processing, seven different materials were obtained. The material with the highest content of Na+ was obtained using: calcination at 800°C as a thermal pretreatment applied to the waste, no stirring of the reaction during crystallization step and no additional aluminum source. The analysis of this material indicated formation of zeolites SOD and LTA. This same material was tested for the adsorption of ammonium, resulting in adsorption capacity (qe) of 6.8 m2·g-1, under the same conditions as the test with Na-clinoptilolite (at 25 ºC), which corresponds to 34 % of Na-clinoptilolite capacity, indicating that the synthesis still need some improvement in order to make the synthetic material competitive faced with the natural one.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The petrochemical industry is currently strongly based on the production of light olefins ethylene and propylene, which are mainly produced by hydrocarbons from oil. Due to the environmental appeal and unstable oil market scenario, alternative routes to the production of these olefins are being developed, meanly regarding the use of alcohol as raw material. In this context, ethanol is highlighted with Ethanol to Olefins Process (ETO), in which there is catalytic conversion via reactions of dehydration, oligomerization, cracking, isomerization, among others. This work aims to obtain ethylene and propylene from ethanol using ZSM-5 zeolite as catalyst in its acid form. The synthesis of this material was performed using non-conventional sources of silicon and aluminum, kaolin and silica extracted from rice husk ash, and in the absence of nitrogenous templates. The use of seeds was employed together with ethanol, which acts as cotemplate of the zeolitic structure, in different quantities, and in different silica/alumina ratios and crystallisation times. The influence of each of these variables was evaluated with the support of a full factorial experimental design on the final characteristics of the synthesized samples, such as relative crystallinity, chemical composition and textural properties. All samples presented the characteristic crystal structure of ZSM-5 as verified by both X-ray diffractograms and infrared spectra. However, samples with small amounts of seed and ethanol added to short periods of crystallization presented lower crystallinities and specific areas in comparison to other samples. On the other hand, the use of high quantities of seed can lead to the formation of quartz when the crystallization time is extended. With the catalytic tests of ethanol conversion into olefins it was possible to evaluate the influence of synthesis variables, the residence time and the concentration of ethanol in feed, proving the importance of all synthesis variables in the distribution of the reaction products The total conversion of ethanol was observed in all tests made, evidencing the high activity of hZSM-5 in the dehydration of ethanol to ethylene, being the propylene yield strongly influenced by the reaction temperature and characteristics of the catalitic material, with a maximum yield of 27% at 500 °C. The HZSM-5 presented high stability under reaction conditions while maintaining the production of ethylene for more than 40 hours of reaction, whereas the coke formation drastically reduces the production of propylene still in the early hours of reaction. / A indústria petroquímica atualmente está fortemente baseada na produção das olefinas leves eteno e propeno, que são principalmente produzidas através de hidrocarbonetos oriundos do petróleo. Em virtude do apelo ambiental e do instável cenário do mercado de petróleo, rotas alternativas para a produção destas olefinas estão sendo desenvolvidas, principalmente no que tange a utilização de álcoois como matéria-prima. Neste contexto, o etanol ganha destaque com o processo Ethanol to Olefins (ETO), no qual se tem conversão catalítica via reações de desidratação, oligomerização, craqueamento, isomerização, entre outras. O presente trabalho tem por objetivo a obtenção de eteno e propeno através de etanol empregando como catalisador a zeólita do tipo ZSM-5 na forma ácida. A síntese deste material foi realizada utilizando fontes não convencionais de silício e alumínio, o caulim e a sílica extraída da cinza da casca de arroz, e na ausência de direcionadores de estrutura nitrogenados. O emprego de sementes foi adotado juntamente com etanol, que atua como codirecionador da estrutura zeolítica, em diferentes quantidades, assim como em diferentes razões sílica/alumina e tempos de cristalização. A influência de cada uma destas variáveis foi avaliada com o auxílio do planejamento experimental fatorial completo nas características finais das amostras sintetizadas, como cristalinidade relativa, composição química e propriedades texturais. Todas as amostras obtidas apresentaram estrutura cristalina característica da ZSM-5, comprovada tanto nos difratogramas de Raios-X como nos espectros de absorção na região do Infravermelho. Entretanto, as amostras com pequenas quantidades de sementes e de etanol somadas a curtos períodos de cristalização apresentaram cristalinidades e áreas específicas reduzidas em relação às demais amostras. Em contrapartida, o emprego de elevadas quantidades de sementes pode levar a formação de quartzo quando o tempo de cristalização é prolongado. Com os testes catalíticos de conversão de etanol em olefinas foi possível avaliar a influência das variáveis de síntese, do tempo de residência e a concentração de etanol na alimentação, comprovando a importância de todas as variáveis de síntese na distribuição dos produtos da reação. A conversão total de etanol foi observada em todos os testes realizados, evidenciando a elevada atividade da HZSM-5 na desidratação de etanol a eteno, sendo o rendimento a propeno fortemente influenciado pela temperatura de reação e características do material catalítico, com máximo rendimento igual a 27% na temperatura de 500°C. A HZSM-5 apresentou elevada estabilidade nas condições de reação, mantendo a produção de eteno por mais de 40 horas de reação, enquanto que a formação de coque reduz drasticamente a produção de propeno ainda nas primeiras horas de reação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6316.pdf: 3231017 bytes, checksum: a8fd307c739622ae82bf2f7df59ea4a9 (MD5) Previous issue date: 2014-03-17 / Significant investments have been made in the development of technologies that enable the drying process of natural gas. The molecular sieves are highlighted in this context, due to features such as ion exchange capacity, thermal stability and especially for its ability to selective adsorption. The nanocrystalline structure favors the water diffusion into the pores of the material, providing greater adsorption efficiency. Therefore, the zeolite nano offers attractive possibilities in the exploration of their use in catalytic and adsorption processes. In this context, the present study aimed to vary some parameters such as aging time, the Si/Al ratio and the mineralizing source in order to synthesize nanocrystalline zeolites faujasitas. Diffractogramsshow that the high alkalinity along with increased aging time were effective for the peak intensity reduction. The Scherrer equation confirms that this decrease is due to obtain nanosized crystals. It is observed by SEM that the change of these same parameters also favored particle size reduction. Thermogravimetryresults enable us to find that 30% of the sample weight loss was water, although the adsorption of the sample was not induced. This fact confirms that even at ambient temperature and pressure, the nanocrystalline faujasite is highly hydrophilic. Adsorption isotherms of synthesized samples indicated that the material has a large surface area and a pore volume which favors and benefits its application in water adsorption. The adsorption tests made in situ at the National Synchrotron Light Laboratory (LNLS in Portuguese), XPDanalysis (X-Ray Diffraction Powder), note that its structure remains stable after adsorption and high temperatures, presenting a promising material in drying. Data from X-ray diffraction showed that the decrease of Si/Al ratio in the reaction mixture, both by source of alumina or silica, was not effective to increase the aluminum content in the network and eventually contributed to the emergence of other competing phases with FAU zeolite, thus compromising its purity. These phases also appeared when the alkalinity is increased in the synthesis at a temperature of 100°C (crystallization), where GIS (NaP1) and CAN phaseswere favored. The crystallization temperature reduce to 70°C was enough to solve this problem and show that all samples showed a reduction in the crystallite sizes with increasing external area. 29Si NMR analysis showed that the physicochemical changes done helped to reduce the Si/Al enough to obtain faujasite X. All samples synthesized in this study, regardless of the impurities, showed a reduction in pore volume, even with a rise in external area. The adsorption tests made with CO2, CH2 and N2 have shown that the faujasite has a larger adsorption capacity than commercial zeolite NaA. / Investimentos significativos têm sido feitos para o desenvolvimento de tecnologias que viabilizem o processo de secagem do gás natural. As peneiras moleculares ganham destaque nesse contexto, devido a características como, por exemplo, sua capacidade de troca iônica, estabilidade térmica e principalmente pela sua capacidade de adsorção seletiva. A estrutura nanocristalina favorece a difusão da água nos poros do material, garantindo maior eficiência de adsorção. Logo, a zeólita nanométrica oferece possibilidades atrativas na exploração de sua utilização em processos catalíticos e de adsorção. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo variar alguns parâmetros como o tempo de envelhecimento, a razão Si/Al e a fonte mineralizante com o intuito de sintetizar zeólitas faujasitas nanocristalinas. Difratogramas mostram que a alta alcalinidade juntamente com um maior tempo de envelhecimento foi eficiente para a diminuição da intensidade dos picos. A equação de Scherrer confirma que essa diminuição é devido à obtenção de cristais nanométricos. Observa-se pelo MEV que a mudança destes mesmos parâmetros favoreceu também a redução do tamanho das partículas. Resultados de Termogravimetria nos possibilita constatar que os 30% de perda mássica da amostra foi de água, apesar da amostra não ter sido induzida a adsorção. Esse fato confirma que mesmo em temperatura e pressão ambiente, a faujasita nanocristalina é altamente hidrofílica. Isotermas de adsorção das amostras sintetizadas indicam que o material possui uma elevada área superficial e um volume poroso que beneficia e favorece sua aplicação na adsorção da água. Os testes de adsorção feitos in situ no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), análise de XPD (Difratometria de Raios X em Pó), constata que sua estrutura permanece estável após adsorção e a altas temperaturas, mostrando-se um material promissor na aplicação de secagem. Dados de difratometria de raios X mostraram que a diminuição da razão Si/Al na mistura reacional, tanto por fonte de alumina ou sílica, não foi eficiente para aumentar o teor de alumínio na rede e acabou contribuindo para o aparecimento de outras fases concorrentes com a zeólita FAU, comprometendo assim sua pureza. Estas fases também apareceram quando aumento-se a alcalinidade na síntese com temperatura de 100°C (cristalinização), onde a fase GIS (NaP1) e CAN foi favorecida. A redução da temperatura de cristalinização para 70°C foi suficiente para solucionar esse problema e evidenciar que todas as amostras apresentaram uma redução dos tamanhos dos cristalitos e aumento da área externa. Análises de RMN 29Si mostraram que as mudanças físico químicas realizadas favoreceram a diminuição da razão Si/Al suficientemente para obter a faujasita X. Todas as amostras sintetizadas no presente trabalho, independente das impurezas, apresentaram uma redução do volume poroso, mesmo com um aumento da área externa. Os testes de adsorção feitos com CO2, CH4 e N2 mostraram que a faujasita possui maior capacidade de adsorção do que a zeólita NaA comercial.

L’épuisement des combustibles fossiles et l’augmentation de la demande d’énergie, entrainent l’intérêt croissant du développement des énergies renouvelables et des systèmes efficaces énergétiquement. Néanmoins, le décalage entre le besoin en énergie et la fourniture de celle-ci par les énergies renouvelables rend nécessaire l’utilisation d’un système de stockage. Parmi les différentes technologies de stockage d’énergie thermique, les composites formés d’une matrice poreuse et d’un sel hygroscopique, permettent de profiter à la fois des capacités d’adsorption/désorption de la matrice et des réactions chimiques du sel. La difficulté principale du développement d’un tel système est la compréhension incomplète des phénomènes physico-chimiques mis en jeu.Le premier objectif de cette thèse est d’étudier les réactions d’hydratation et de déshydratation du sel MgSO4. La caractérisation physico-chimique des solides ainsi que des expériences de thermogravimétrie isotherme et isobare ont été réalisées. Il a été montré que le système est divariant et que les hydrates obtenus sont non-stœchiométriques. Un modèle thermodynamique a été développé et appliqué aux données expérimentales. Les études cinétiques des réactions de déshydratation et d’hydratation ont été réalisées ce qui a permis de définir les étapes limitantes ainsi que d’écrire deux modèles et d’appliquer aux résultats expérimentaux. Enfin différents matériaux composites zéolite/ MgSO4 ont été synthétisés. Ces matériaux ont été caractérisés et leur capacité de sorption a été mesurée. Les résultats mettent en évidence une augmentation de la capacité de sorption, mais uniquement pour des pressions de vapeur d’eau importantes. / Exhaustion of fossil fuels and increase of energy demand, lead to growing interest in the development of renewable energies and energy efficient systems. Nevertheless, the gap between the supply and the demand of energy by renewable energies makes necessary the using a storage system. Among various thermals energy storage technologies, the composites formed by a porous matrix and a hygroscopic salt, allow to benefit advantage of both the adsorption/desorption capacities of the matrix and the chemical reactions of salt. The main difficulty to develop of such a system is the incomplete understanding of the involved physicochemical phenomena.The first objective of this thesis is to study the hydration and dehydration reactions of MgSO4 salt in presence of water vapor. Firstly, the physicochemical characterization of solids and isothermal and isobaric thermogravimetry experiments were carried out. It has been shown that the system is divariant and that the hydrates obtained are non-stoichiometric with localized water molecules. A thermodynamic model was developed and applied to the experimental data. In a second step, the kinetic studies of both the dehydration and hydration reactions were carried out. The rate limiting steps were defined, two kinetic models have been written and applied to the experimental results. Finally, various zeolite/MgSO4 composite materials have been synthesized. These materials have been characterized and their sorption capacity has been measured. The results show an increased sorption capacity, but only for water vapor pressures different from those used for thermal energy storage.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5665.pdf: 8947970 bytes, checksum: 3a1ee8be44b336d4926a11f4c9cc20eb (MD5) Previous issue date: 2013-09-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / The research addressed the generation of mesoporosity in the zeolite ZSM-12 (MTW). In the first part we studied the synthesis of ZSM-12 via conventional methodology and in the presence of a mesopore directing agent, organosilane [3-(Trimethoxy-silyl)propyl] octadecyldimethylammonium chloride (TPOAC). It was verified to influence the TPOAC/SiO2 and H2O/SiO2 ratios and, also the aging of the reaction mixture, temperature and time of the hydrothermal treatment. In the second part we studied the formation of mesoporosity by post-synthesis treatment with alkaline solution (NaOH). For optimization of such treatment the concentration of the NaOH solution and the temperature were varied. The zeolites were characterized by X-ray diffraction, chemical analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy, N2 adsorption/desorption, scanning electron microscopy, nuclear magnetic resonance of 27Al, and temperature-programmed desorption of ammonia. By the analyses of X-ray diffraction and Rietveld refinement, we verified a decrease in crystallization kinetics with increasing TPOAC/SiO2 ratio and a tendency for simultaneous crystallization of MFI and MTW phases with increasing H2O/SiO2 ratio, temperature and aging time. It was possible to obtain mesoporous ZSM-12 with high purity and crystallinity with only small quantities of TPOAC and relatively long crystallization times. For ZSM-12 zeolites treated in basic medium, there was the formation of mesopores in the range from 2.9 to 23 nm due to the silicon extraction from the crystalline framework, which caused a decrease in the volume of micropores and an increase in the total acidity, assigned to the decrease in Si/Al ratio. In the cracking of cyclohexane at 400 °C, although the presence of mesoporosity had caused a decrease in the total acidity, the zeolites synthesized with TPOAC showed similar conversions to conventional zeolite with minimal catalytic deactivation, which was attributed to the better mass transfer and less coke formation. The ZSM-12 zeolites treated with NaOH exhibited activity and stability similar to those obtained in the presence of TPOAC. By its higher proportion of strong acid sites, the conventional ZSM-12 zeolite showed higher hydrocarbon yields in the range from C2 to C4 in comparison with the mesoporous zeolites, with the latter showing a higher yield for C6 hydrocarbons. / A pesquisa abordou a geração de mesoporosidade na zeólita ZSM-12 (MTW). Numa primeira parte estudou-se a síntese da ZSM-12 via metodologia convencional (hidrotérmica) e na presença de um agente direcionador de mesoporos, o organossilano cloreto de 3-(trimetoxi-silil)propil-octadecildimetil amônio (TPOAC). Verificou-se a influência das razões TPOAC/SiO2 e H2O/SiO2 e, também, da temperatura, tempo de envelhecimento da mistura reacional e tempo de tratamento hidrotérmico. Na segunda parte estudou-se a formação de mesoporosidade por tratamento pós-síntese com solução alcalina (NaOH). Para a otimização desse tratamento, variou-se a concentração da solução de NaOH e a temperatura. As zeólitas obtidas foram caracterizadas por difratometria de raios X, análise química por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de N2, microscopia eletrônica de varredura, ressonância magnética nuclear do 27Al e dessorção de amônia à temperatura programada. Pelas análises de difratometria de raios X e refinamento de Rietveld, verificou-se um decréscimo da cinética de cristalização com o aumento da razão TPOAC/SiO2 e uma tendência à cristalização simultânea das fases MTW e MFI com o aumento da razão H2O/SiO2, da temperatura e do tempo de envelhecimento. Foi possível obter ZSM-12 mesoporosa com alta pureza e cristalinidade somente com pequenas quantidades de TPOAC e tempos de cristalização relativamente longos. Para as zeólitas ZSM-12 tratadas em meio básico, houve a formação de mesoporos na faixa de 2,9 a 23 nm devido à extração de silício da rede cristalina, o que provocou uma diminuição do volume de microporos e um aumento da acidez total pela diminuição da razão Si/Al. No craqueamento de cicloexano em fase gasosa a 400 °C, as zeólitas sintetizadas com TPAOC, embora a presença de mesoporosidade tenha provocado uma diminuição na acidez total, apresentaram conversões semelhantes às da zeólita convencional com mínima desativação catalítica, o que foi atribuído à boa transferência de massa e menor formação de coque. As zeólitas ZSM-12 tratadas com NaOH exibiram atividade e estabilidade similares às obtidas na presença de TPOAC. Pela sua maior proporção de sítios ácidos fortes, a zeólita ZSM-12 convencional apresentou rendimentos maiores a hidrocarbonetos C2 a C4 do que as zeólitas contendo mesoporos, com estas últimas apresentando maior rendimento a hidrocarbonetos C6.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the last decades, with progress of the researches and of the knowledge in the area of aqueous effluent treatment, the adsorption became used as an important unitary operation, coming as an alternative important and economically viable in many cases. Before the exposed, the main objective of this work is to study the potential use of the NH4Y zeolite as adsorbent of originating from barium the produced water, through a kinetic and thermodynamic study. The obtained results evidenced that the produced water of the fields of Siririzinho/SE onshore, it is saline and it contains high concentrations of the ions: potassium, sodium, calcium, magnesium, and sulfate. The pH was close of the neutrality. It was also observed to the presence of the cations barium and strontium in concentrations reasonably high. In a general way, it was observed in the infrared spectra of the incrustation samples, bands compatible with the presence of a mixture of oil residues and of mineral components. The X-ray diffractograms patterns of incrustation samples suggest the presence of montmorillonite, quartz, calcite and barite. In the infrared spectra of NH4Y zeolite, the most predominant bands happened in the range of 1250 to 950 cm-1 and 790 to 650 cm-1, indicating asymmetrical stretching mode (←OTO←) and symmetrical stretching mode (←OTO←), respectively. Through the diffraction patterns of the NH4Y zeolite can observe that the sample consists of material with a faujasite-type structure with high purity. Thermogravimetric curve of NH4Y zeolite presented three main stages of decomposition, and the percentage of residual material zeolite was 72.5%. The obtained curve from the experiment for determining the pH of zero point of charge (pHPCZ) showed that the experimental pHPCZ was 6.07. To study the mass effect on barium adsorption by NH4Y zeolite was observed that the percentage removal increases significantly with increasing mass. Through the results of ion competition, we can see that the presence of other ions (different of barium) in produced water considerably affects its adsorption capacity. The kinetic curves showed that the adsorption capacity increases with contact time and these values were higher with increasing initial concentration. Kinetic models used in this work through the methodologies linear and nonlinear can be noted that the kinetic data best fit to the exponential kinetic model of Avrami. It was observed that the intraparticle diffusion is not the determining factor in the barium adsorption process by NH4Y zeolite. Among the equilibrium isotherms tested the data was best fitted to Sips. The thermodynamic parameters of barium adsorption by zeolite NH4Y calculated by the indirect method of van't Hoff and isosteric data, showed that the process is favored for higher temperatures. We obtained negative values of ΔG indicating that the interactions are spontaneous, entropy values of adsorption (ΔS) tendency to positive values with increasing temperature obtained by the van't Hoff equation, and positive for those obtained by isosteric data, indicating that the process tends to greater disorganization, and finally values of enthalpy ΔH tendency towards positive values with increasing temperature by the van't Hoff equation, and positive for the isosteric data, indicating that in general the barium adsorption by NH4Y zeolite is an endothermic process in nature. Initial tests using real water samples produced showed that the adsorption of barium effluent is less real than those realized in synthetic systems. The adsorption tests were presented as promising for the application of zeolite NH4Y in the oil industry as a secondary method for the treatment of produced water. / Nas últimas décadas, com avanço das pesquisas e do conhecimento na área de tratamento de efluentes aquosos, a adsorção passou a ser utilizada como uma operação unitária importante, apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos. Diante do exposto, o objetivo principal deste trabalho é estudar o potencial da utilização de zeólita NH4-Y como adsorvente de bário proveniente da água produzida, através de um estudo cinético e termodinâmico. Os resultados obtidos evidenciaram que a água produzida dos campos onshore de siririzinho/SE, é salina e contém elevadas concentrações de íons potássio, sódio, cálcio e magnésio, sulfato. O seu pH esteve próximo da neutralidade. Foi observado também à presença dos cátions bário e estrôncio em concentrações razoavelmente elevadas. De forma geral, observou-se nos espectros de infravermelho das incrustações bandas compatíveis com a presença de uma mistura de resíduos de óleo e de componentes minerais. Os difratogramas das amostras de incrustações sugerem a presença de montmorillonita, quartzo, calcita e barita. Nos espectros de infravermelho da zeólita NH4 Y as bandas mais predominantes ocorreram nas faixas de 1250 a 950 cm-1 e 790 a 650 cm-1, indicando o modo de estiramento assimétrico (←OTO←) e o modo de estiramento simétrico (←OTO←), respectivamente. Através dos difratogramas da zeólita NH4 Y pode-se observar que a amostra é formada por um material com estrutura do tipo faujasita com alto grau de pureza. A curva termogravimétrica da zeólita NH4 Y apresentou três principais etapas de decomposição, sendo que a porcentagem residual do material zeólitico foi de 72,5%. A curva obtida da experiência de determinação do pH do ponto de carga zero(pHPCZ) demonstrou que o pHPCZ experimental foi de 6,07. No estudo do efeito da massa na adsorção de bário pela zeólita NH4 Y observou-se que a porcentagem de remoção aumenta significantemente com o acréscimo da massa. Através dos resultados de competição iônica, pode-se perceber que a presença de outros íons diferentes do bário na água produzida afeta consideravelmente sua capacidade de adsorção. As curvas cinéticas evidenciaram que a capacidade de adsorção aumenta com o tempo de contato e esses valores foram maiores com o aumento da concentração inicial. Dos modelos cinéticas utilizados neste trabalho através das metodologias linear e não-linear pode-se notar que os dados cinéticos se ajustam melhor ao modelo cinético exponencial de Avrami. Observou-se que a difusão intraparticula não é o fator determinante no processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 Y. Dentre as isotermas de adsorção testadas neste trabalho aquela que os dados se ajustaram melhor foi o de Sips. Os parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 Y calculados pelo método indireto de van´t Hoff e dos dados isotérico, evidenciaram que o processo é favorecido para temperaturas mais elevadas. Foram obtidos valores negativos de ΔG indicando que as interações são espontâneas, valores de entropia de adsorção (ΔS) tendenciado para valores positivos com o aumento da temperatura obtidos pela equação de van´t Hoff, e positivos para aqueles obtidos pelos dados isostérico, indicando que o processo tende a uma maior desorganização, e por fim valores de entalpia ΔH tendenciado para valores positivos com o aumento da temperatura pela equação de van´t Hoff, e positivo pelos dados isostérico, indicando que de modo geral a adsorção de bário pela zeólita NH4 Y é um processo de natureza endotérmica. Testes iniciais utilizando amostra de água produzida real evidenciaram que a capacidade de adsorção de bário de efluentes reais é menor do que aquelas realizadas em sistemas sintéticos. Os ensaios de adsorção apresentaram-se como promissores para aplicação da zeólita NH4 Y na indústria do petróleo como método secundário no tratamento de água produzida.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / As zeÃlitas sintÃticas apresentam uma sÃrie de vantagens sobre as naturais em diversas aplicaÃÃes. Estudos recentes tÃm demonstrado que as zeÃlitas sÃo mais eficientes que as argilas na capacidade em reter Ãgua e exercer trocas iÃnicas de espÃcies iÃnicas importantes para a agricultura, alÃm de permitir acomodar apreciÃvel quantidade de sais que podem servir como fontes de nitrogÃnio e outros para vegetais. Tendo em vista a importÃncia tecnolÃgica das zeÃlitas, o presente trabalho tem como objetivo sintetizar a zeÃlita 4A, atravÃs de uma nova metodologia baseada na diagÃnese acelerada envolvendo um metacaulim. Neste estudo foram avaliados tambÃm os aspectos quantitativos e termocinÃticos aplicando o modelo de Osawa (estabilidade tÃrmica), do nitrato de amÃnio (NH4 + e NO3 -) ocluido na estrutura de uma zeÃlita 4A, a partir do qual pode vir a simular uma forma de cultivo com nitrogÃnio menos dispendioso. A zeÃlita 4A foi obtida atravÃs de uma nova metodologia baseada na diagÃnese acelerada do metacaulim, com a caracterizaÃÃo dos precursores e produtos por meio de difraÃÃo de raios-X (refinamento pelo MÃtodo de Rietveld).O tratamento tÃrmico para preparaÃÃo da zeÃlita ocluida conduz inevitavelmente à mistura na qual a zeÃlita fica com sua estrutura saturada pelo nitrato de amÃnio. Este sal interage com os vÃrios poros da zeÃlita, de forma que esta caracterÃstica irà estabelecer domÃnio sobre a propriedade de liberaÃÃo, com o emprego de diferentes quantidades de energia, tornando-a controlÃvel e lenta, comportamento desejÃvel para o uso na agricultura. Uma zeÃlita 4A foi sintetizada em escala piloto e usada como carreador de nitrogÃnio. Foram realizadas anÃlises termogravimÃtricas para determinar a relaÃÃo da energia de ativaÃÃo com a massa residual, no qual foram estabelecidos parÃmetros energÃticos para disponibilidade de nitrogÃnio (NH4NO3) no substrato natural para cultivo de milho. A energia de ativaÃÃo para 60% m/m de nitrogÃnio introduzido nos poros da zeÃlita 4A resultou em dois patamares de energia. As caracterÃsticas geoquÃmicas e fÃsico-quÃmicas do solo favorecem seu uso como suporte para a zeÃlita ocluida com NH4NO3. A produÃÃo de matÃria seca no cultivo com diferentes concentraÃÃes de nitrogÃnio ocluido na zeÃlita se mostrou mais eficiente do que o fertilizante tradicional, demonstrando haver melhor aproveitamento de nitrogÃnio com reduÃÃo das perdas por lixiviaÃÃo, mostrando-se a viabilidade de sua aplicaÃÃo como uma alternativa de cultivo eficiente e menos dispendioso a baixas concentraÃÃes de nitrogÃnio. Palavras-chaves: caulim, zeÃlita, oclusÃo, nitrato de amÃnio, milho, Zea mays L. / Synthetic zeolites presented a series of advantages over the natural ones in several applications. Recent works have shown that zeolites are more efficient than clay regarding to their ability to retain water and to allow ionic exchange of important substances for agriculture use as well as to lodge large amounts of salts which can be useful as nitrogen and other compounds source for vegetables. Due to the technological importance of zeolites, this work aims to synthesize 4A zeolite by means of a new methodology based on fast diagenisis involving a metakaolin. This study also evaluates the quantitative and thermokinetic aspects by means of Ozawa method (thermal stability) of the ammonium nitrate (NH4 + and NO3 -) occluded within the 4A zeolite structure, from which one could simulate a new and low-cost way of cultivation. 4A zeolite was obtained by a new methodology based on the fast diagenisis of kaolin, with the characterization of their precursors and products carried out by X-ray diffraction measurements (refined by Rietveld Method). The thermal treatment necessary for the preparation of occluded zeolite gives rise inevitably to a mixture in which the zeolite remains within its structure saturated with ammonium nitrate. This salt interacts with the several pores of the zeolite in such a way that this property will dominate the salt liberation process, by using different amounts of energy and making it to be controllable and slow, which is the desired behaviour for agriculture purposes. A 4A zeolite has been synthesized in pilot scale and it was used as nitrogen carrier. Thermogravimetric analysis were carried out in order to determinate the relationship between the activation energy and residual mass, in which the energetic parameters have been established for the nitrogen in the NH4NO3 form within the natural substrate during the corn cultivation. The activation energy for 60% w/w of the nitrogen introduced in the 4A zeolite pores resulted in two energy platforms. The geochemical and physical-chemical soil characteristics favoured its use as support for the NH4NO3 occluded zeolite. The production of dry matter in the cultivation with different concentrations of the occluded nitrogen turned out to be more efficient than the traditional fertilizers; allowing one to conclude there is a better performance of nitrogen with a reduction of losses by lixiviation so that its application is feasible as an economic form of cultivation, at low nitrogen concentations.

Zeólitas sintetizadas a partir de cinzas leves e pesadas de carvão e modificadas com hexadeciltrimetilamônio (HDTMA) foram usadas como adsorvente para remoção dos corantes Solophenyl Navy (SN) e Solophenyl Turquesa (ST) e suas formas hidrolisadas, Solophenyl Navy hidrolisada (SNH) e Solophenyl Turquesa hidrolisada (STH), de efluente simulado de indústria têxtil. As zeólitas leve modificada (ZLM) e pesada modificada (ZPM) foram caracterizadas por diferentes técnicas, tais como, espectrometria de fluorescência de raios-X, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. As ZLM e ZPM apresentaram carga estrutural negativa devido à formação de uma bicamada parcial de HDTMA na superfície externa da zeólita. A concentração inicial dos corantes, o tempo de contato e o equilíbrio de adsorção foram avaliados. A cinética de adsorção de SN, ST, SNH e STH sobre as zeólitas seguiu o modelo de pseudo segunda- ordem. O tempo de equilíbrio foi de 20 min para SN e ST e 30 min para SNH e STH sobre ZLM, enquanto sobre ZPM foi de 60 min para SN e ST e 20 e 30 min para SNH e STH, respectivamente. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin foram aplicados para descrever as isotermas de adsorção. A adsorção dos corantes foi melhor descrita pelo modelo de Langmuir, com exceção dos sistemas SN/ZPM, SNH/ZPM e SNH/ZLM que seguiram modelo de Freundlich. As capacidades máximas de adsorção foram 3,64; 3,57; 2,91 e 4,93 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH pela ZLM, respectivamente e 0,235; 0,492; 1,26 e 1,86 mgL-1 pela ZPM, nesta mesma ordem. O melhor desempenho dos corantes hidrolisados foi atribuído à redução do tamanho das moléculas dos corantes durante o processo de hidrólise. A toxicidade aguda dos corantes foi avaliada por diferentes organismos teste. O microcrustáceo C. dubia apresentou valores de EC50 de 1,25; 54,5; 0,78 e 2,56 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH, respectivamente. A macrófita L. minor mostrou valores de EC50 de 18,9; 69,4; 10,9 e 70,9 mgL-1 para SN, ST, SNH e STH, respectivamente. As larvas de mosquitos C. tepperi mostraram valores de EC50 de 119 e 440 mgL-1 para a SN e ST, respectivamente. Com relação ao processo de adsorção, os efeitos agudos foram substancialmente reduzidos após o tratamento da solução aquosa de SN e ST com ZLM, assim como de suas formas hidrolisadas, apresentando nenhuma toxicidade após a remoção de 100% da cor. Após o tratamento dos corantes com ZPM houve um aumento da toxicidade, com exceção dos corantes SNH e STH que não apresentaram toxicidade após o tratamento. Testes de Avaliação e Identificação da Toxicidade foram realizados a fim de identificar quais substâncias estariam causando a toxicidade nos corantes SN, ST e no lixiviado de ZLM e ZPM. Os efeitos tóxicos foram reduzidos significativamente após a manipulação com Extração de Fase Sólida (SPE) e ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) para o lixiviado de ZLM e ZPM. Os corantes mostraram redução na toxicidade após a manipulação com EDTA indicando que as substâncias tóxicas eram principalmente metais catiônicos. / Zeolites synthesized from fly and bottom ashes and modified with hexadecyltrimethylamonium (HDTMA) were used as adsorbent to remove dyes - Solophenyl Navy (SN) and Solophenyl Turquoise (ST) and their hydrolysed forms Solophenyl Navy Hydrolysed (SNH) and Solophenyl Turquoise Hydrolysed (STH), from simulated textile wastewater. The HDTMA-modified fly zeolite (ZMF) and HDTMA-modified bottom zeolite (ZMB) were characterized by different techniques, as X-ray fluorescence spectrometry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy, etc. The ZMF and ZMB presented negative charge probably due to the formation of a partial bilayer of HDTMA on exchangeable active sites on the external surface of unmodified zeolite. Initial dye concentration, contact time and equilibrium adsorption were evaluated. The adsorption kinetic for SN, ST, SNH and STH onto the zeolites followed the pseudo second-order model. The equilibrium time was 20 min for SN and ST and 30 min for SNH and STH, respectively. Langmuir, Freundlich and Temkin models were applied to describe the adsorption isotherms. Adsorption of the dyes were best described by the Langmuir model, with exception to SN/ZPM, SNH/ZPM and SNH/ZLM systems that followed Freundlich model. The maximum adsorption capacities were 3,64; 3,57; 2,91 e 4,93 for SN, ST, SNH e STH by ZLM, respectively and 0,235; 0,492; 1,26 e 1,86 by ZPM, in this order. The best performance for hydrolyzed dyes has been attributed to reduction of the size of dyes molecules during the hydrolysis process. Acute toxicity of the dyes to a different organism were evaluated by different test-organisms. Waterflea, Ceriodaphnia dubia showed EC50 value of 1,25; 54,5; 0,78 and 2,56 mgL-1 for SN, ST, SNH and STH, respectively. The plant Lemna minor showed EC50 values of 18,9; 69,4; 10,9 and 70,9 mgL-1 for SN, ST, SNH and STH, respectively. Midges larvae of Chironomus tepperi showed EC50 values of 119 and 440 mgL-1 for SN and ST, respectively. Regarding the adsorption process, acute effects were substantially reduced after adsorption treatment of aqueous solution with SN and ST by ZMF, as well as their hydrolysed forms, showing no toxicity after removal of 100% of colour. After treatment with ZPM there was an increase of the toxicity, with exception of SHN and STH dyes that do not show toxicity after the treatment. Toxicity Identification Evaluation tests (TIE) were realized in order to identify what substances were causing the observed toxicity for the SN, ST and the leached of ZMF and ZMB. The acute effects were significantly reduced after manipulation with Solid-Phase Extraction (SPE) and Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) for the leached of ZMB and ZMF. The dyes showed reduced in the toxicity after manipulation with EDTA indicating that the toxicants are mostly cationic metals.

Les limites de rejets deviennent de plus en plus strictes pour les petites collectivités et les zones sensibles à l’eutrophisation. L’objectif est de mettre en conformité les collectivités au titre des nouvelles obligations (jusqu’au 15 mgNGL.L⁻¹ et 2 mgPtot.L⁻¹) avec une attention particulière sur l’amélioration du traitement des eaux usées des petites collectivités (< 2000 EH).En France, l'utilisation de stations d’épuration par filtres plantés de roseaux (FPR) pour traiter les effluents domestiques de petites communautés (< 2 000 EH) a suivi une augmentation exponentielle au cours des dernières années. La filière de FPR classique permet de bonnes performances épuratoires en termes de MES, DCO et TKN, néanmoins ce procédé présente de faibles taux de dénitrification (NGL) et d'élimination du phosphore (PTOT).L’objectif de ce travail de thèse a été de développer des solutions innovantes pour le traitement des eaux usées domestiques pour les petites collectivités < 2000 EH en utilisant différentes voies d’intensifications et de combinaison de procédés. Une approche intégrée a été suivie avec des expériences en laboratoire, et une étude sur pilotes en conditions réelles pendant 26 mois. Une comparaison des résultats obtenus sur les pilotes avec des résultats obtenus sur des démonstrateurs de pleine échelle a également été effectuée.L’utilisation de zéolite a permis d’améliorer les performances par l’adsorption de NH4-N, avec des concentrations inférieures à 15 mg.L⁻¹ en été, dans une configuration plus profonde des filtres (95 cm) avec de dispositifs d’aération passive. Cependant, des fluctuations ont été observées à baisses températures.Une configuration basée sur la combinaison de conditions non saturées – saturés pour favoriser la pour l’élimination de NGL a été évaluée. De la même façon, la zéolite a permis d’améliorer l’élimination de NH₄-N et favoriser la nitrification. Les concentrations en sortie ont été de 40 et 52 mgNGL.L⁻¹ pour le filtre de zéolite et gravier respectivement.L'utilisation de la recirculation à pleine échelle a permis d'améliorer les performances dans un seul étage non saturé/saturé. Ces résultats sont toutefois préliminaires dans la mesure où ces stations sont en période de démarrage et de maturation et que peu de Bilan 24h étaient disponibles, ce qui rend difficile la comparaison avec les pilotes. / Discharge limits are becoming increasingly stringent for small communities and sensitive eutrophication areas. The objective is to established new community obligations by setting environmental quality targets (up to 15 mgNGL.L⁻¹ and 2 mgPtot.L⁻¹) especially to the improvement of wastewater treatment in small communities (<2000 p.e). In France, the use of Treatment Wetlands to treat domestic wastewater from small communities (<2 000 p.e.) has increased exponentially in recent years. The classical Vertical Flow Treatment Wetland (VFTW) enable very good performances removal in terms of TSS, COD and TKN, nevertheless denitrification (TN) and phosphorus removal (Ptot) are limited. The aim of this work was to develop innovative solutions, allowing the reduction of the footprint and the improvement of the classical French VFTW in terms of nitrogen (N) removal. An integrated approach was followed with pilot scale experiments and full scale systems using real wastewater during 26 months. A comparison between results of pilots and full-scale was also carried out.The use of zeolite allowed to improve the performances by the adsorption of NH₄-N, with lower concentrations in summer (15 mg.L⁻¹), using a compact filter (95 cm) with passive aeration pipes. However, fluctuations were observed at low temperatures decreasing the removal performances.Similarly, a configuration based on the combination of unsaturated-saturated conditions for NGL removal was evaluated. The zeolite was used in the unsaturated layer to improve the NH₄-N removal and nitrification. Indeed, it has been observed that the zeolite improves the purifying performance compared to a filter filled only with gravel. The outlet concentrations were 40 and 52 mgNGL.L⁻¹ for zeolite and gravel filters respectively.The use of recirculation in full scale systems has improved removal performances in unsaturated / saturated single stage. However, these are preliminary results as these stations are in the start-up and maturation period, few 24 h samples were available, which makes the comparison difficult.