Cinzas oriundas da combustão de carvão são resíduos produzidos no processo de geração de energia em termoelétricas. Esses resíduos industriais podem ser aproveitados como matéria prima para síntese de zeólitas, as quais são materiais aluminossilicatos porosos com importantes aplicações, como adsorventes no tratamento de efluentes líquidos. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi sintetizar zeólitas a partir de três diferentes cinzas de carvão e utilizá-las na remoção de corante violeta cristal em soluções aquosas via processo de adsorção. Para isso, foram sintetizadas zeólitas denominadas ZP, ZF e ZFD a partir de três diferentes cinzas de carvão, sendo elas, respectivamente: cinzas de carvão de combustão em leito pulverizado, de combustão em planta piloto de leito fluidizado e de combustão em planta piloto de leito fluidizado utilizando processo de dessulfuração interna. A síntese foi feita pelo método hidrotérmico, utilizando NaOH 3 mol L-1 como agente mineralizante, relação líquido/sólido (L/S) igual a 6 e tempo de reação de 24 h a 100 °C. Os materiais obtidos foram submetidos à caracterização física, química e morfológica, nas quais foi observada a formação de três diferentes fases zeolíticas (zeólitas P, X e sodalita) nas amostras ZF e ZFD, e uma única fase (zeólita P) na amostra ZP. Os valores de área superficial BET encontrados foram de 17, 35 e 40 m2 g-1 para as zeólitas ZP, ZFD e ZF, respectivamente, com tamanho de poros na faixa de 3 a 4 nm para os três materiais. Os valores de capacidade de troca catiônica (CTC) ficaram entre 2,07 e 2,85 meq NH4 + g-1. Posteriormente foram realizados ensaios de adsorção do corante em que foi avaliada a influência do pH, tempo de contato e concentração de sólido adsorvente. Ainda, foram construídas isotermas de adsorção para esses sistemas e os modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich e BET modificado foram ajustados aos dados experimentais. Os resultados mostraram que a maior eficiência foi obtida pela zeólita ZF, alcançando máxima remoção de corante de 85 % nos estudos do efeito do tempo de contato, e as melhores condições experimentais obtidas foram de 60 min e 15 g L-1 de concentração de sólido adsorvente. O modelo de isotermas que melhor se ajustou aos dados experimentais foi BET modificado, com R2 = 0,9894. A síntese de zeólita a partir de cinzas de carvão mostrou potencial na produção de um adsorvente alternativo para remoção do corante violeta cristal de águas contaminadas, contribuindo também para a diminuição do impacto ambiental das atividades de combustão de carvão. / Ashes from coal combustion are waste produced in the process of power generation in thermoelectric. These industrial wastes can be used as raw material for zeolite synthesis, which are porous aluminosilicate with important applications, such as adsorbents in the treatment of liquid effluents. The objective of this study was to synthesize zeolites from three different coal ash and apply it in crystal violet dye adsorption processes in aqueous solution. Thereunto, zeolites called ZP, ZF e ZFD were synthesized from the three different coal ashes, as so, respectively: coal ashes from powdered bed combustion, from combustion in a fluidized bed pilot plant and from combustion in a fluidized bed pilot plant with internal desulphurization. The synthesis was carried by hydrothermal method, using NaOH 3 mol L-1 as the mineralizing agent, the liquid/solid ratio (L/S) equal to 6 and 24 hours reaction time at 100 ° C. The materials were subjected to physical, chemical and morphological characterization and it was observed the formation of three different zeolite phases (zeolites P, X and sodalite) in the sample ZF and ZFD, and a single phase (zeolite P) in ZP sample. The BET surface area values were 17, 35 and 40 m2 g-1 to ZP, ZFD and ZF zeolites, respectively, with pore size in the range of 3 to 4 nm for all three materials. The values of cation exchange capacity (CEC) were between 2.07 and 2.85 meq NH4 + g-1. Subsequently, adsorption tests were carried out in which it was evaluated the influence of pH, contact time and adsorbent solid concentration. Still, adsorption isotherms were built for these systems and isotherm models of Langmuir, Freundlich and modified BET were fitted to experimental data. The results showed that the highest efficiency was obtained by zeolite ZF, achieving maximum dye removal of 85 % in the studies of contact time effects, and the best experimental conditions were 60 min and adsorbent solid concentration of 15 g L-1. The BET isotherm model was found to be the best fit to experimental data, with R2 = 0.9894. The zeolite synthesis from coal ash has shown potential in the production of an alternative adsorbent to remove the crystal violet dye from contaminated water, also contributing to reducing the environmental impact of coal combustion activities.

Cinzas de carvão mineral são resíduos gerados em grandes quantidades nas usinas termelétricas. Este é um dos resíduos de maior geração no Brasil, aproximadamente 1,7 milhões de toneladas por ano. A disposição muitas vezes irregular deste resíduo pode causar problemas de ordem ambiental, como contaminação de águas subterrâneas, do solo e desequilíbrio de sistemas ecológicos. Uma possibilidade de uso para estas cinzas é a síntese de zeólitas, que são minerais aluminossilicatos microporosos com propriedades interessantes para uso na indústria. Neste trabalho, estudou-se a síntese de zeólitas a partir de cinzas volantes visando à sua aplicação em dessulfuração de gases. A síntese foi realizada pelo método hidrotérmico, utilizando solução alcalina de KOH e relação solução/sólido de 2 mL g-1. As variáveis estudadas foram temperatura (100 e 150 °C), concentração da solução alcalina (3 e 5 mol L-1) e tempo de reação (8, 24, 48 e 72 h). Os produtos obtidos e as cinzas precursoras foram caracterizados quanto à composição química (FRX), mineralógica (DRX), morfológica (MEV), área específica (BET) e capacidade de troca catiônica (CTC). A partir da determinação das estruturas cristalinas (DRX) foi possível identificar a formação das zeólitas merlinoíta e perlialita em algumas das condições investigadas. O maior valor de área específica BET foi de 102,42 m2 g-1, nas condições de síntese de 150 °C, 5 mol L-1 e 72 h, representando um aumento de 30 vezes em relação à área das cinzas. Os valores de capacidade de troca catiônica ficaram entre 0,71 e 2,02 meq NH4+ g-1 para as diferentes condições estudadas. Com as amostras que apresentaram os melhores resultados nas caracterizações foram realizados testes de dessulfuração e seu desempenho foi comparado com as cinzas precursoras, carvão ativado e zeólita comercial. Foram construídas curvas de ruptura e isotermas de adsorção para esses sistemas. As zeólitas sintetizadas a partir das cinzas apresentaram maiores valores de adsorção máxima. A zeólita que apresentou melhor resultado de adsorção foi a sintetizada nas condições de 150 °C, 5 mol L-1 e 72 h de tempo de reação, sendo esta também a que apresentou maior valor de área específica. Sendo assim, a síntese de zeólitas a partir de cinzas de carvão, geradas no próprio processo de combustão em usinas térmicas, mostra-se como uma potencial aplicação no sentido de que estas podem ser utilizadas na própria usina para adsorção do SO2 gerado durante a combustão. / Coal ash is a waste generated in large quantities in the power plants. This is one of the wastes generated in larger quantities in Brazil, approximately 1.7 million tons per year. The often irregular disposal of this waste can cause environmental problems, such as contamination of groundwater, soil and imbalance of ecological systems. One possibility for using ashes is the synthesis of zeolites, which are microporous aluminosilicate minerals with interesting properties for use in industry. In this work, the synthesis of zeolites from fly ash was studied, aiming its application for gas desulfurization. The synthesis was performed by the hydrothermal method using an alkaline solution of KOH and a solution/solid ratio of 2 mL g-1. The variables temperature (100 and 150 °C), alkaline solution concentration (3 and 5 mol L-1) and reaction time (8, 24, 48 and 72 hours) were studied. The products obtained and the precursory ashes were characterized by its chemical composition (FRX), mineralogical (XRD), morphological (SEM), specific surface area (BET) and cation exchange capacity (CEC). From the determination of the crystalline structures (XRD) it was possible to identify the formation of the merlinoite and perlialite zeolites for some of the investigated conditions. The highest BET surface area was 102.42 m2 g-1 under the synthesis conditions of 150 °C, 5 mol L-1 and 72 hours. This value represented an increase of 30 times in the surface area comparing to the ash. The cation exchange capacity values varied between 0.71 and 2.02 meq NH4+ g-1 for the different conditions studied. Desulfurization tests were carried out for the samples that showed the best characterization results and its performance was compared with the precursor ash, activated carbon and commercial zeolite. Rupture curves and adsorption isotherms were constructed for these systems. The zeolites synthesized from ash showed higher values of maximum adsorption. The zeolite that showed the best adsorption result was synthesized at the conditions of 150 °C, 5 mol L-1 and 72 hours of reaction time, which also had the highest surface area value. Thus, the synthesis of zeolites from coal ash, generated in the combustion process in thermal plants, is shown as a potential application in the sense that these can be used in the plant to adsorb SO2 generated during combustion.

No processo de hidrocraqueamento para a produção de lubrificantes ocorre a formação de uma corrente rica em compostos parafínicos que possuem alto ponto de fluidez, apesar dos mesmos apresentarem excelentes desempenhos em termos de estabilidade térmica e oxidativa. A transformação das n-parafinas obtidas nestas correntes em isoparafinas e compostos naftênicos, os quais possuem menores pontos de fluidez, se faz necessária a fim de enquadrar esta propriedade. Uma das rotas catalíticas mais importantes neste sentido é a hidroisodesparafinação ou HIDW (hydroisodewaxing) que consiste na conversão de n-parafinas nas respectivas isoparafinas, onde são empregados catalisadores bifuncionais zeolíticos com a ocorrência de seletividade de forma. No caso dos catalisadores industriais, se faz necessária a dispersão da fase metálica e da zeólita em uma matriz amorfa para viabilizar sua conformação e melhorar a resistência mecânica do catalisador final. Neste cenário, o objetivo deste trabalho foi preparar e analisar o desempenho de uma série de catalisadores à base de zeólita beta inseridos numa matriz de alumina, variando-se o teor de zeólita e o tipo de precursor de Pt utilizado. Os catalisadores foram avaliados na reação de hidroisomerização de um composto modelo, no caso, n-hexadecano. Os testes realizados para avaliação da atividade e seletividade foram conduzidos em um reator de fluxo contínuo em alta pressão e fase líquida em unidade de laboratório. Os catalisadores foram testados em condições operacionais que proporcionassem uma ampla faixa de conversões do n-C16. Verificou-se que as atividades dos catalisadores foram proporcionais ao teor de zeólita no catalisador, indicando que a função ácida, neste catalisador bifuncional, é a etapa limitante do processo. Quanto à natureza do precursor de Pt, o catalisador preparado com ácido cloroplatínico foi sensivelmente mais ativo que os preparados com o complexo aminplatina. No entanto, para todos os catalisadores, a distribuição de produtos em função da conversão foi similar, independente do teor de zeólita e da natureza do precursor de platina. Foi também determinado o ponto de fluidez de uma série de produtos de reação, obtendo-se valores entre 17,5 C (n-hexadecano) e - 41 C (produto com 98% de conversão). Obteve-se uma boa correlação entre o ponto de fluidez e a composição dos produtos, considerando-se a presença de isômeros mono, di e tri-substituídos e compostos de menor peso molecular que C16 / The residual oil of hydrocracking process is a useful stream for the production of lubricants. This product is rich in paraffinic compounds which have a high pour point despite having the excellent performances in terms of thermal and oxidation stability. The conversion of the heavy n-paraffins or long alkyl chains into isoparaffins and naphthenic compounds, which have lower pour points, is necessary in order to lower the pour point to adequate values for lubricants formulation. One of the most important catalytic routes in this direction is hydroisodewaxing or HIDW, which consists in the conversion of n-paraffins in the respective isoparaffins with minimum formation of cracked products. For this objective, zeolitic bifunctional catalysts are employed, using zeolites presenting shape selectivity properties in order to avoid n-paraffin cracking. In the case of industrial catalysts, it is necessary to disperse the metallic phase and the zeolite in an amorphous matrix for obtaining adequate shape and mechanical strength. In this work, we studied the performance of a series of catalysts prepared with beta zeolite embedded in a alumina based matrix and varying the content of zeolite and the type of platinum precursor. The catalyst performance was evaluated in the hydroisomerization of a model compound, in this case, n-hexadecane, using a continuous flow reactor at high pressure and liquid phase in laboratory unit. Operating conditions were selected in order to provide a broad range of n-C16 conversions. Catalyst activities were proportional to the zeolite content in the support indicating that the acid function is the limiting one in these catalysts. Moreover,a catalyst prepared with chloroplatinic acid was more active than the one prepared with amine-platinum complex, for the same zeolite content. In despite of the different conversions, all catalysts presented similar isomerized and cracked product distributions as function of the overall n-C16 conversion. Pour points of a series of reaction products were measured and values between 17.5 C (n-hexadecane) and -41 C (98 % conversion) were obtained. A good correlation with pour point and product composition was obtained, taking in account the concentrations of mono, di and tri-branched isoparaffins and cracked products

The road transportation is a big source for the release of NOx emissions. NOx has been confirmed to cause negative affect on the air-quality especially in the urban areas, there are therefore regulations for allowed released amount from vehicles. The most adopted technology used for the reduction of these NOx emissions from the diesel exhaust gas is the ammonium selective catalytic reduction (NH3-SCR) using a Cu-zeolite as the catalyst in the system. The SCR catalyst can be deactivated through different mechanism, whereas poisoning by sulfur has been documented to be an important factor for the deactivation. The degree of deactivation of the catalyst has been suggested to vary depending on the catalytic material and which sulfur conditions the catalyst is exposed to, where SO3 has been indicated to cause more sever deactivation compared to SO2.  The aim of this project has been to investigate the deactivation mechanism of Cu-zeolites at different SOx conditions and evaluate potential regeneration mechanism. The project was carried out by evaluating the catalysts, Cu-BEA and Cu-SSZ-13, over different reactions that occurs in the SCR system, investigating the deactivation effect caused by SO2 poisoning and the regeneration potential. The project was then continued with the focus on the Cu-SSZ-13 catalyst investigating different SOx poisoning and regeneration conditions were investigated. In order to investigate the SO3 poisoning a generator using oxidation of SO2 to SO3 was successfully build during this project.  A kinetic model over the Cu-SSZ-13 NH3-SCR reactions was also built based on literature studies and the experimental data obtained. The results from the sulfur poisoning of Cu-BEA are based on the master thesis by Maria Arvanitidou. The fresh samples Cu-Beta and Cu-SSZ-13 exhibited similar activity, with the exception of the high formation of N2O observed over Cu-Beta under SCR conditions. The SO2 causes deactivation, especially at low temperatures. Cu-SSZ-13 exhibited more loss in activity but was able to recover more through the elevated SCR regeneration steps than the Cu-Beta. When SO2 exposure was performed together with NH3, larger deactivation was observed, likely due to ammonium sulfate species formed on the surface. The ammonium sulfate species were less thermally stable than copper sulfates, making it easier to recover the loss of activity in the Cu-SSZ-13. SO3 caused a much more sever deactivation of the SCR reactions than that of the SO2 poisoning and continued to show the lowest NOx removal activity after the regeneration process.  A difference in initial deactivation and recovery of activity between standard and fast SCR reactions was observed, indicating that the different mechanisms used are affected differently by the poisoning. The kinetic model for NH3-SCR over the Cu-SSZ-13 was successfully created when compared to the experimentally obtained data.

As características vulcanológicas e geoquímicas das rochas vulcânicas da Formação Serra Geral (Eo-Cretáceo da Bacia do Paraná, América do Sul) foram integradas para avaliar os aspectos genéticos e a distribuição dos minerais secundários que são encontrados nas cavidades (vesículas, etc) dessas rochas. Mais de 70 afloramentos e pedreiras em uma área de 65.000 km2 no NE do estado do Rio Grande do Sul (Brasil) permitiram o reconhecimento dos padrões locais e regionais de distribuição dos minerais secundários. Sua distribuição em três pedreiras é apresentada em detalhes, evidenciando alterações quantitativas e qualitativas da mineralogia secundária a distâncias que podem ser inferiores a dez metros. Sete fatores principais definem os minerais que se formam nas cavidades. A composição do derrame de lava hospedeiro e as porosidades primárias e secundárias dos derrames de lava individuais e da seqüência vulcânica são muito importantes. Voláteis vulcânicos do próprio derrame de lava que abriga as cavidades foram responsáveis pela cristalização de minerais secundários nessas cavidades provavelmente apenas em circunstâncias muito específicas. O baixo gradiente geotérmico e a ausência de outras fontes de calor na bacia intracratônia do Paraná restringem o metamorfismo de soterramento como agente formador de minerais secundários provavelmente apenas a grandes profundidades. Metamorfismo de contato, representado pelo impacto de calor e de voláteis vulcânicos dos derrames de lava sobre derrames pré-existentes, é o principal processo de formação de minerais secundários de temperaturas mais altas (T>100ºC). Fenômenos meteorológicos (tempestades de poeira e chuva) durante o extravasamento dos derrames de lava e a interação dos derrames com águas superficiais criaram condições específicas e muito localizadas de formação de minerais secundários. Fluidos ascendentes do aqüífero Botucatu-Pirambóia sotoposto e fluidos descendentes do aqüífero contido no edifício vulcânico são os principais responsáveis pela formação de minerais de baixas temperaturas (T<100ºC). Essa interação de vários fatores e processos genéticos de intensidades variáveis foi responsável pela distribuição dos minerais secundários por "domínios". Domínios são definidos como volumes muito variáveis de rocha, de um ou mais derrames de lava, cujas cavidades abrigam as mesmas espécies minerais secundários com as mesmas morfologias e propriedades físicas (cor). Domínios normalmente são formados por rochas de derrames com as mesmas características vulcanológicas e da mesma composição química, apresentando tamanhos decamétricos a quilométricos. Os minerais cristalizam em todos os tipos de cavidades das rochas vulcânicas, mudam com o tipo e o tamanho das cavidades e se distribuem aleatoriamente nas paredes das cavidades. Muito freqüentes são pseudomorfoses, perimorfoses e minerais com feições de dissolução, demonstrando que os minerais secundários são os produtos de várias fases de cristalização e de dissolução que se sucederam nas cavidades. As temperaturas elevadas (T>100ºC) necessárias para a cristalização de apofilita, laumontita, escolecita, heulandita, estilbitaestellerita e mordenita restringem a formação desses minerais à duração do evento vulcânico Serra Geral. Minerais de temperaturas mais baixas (T<100ºC) e ampla distribuição são chabasita, calcita e minerais do Grupo da Sílica (calcedônia, ágata e quartzo macrocristalino), cada qual com condicionantes genéticos específicos. / The volcanological and geochemical characteristics of the volcanic rocks of the Serra Geral Formation (Eo-Cretaceous of the Paraná Basin, South America) were integrated to evaluate the genetic aspects and the distribution of the secondary minerals found in the cavities (vesicles, etc.) of these rocks. More than 70 outcrops and quarries in an area of 65.000 km2 in the NE of the state of Rio Grande do Sul (Brazil) made it possible to recognize local and regional distribution patterns of the secondary minerals. Their distribution in three quarries is presented in detail, showing quantitative and qualitative changes, sometimes at distances of less than ten meters. Seven main factors define the kind of secondary minerals in the cavities. The composition of the host lava flow and the primary and secondary porosities of the individual lava flows and of the volcanic succession are very important. Volcanic volatiles of the cavity-hosting lava flow itself very rarely allowed the crystallization of secondary minerals in its cavities, probably only in very specific settings. The low geothermal gradient and the absence of other heat sources in the intracratonic Paraná Basin limit burial metamorphism as a secondary mineral forming agent probably only to great depths. Contact metamorphism, represented by the impact of heat and volcanic volatiles of lava flows over earlier flows, is considered the main process for the generation of secondary minerals of higher temperatures (T>100oC). Meteorological phenomena (dust storms and rain) during the emplacement of the lava flows and the interaction of the flows with superficial waters created very specific and localized mineral-forming conditions. Ascending fluids from the underlying Botucatu-Pirambóia aquifer and descending fluids of the aquifer hosted in the volcanic edifice were responsible for low-temperature (T<100oC) minerals. This interaction of different genetic factors and processes of variable intensities generated a distribution of secondary minerals in "domains". Domains are very variable volumes of rocks, belonging to one or several lava flows, whose cavities host the same species of secondary minerals, with the same morphologies and physical properties (colors). Domains are usually formed by rocks from flows with the same volcanological characteristics and the same chemical composition, with sizes ranging from decametric to quilometric. The secondary minerals crystallize in all types of cavities of the volcanic rocks. They change according to the kind and the size of the cavities and occur randomly distributed on the walls of the cavities. Very frequent are pseudomorphosis, perimorphosis and minerals with dissolution features, proving that the secondary minerals are the product of several phases of crystallization and dissolution which happened in the cavities. The higher temperatures (T>100oC) necessary to crystallize apophyllite, laumontite, scolecite, heulandite, stilbite-stellerite and mordenite limit the formation of these minerals to the time of the volcanic Serra Geral event. Very frequent minerals of lower temperatures (T<100oC) are chabazite, calcite and minerals of the silica group (chalcedony, agate and macrocrystalline quartz), each one with specific genetic conditions.

L’objectif de cette thèse est la mise en œuvre de matériaux monolithiques à porosité hiérarchique pour le piégeage en continu des ions strontium et césium contenus dans des eaux de rejet de l’industrie nucléaire. Les zéolithes LTA et FAU-X sont connus pour piéger sélectivement ces cations, respectivement. Ce travail concerne d’une part la synthèse de matériaux, et d’autre part, leur utilisation en échange ionique. Nous avons d’abord optimisé la synthèse de monolithes siliciques à porosité hiérarchique méso/macroporeux qui constituent notre matériau de départ et qui présentent d’excellentes propriétés de transport. Nous avons ensuite développé la synthèse de monolithes zéolithiques par transformation pseudomorphique des monolithes de silice. L’étude des temps et températures de mûrissement et de cristallisation, a permis de suivre et de contrôler les processus de nucléation et de croissance des cristaux de zéolithes dans le squelette des monolithes. Des monolithes de zéolithe A avec un squelette formé de nanoparticules de 100 nm dans le cœur et de 400 nm en surface ont été obtenus, donnant des monolithes LTA à porosité hiérarchique trimodale (micro-/méso-/macroporeux). Des monolithes mixtes LTA/FAU micro/macroporeux ont également été obtenus. Des monolithes purement FAU-X ont été synthétisés mais s’effritent. Les monolithes LTA et LTA/FAU ont été utilisés en échange ionique en flux continu pour la capture du Sr2+ et celle simultanée du Cs+ et du Sr2+, respectivement. Les monolithes LTA à porosité hiérarchique trimodale ont montré des performances remarquables pour la capture du Sr2+ avec des courbes de percée presque idéales. L’ajout de la mésoporosité dans les monolithes LTA a permis un accès plus rapide aux sites d’échange de la zéolithe et ainsi d’augmenter le débit des solutions en maintenant un piégeage total. Les premiers résultats concernant l’utilisation des monolithes LTA/FAU pour la capture simultanée Sr2+/Cs+ sont encourageant et sont à améliorer en créant de la mésoporosité dans ces monolithes pour accroître leur vitesse d’échange en flux continu. / The aim of this thesis is the implementation of monolithic materials with hierarchical porosity for trapping strontium and caesium ions from nuclear wastewater in continuous flow. LTA and FAU-X zeolites are known to selectively trap these cations, respectively. This work is focused on the materials synthesis and their application in cation-exchange. We first optimized the synthesis of silica monoliths with hierarchical porosity meso-/macroporous that constitute our starting material and which have excellent mass-transfer properties. Then, we developed the synthesis of zeolite monoliths by pseudomorphic transformation of silica monoliths. Aging and crystallization times and temperatures were studied to follow and control the processes of nucleation and crystal growth of the zeolites in the skeleton of the monoliths. Zeolite A monoliths with skeleton featuring 100 nm nanoparticles in the core and 400 nm in the shell were obtained, giving rise to LTA monoliths with trimodal hierarchical porosity (micro-/meso-/macropores). Mixed LTA/FAU zeolite monoliths featuring micro-/macropores were also synthesized. Pure FAU-X monoliths were obtained, but were very fragile and crushed. Na-LTA and Na-LTA/FAU monoliths were used in cation-exchange in continuous flow processes to capture from aqueous solutions Sr2+ and simultaneously Cs+ and Sr2+, respectively. LTA monoliths with trimodal hierarchical porosity have shown outstanding performance for the capture of Sr2+ with almost ideal breakthrough curves. The addition of mesoporosity in LTA monoliths has enabled faster access to the exchange sites of the zeolite and has allowed to increase the flow rate of the process. First results obtained with LTA/FAU monoliths for simultaneous Sr2+/Cs+ capture are encouraging and must be improved by adding mesoporosity in these monoliths to increase their cation-exchange rate to be used in rapid continuous flow processes.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:28:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

No processo de hidrocraqueamento para a produção de lubrificantes ocorre a formação de uma corrente rica em compostos parafínicos que possuem alto ponto de fluidez, apesar dos mesmos apresentarem excelentes desempenhos em termos de estabilidade térmica e oxidativa. A transformação das n-parafinas obtidas nestas correntes em isoparafinas e compostos naftênicos, os quais possuem menores pontos de fluidez, se faz necessária a fim de enquadrar esta propriedade. Uma das rotas catalíticas mais importantes neste sentido é a hidroisodesparafinação ou HIDW (hydroisodewaxing) que consiste na conversão de n-parafinas nas respectivas isoparafinas, onde são empregados catalisadores bifuncionais zeolíticos com a ocorrência de seletividade de forma. No caso dos catalisadores industriais, se faz necessária a dispersão da fase metálica e da zeólita em uma matriz amorfa para viabilizar sua conformação e melhorar a resistência mecânica do catalisador final. Neste cenário, o objetivo deste trabalho foi preparar e analisar o desempenho de uma série de catalisadores à base de zeólita beta inseridos numa matriz de alumina, variando-se o teor de zeólita e o tipo de precursor de Pt utilizado. Os catalisadores foram avaliados na reação de hidroisomerização de um composto modelo, no caso, n-hexadecano. Os testes realizados para avaliação da atividade e seletividade foram conduzidos em um reator de fluxo contínuo em alta pressão e fase líquida em unidade de laboratório. Os catalisadores foram testados em condições operacionais que proporcionassem uma ampla faixa de conversões do n-C16. Verificou-se que as atividades dos catalisadores foram proporcionais ao teor de zeólita no catalisador, indicando que a função ácida, neste catalisador bifuncional, é a etapa limitante do processo. Quanto à natureza do precursor de Pt, o catalisador preparado com ácido cloroplatínico foi sensivelmente mais ativo que os preparados com o complexo aminplatina. No entanto, para todos os catalisadores, a distribuição de produtos em função da conversão foi similar, independente do teor de zeólita e da natureza do precursor de platina. Foi também determinado o ponto de fluidez de uma série de produtos de reação, obtendo-se valores entre 17,5 C (n-hexadecano) e - 41 C (produto com 98% de conversão). Obteve-se uma boa correlação entre o ponto de fluidez e a composição dos produtos, considerando-se a presença de isômeros mono, di e tri-substituídos e compostos de menor peso molecular que C16 / The residual oil of hydrocracking process is a useful stream for the production of lubricants. This product is rich in paraffinic compounds which have a high pour point despite having the excellent performances in terms of thermal and oxidation stability. The conversion of the heavy n-paraffins or long alkyl chains into isoparaffins and naphthenic compounds, which have lower pour points, is necessary in order to lower the pour point to adequate values for lubricants formulation. One of the most important catalytic routes in this direction is hydroisodewaxing or HIDW, which consists in the conversion of n-paraffins in the respective isoparaffins with minimum formation of cracked products. For this objective, zeolitic bifunctional catalysts are employed, using zeolites presenting shape selectivity properties in order to avoid n-paraffin cracking. In the case of industrial catalysts, it is necessary to disperse the metallic phase and the zeolite in an amorphous matrix for obtaining adequate shape and mechanical strength. In this work, we studied the performance of a series of catalysts prepared with beta zeolite embedded in a alumina based matrix and varying the content of zeolite and the type of platinum precursor. The catalyst performance was evaluated in the hydroisomerization of a model compound, in this case, n-hexadecane, using a continuous flow reactor at high pressure and liquid phase in laboratory unit. Operating conditions were selected in order to provide a broad range of n-C16 conversions. Catalyst activities were proportional to the zeolite content in the support indicating that the acid function is the limiting one in these catalysts. Moreover,a catalyst prepared with chloroplatinic acid was more active than the one prepared with amine-platinum complex, for the same zeolite content. In despite of the different conversions, all catalysts presented similar isomerized and cracked product distributions as function of the overall n-C16 conversion. Pour points of a series of reaction products were measured and values between 17.5 C (n-hexadecane) and -41 C (98 % conversion) were obtained. A good correlation with pour point and product composition was obtained, taking in account the concentrations of mono, di and tri-branched isoparaffins and cracked products

Cinzas de carvão mineral são resíduos gerados em grandes quantidades nas usinas termelétricas. Este é um dos resíduos de maior geração no Brasil, aproximadamente 1,7 milhões de toneladas por ano. A disposição muitas vezes irregular deste resíduo pode causar problemas de ordem ambiental, como contaminação de águas subterrâneas, do solo e desequilíbrio de sistemas ecológicos. Uma possibilidade de uso para estas cinzas é a síntese de zeólitas, que são minerais aluminossilicatos microporosos com propriedades interessantes para uso na indústria. Neste trabalho, estudou-se a síntese de zeólitas a partir de cinzas volantes visando à sua aplicação em dessulfuração de gases. A síntese foi realizada pelo método hidrotérmico, utilizando solução alcalina de KOH e relação solução/sólido de 2 mL g-1. As variáveis estudadas foram temperatura (100 e 150 °C), concentração da solução alcalina (3 e 5 mol L-1) e tempo de reação (8, 24, 48 e 72 h). Os produtos obtidos e as cinzas precursoras foram caracterizados quanto à composição química (FRX), mineralógica (DRX), morfológica (MEV), área específica (BET) e capacidade de troca catiônica (CTC). A partir da determinação das estruturas cristalinas (DRX) foi possível identificar a formação das zeólitas merlinoíta e perlialita em algumas das condições investigadas. O maior valor de área específica BET foi de 102,42 m2 g-1, nas condições de síntese de 150 °C, 5 mol L-1 e 72 h, representando um aumento de 30 vezes em relação à área das cinzas. Os valores de capacidade de troca catiônica ficaram entre 0,71 e 2,02 meq NH4+ g-1 para as diferentes condições estudadas. Com as amostras que apresentaram os melhores resultados nas caracterizações foram realizados testes de dessulfuração e seu desempenho foi comparado com as cinzas precursoras, carvão ativado e zeólita comercial. Foram construídas curvas de ruptura e isotermas de adsorção para esses sistemas. As zeólitas sintetizadas a partir das cinzas apresentaram maiores valores de adsorção máxima. A zeólita que apresentou melhor resultado de adsorção foi a sintetizada nas condições de 150 °C, 5 mol L-1 e 72 h de tempo de reação, sendo esta também a que apresentou maior valor de área específica. Sendo assim, a síntese de zeólitas a partir de cinzas de carvão, geradas no próprio processo de combustão em usinas térmicas, mostra-se como uma potencial aplicação no sentido de que estas podem ser utilizadas na própria usina para adsorção do SO2 gerado durante a combustão. / Coal ash is a waste generated in large quantities in the power plants. This is one of the wastes generated in larger quantities in Brazil, approximately 1.7 million tons per year. The often irregular disposal of this waste can cause environmental problems, such as contamination of groundwater, soil and imbalance of ecological systems. One possibility for using ashes is the synthesis of zeolites, which are microporous aluminosilicate minerals with interesting properties for use in industry. In this work, the synthesis of zeolites from fly ash was studied, aiming its application for gas desulfurization. The synthesis was performed by the hydrothermal method using an alkaline solution of KOH and a solution/solid ratio of 2 mL g-1. The variables temperature (100 and 150 °C), alkaline solution concentration (3 and 5 mol L-1) and reaction time (8, 24, 48 and 72 hours) were studied. The products obtained and the precursory ashes were characterized by its chemical composition (FRX), mineralogical (XRD), morphological (SEM), specific surface area (BET) and cation exchange capacity (CEC). From the determination of the crystalline structures (XRD) it was possible to identify the formation of the merlinoite and perlialite zeolites for some of the investigated conditions. The highest BET surface area was 102.42 m2 g-1 under the synthesis conditions of 150 °C, 5 mol L-1 and 72 hours. This value represented an increase of 30 times in the surface area comparing to the ash. The cation exchange capacity values varied between 0.71 and 2.02 meq NH4+ g-1 for the different conditions studied. Desulfurization tests were carried out for the samples that showed the best characterization results and its performance was compared with the precursor ash, activated carbon and commercial zeolite. Rupture curves and adsorption isotherms were constructed for these systems. The zeolites synthesized from ash showed higher values of maximum adsorption. The zeolite that showed the best adsorption result was synthesized at the conditions of 150 °C, 5 mol L-1 and 72 hours of reaction time, which also had the highest surface area value. Thus, the synthesis of zeolites from coal ash, generated in the combustion process in thermal plants, is shown as a potential application in the sense that these can be used in the plant to adsorb SO2 generated during combustion.