Un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur à l’air libre, utilisant une torche à injection axiale (TIA), a été développé pour l’élaboration de couches minces de TiO2 et TiO2/SiO2. Les effets des paramètres de dépôt comme la distance torche-substrat (d), la puissance micro-onde incidente et le débit de précurseur de titane (TTIP) sur (i) la morphologie et (ii) la structure cristalline des couches ont été étudiés. Dans la mesure où ces couches sont appliquées dans le domaine de la photocatalyse hétérogène, l’optimisation du procédé vise dans un premier temps à permettre l’obtention d’une grande surface spécifique et à favoriser la croissance de la phase anatase. En plus de l’étude de la phase plasma (par spectroscopie d’émission optique) et des interactions thermiques plasma – surface, une caractérisation complète du matériau obtenu dans les conditions optimisées ont permis de proposer un mécanisme de croissance de la couche en mode statique. Ce dernier met en évidence une croissance par réaction de surface dans la zone centrale du dépôt et une croissance par agglomération de nanoparticules préalablement formées en phase plasma, dans sa zone périphérique. Enfin, la potentialité du dépôt d’oxydes mixtes TiO2/SiO2 a été explorée sur une large gamme de ratio Si/Ti. Il a été montré que quelle que soit la distance torche – substrat, trois phases sont détectées : SiO2, TiO2 et TixSiyOz. Lorsque d=10 mm, la phase de TiO2 est cristallisée sous la forme anatase, alors que lorsque d=30mm, l’ensemble de la couche est amorphe. L’addition d’une faible quantité de silice (environ 3%) au TiO2 cristallisé permet d’augmenter l’activité photocatalytique du matériau d’environ 15%. Une étude préliminaire a de plus permis d’obtenir un dépôt sur de larges surface grâce à la mise en mouvement du substrat, ouvrant la voie à de plus larges applications. / An open air chemical vapour deposition process, using an axial injection torch (TIA) was developed for the deposition of TiO2 and TiO2 / SiO2 thin films. The effects of deposition parameters such as the torch-to-substrate distance (d), the incident microwave power and the titanium precursor (TTIP) flow rate on (i) the morphology and (ii) the crystalline structure of the layers were investigated . Since these layers are applied in the field of heterogeneous photocatalysis, the process optimization aimed to obtain a high surface area and to promote the growth of anatase phase. Besides the study of the plasma phase (by optical emission spectroscopy) and the plasma - surface interactions, a complete characterization of the film deposited in the optimized conditions enabled to provide a growth mechanism in the static mode. It was suggested that (i) the central zone of the deposit results from surface reactions and (ii) the peripheral zone results from the surface agglomeration of nanoparticles previously formed in plasma phase. Finally, the deposition of mixed oxides TiO2 / SiO2 was investigated over a wide range of Si / Ti ratios. It has been shown that whatever the torch-to-substrate distance, three phases were detected: SiO2, TiO2 and TixSiyOz. When d = 10 mm, the TiO2 layer is crystallized in the anatase form, whereas when d = 30 mm, the entire layer is amorphous. The addition of a small amount of silica (about 3%) to the anatase TiO2 increased the photocatalytic activity of about 15%. A preliminary study consisting in the deposition on large areas by moving the substrate, opens the way for wider applications.

La recherche actuelle est entreprise dans l’optique de la révision complète du design chimique et des principes d’élaboration des photocatalyseurs composites supportés (PCCS) afin d’améliorer considérablement leurs capacités réactionnelles, la durabilité de leur action en temps et de résoudre le problème de pollution secondaire des milieux à traiter. Les travaux effectués ont permis la mise en œuvre d’un nouveau modèle de PCCS interactifs dont les composants photosensibles sont en fortes interactions chimiques avec leurs supports appartenant au groupe d’acides de Lewis. Cette particularité assure une grande sélectivité d’action des produits développés, leur fonctionnement durable en régime stationnaire, évite la pollution secondaire des effluents à traiter et garanti une performance photocatalytique comparable à celle du produit de référence Degussa P25.Les travaux réalisés ont permis d’acquérir de nouvelles connaissances scientifiques concernant le rôle de l’acidité de surface dans l’action photocatalytique et du taux de dissociation de l’eau adsorbée sur le produit actif. De plus, un ensemble de huit paramètres principaux assurant les meilleures conditions d’exploitation des PCCS a été établi.Les PCCS développés peuvent être appliqués, tout d’abord, dans le domaine de l’incinération photocatalytique des COV. Un prototype de filtre dynamique capable de traiter 50 m3/h de l’air avec une consommation d’énergie modérée, est conçu. Un nouveau type de matériaux composites à vocation germicide à base de polymères synthétiques fait également l’objet de la partie applicative de ces travaux de thèse. / The current research is undertaken in the context of the complete reconsideration of the supported composite photocatalysts (SCPC) chemical design and elaboration principles in order to improve their reaction capacities, to assure the sustainability of their action in time and to resolve the secondary pollution problem for the media to treat. This work enabled the implementation of a new model of interactive SCPC in which the photosensitive components occur in a strong chemical interaction with their supports belonging to the Lewis acid group. This feature provides the developed products with high selectivity, allows them to function in the stationary conditions, avoids the secondary pollution effect and guarantees the photocatalytic performance comparable with the one of the reference industrial photocatalyst Degussa P25. An important scientific knowledge on the role of the surface acidity in the photocatalytic action and on the dissociation state of the water adsorbed over the active product was acquired. Apart from this, a set of eight main parameters ensuring the best SCPC operation properties was established. The developed SCPC are forecasted to be firstly applied in the photocatalytic VOC oxidation processes. A prototype of such filter capable to treat 50 m3/h of air, having modest energy consumption, was designed. A new composite material with germicidal properties elaborated using synthetic polymer supports, also constitutes a subject of the applications part of this thesis.

Ce travail concerne le développement de nanoparticules de TiO2 et de SiO2 sensibilisées aux photosensibilisateurs pour application dans la photocatalyse et la thérapie photodynamique (PDT). Les NP ont été soit recouverts d'une coquille de polysiloxane, soit modifiés par l'aminopropyltriéthoxysilane (APTES) seul. Les PSs de tétraphényl monocarboxylphosphine (P1-COOH) ou de chlorine e6 (Ce6) ont été couplés aux NP par liaison amide. En photocatalyse, les NP hybrides modifiées par l'APTES, en particulier TiO2-APTES-Ce6, présentent une activité photocatalytique supérieure vis-à-vis de la dégradation du bleu de méthylène et de l’orange de méthyle sur les systèmes cœur-coquille sous lumière solaire et visible. Pour la PDT, des tests in vitro ont été désignés sur la lignée cellulaire de glioblastome U87 à différentes concentrations de NP éclairées à 652 nm. TiO2-APTES-Ce6 a révélé une bonne phototoxicité car la viabilité cellulaire a diminué de 89% après illumination. L'incorporation cellulaire et la localisation de ces NP et de leurs analogues de la silice ont été explorées. Les ROS impliqués dans la photocatalyse et la PDT ont été étudiés / This work addresses the development of dye-sensitized TiO2 and SiO2 nanoparticles (NPs) for application in photocatalysis and photodynamic therapy (PDT). The NPs were either coated with a polysiloxane shell or modified by aminopropyl triethoxysilane (APTES) alone. Monocarboxylic tetraphenyl porphyrin (P1-COOH) or chlorin e6 (Ce6) PSs were coupled to the NPs by amide bond. In photocatalysis, The APTES-modified sensitized NPs, particularly TiO2-APTES-Ce6, exhibit a superior activity towards the degradation of methylene blue and methyl orange over the core-shell systems under solar and visible light. For PDT, in vitro tests were conducted on the glioblastoma cell line U87 at different NPs’ concentrations illuminated at 652 nm. TiO2-APTES-Ce6 revealed a good phototoxicity as the cell viability decreased by 89% after illumination. The cellular uptake and localization of those NPs and their silica analogues were explored. The ROS involved in photocatalysis and PDT were investigated

353121\u / The utilization of solar light-driven photocatalysts has attracted an increasing attention in creating green energy and purifying environment from harmful pollutants. In photocatalysis technology, semiconductor-based photocatalysis has diverse applications including the decomposition of organic pollutants. In particular, titanium dioxide (TiO₂)-based photocatalysts have been extensively studied because of their low cost and outstanding physical and chemical properties. However, the photocatalytic performance of TiO₂ is not very high due to the weak light absorption and the fast charge carrier recombination. Therefore, the main target of the research presented in this thesis is to develop new methods to prepare more efficient materials based on TiO₂ for organic pollutants decomposition. For this purpose, the uniform titanate nanodisks (TNDs) with an average diameter of 22 nm were first synthesized by using different types of capping agents, including benzyl alcohol (BA), benzyl ether (BE) and oleylamine (OM). SiO₂ nanospheres (SiO₂ NSs) in nanoscale diameter as the core of the structure were then coated with TNDs using a layer-by-layer deposition technique in the presence of polyethylenimine (PEI) solution to design the TND-PEI/SiO₂ NSs. Based on the developed TND-PEI/SiO₂ NSs, creating a heterojunction between TiO₂ and other visible light active semiconductors is one of the interesting ways to optimize and enhance performance of TiO₂ in the visible region. In order to synthesize these TiO₂-based heterojunction composites, several cation (Cu²⁺, Ni²⁺, and Pt²⁺) solutions were loaded over TND-PEI/SiO₂ NSs to obtain CuO/TiO₂/SiO₂, Ni²⁺/TiO₂/SiO₂ or Pt²⁺/TiO₂/SiO₂ materials, respectively. The co-existence of CuO, Ni²⁺, and Pt²⁺ functioning as co-catalysts led to a remarkable enhancement of the photocatalytic performance of TiO₂. The new developed materials have shown not only high porosity and high specific surface area, but also strong solar light absorption. As a result, the photocatalytic activity of these new materials and the effect of different co-catalysts were investigated in the photocatalytic decomposition of methanol. TiO₂-based heterojunction composites (CuO/TiO₂/SiO₂) was further treated by H₂S. This non-metal doping TiO₂ is a well-known and effective way to decrease the band gap, which can result in the absorption of more visible light. The photodegradation of methanol in aqueous solution was deployed to test the photocatalytic activities of TiO₂-based material and further widens its applications in water treatment. These modifications proved that the light absorption of CuO/TiO₂ was improved compared with Ni²⁺/TiO₂ and Pt²⁺/TiO₂. CuO/TiO₂ material after H₂S treatment was found to exhibit a good performance in the degradation of methanol from aqueous solutions under solar light irradiation.

Afin de résoudre les problèmes environnementaux et énergétiques modernes, ces dernières années ont vu le développement de catalyseurs photocataytiques capables d’utiliser la lumière solaire. En effet, les possibles applications des semiconducteurs présentant des propriétés photocatalytiques dans les domaines de la production d’hydrogène ou la dégradation de polluants organiques ont généré un grand intérêt de la part de la communauté scientifique. Actuellement, les photocatalyseurs à base de dioxyde de titane (TiO₂) et de nitrure de carbone graphitique (g-C₃N₄) sont considérés comme les matériaux les plus étudiés pour leurs faibles coûts et leurs propriétés physico-chimiques exceptionnelles. Cependant, la performance photocatalytique de ces matériaux reste encore limitée, à cause de la recombinaison rapide des porteurs de charge et et d'une absorption limitée de la lumière. En générale, malgré des caractéristiques exceptionnelles, ces matériaux ne contribuent pas significativement à la séparation de charge et l’absorption de la lumière lorsqu’ils sont produits par des méthodes conventionnelles. L'objectif de cette thèse est de développer de nouvelles voies pour la production de matériaux efficaces basés sur TiO₂ et g-C₃N₄). Nous avons d'abord préparé de la triazine (CxNy) qui fonctionne comme un co-catalyseur d'oxydation ce qui facilite la séparation des paires «électron-trou» dans le système du photocatalyseur creux de type Pt-TiO₂-CxNy. La présence simultanée de Pt et de CxNy, qui servent comme co-catalyseurs de réduction et d'oxydation, respectivement, a permis une amélioration remarquable des performances photocatalytiques du TiO₂. De plus, nous avons développé une nouvelle approche, en utilisant un procédé de combustion de sphère de carbone assisté par l’air, pour préparer du C/Pt/TiO₂ . Ce matériau possède de nombreuses propriétés uniques qui contribuent de manière significative à augmenter la séparation « électron-trou », et en conséquence, à améliorer la performance photocatalytique. Dans le but de développer un matériau qui soit capable de fonctionner sous les rayons du soleil et dans l'obscurité, nous avons développé un photocatalyseur creux à double enveloppes : le Pt-WO₃/TiO₂-Au. Ce matériau a montré non seulement une forte absorption de la lumière solaire, mais aussi une séparation des charges élevée et une haute capacité de stockage d'électrons. Par conséquent, ce type de photocatalyseurs a montré une dégradation efficace des polluants organiques, à la fois sous la lumière visible (λ ≥ 420 nm) et dans l'obscurité. En ce qui concerne le g-C₃N₄, nous avons exploité la relation entre les lacunes d’azote et les propriétés plasmoniques des nanoparticules d’or (Au). Ce type de photocatalyseur du Au/g-C₃N₄ a été préparé en présence d’alcali suivi par une post calcination. En effet, les lacunes d’azote ainsi produites permettent le renforcement des interactions entre l’or et le g-C₃N₄ et des propriétés plasmoniques de l’or. Ces caractéristiques exceptionnelles renforcent l'utilisation efficace de l’énergie solaire ainsi que la séparation des paires « électron-trou », ce qui contribuent à la performance photocatalytique pour la production d'hydrogène du photocatalyseur. Afin d’améliorer la capacité d’absorption de la lumière visible de g-C₃N₄, une nouvelle voie de synthèse dénommée « poly-alcaline » a été développée. La possibilité d’ajouter du polyéthylèneimine (PEI) et de l’hydroxyde de potassium (KOH) pour générer de nombreux centres lacunaires en azote ainsi que des groupes hydroxyles dans la structure du matériau, a été explorée afin d’optimiser l’efficacité du matériau. De telles modifications ont démontré leurs capacités à réduire la bande interdite et à provoquer plus facilement la séparation de charges améliorant ainsi les propriétés photocatalytiques du photocatalyseur vis-à-vis de la production d’hydrogène. Cette méthode ouvre donc une nouvelle voie d’avenir pour préparer des photocatalyseurs nanocomposites efficaces possédant à la fois, une forte d’absorption de la lumière et une bonne séparation de charges. / The utilization of solar light-driven photocatalysts has emerged as a potential approach to deal with the serious current energy and environmental issues. Over the past decades, semiconductor-based photocatalysis has attracted an increasing attention for diverse applications including hydrogen production and the decomposition of organic pollutants. Currently, titanium dioxide (TiO₂) and graphitic carbon nitride (g-C₃N₄)-based photocatalysts have been considered as the most investigated materials because of their low cost, outstanding physical and chemical properties. However, their photocatalytic performances are still moderate owing to the fast charge carrier recombination and limited light absorption. The main target of the research presented in this thesis is to develop novel routes to prepare efficient materials based on TiO₂ and g-C₃N₄. These materials possess prominent features, which contribute to address the fast charge separation and light absorption problems. We firstly have prepared triazine (CxNy) acting as an oxidation co-catalyst, which efficiently facilitates electron-hole separation in a Pt-TiO₂-CxNy hollow photocatalyst system. The co-existence of Pt and CxNy functioning as the reduction and oxidation co-catalysts, respectively, has remarkably enhanced the photocatalytic performance of TiO₂. Next, we have also developed a new approach employing the air- assisted carbon sphere combustion process in preparing C/Pt/TiO₂. This material possesses many salient properties that significantly boost the electron-hole separation leading to enhanced photocatalytic performance. In an attempt to design a material that can operate under sunlight and in darkness, we have introduced Pt-WO₃/TiO₂-Au double shell hollow photocatalyst. The material has shown not only strong solar light absorption but also efficient charge separation and electron storage capacity. As a result, this type of photocatalyst exhibits a high activity performance for the degradation of organic pollutants both under visible light (λ ≥ 420 nm) and in the dark. Regarding to g-C₃N₄, we have explored the relationship between nitrogen vacancies and the plasmonic properties of Au nanoparticles employing alkali associated with the post-calcination method to prepare Au/g-C₃N₄. In fact, the produced nitrogen vacancies in the structure of g-C₃N₄ essentially enhance the interaction at Au/g-C₃N₄ interface and the plasmonic properties of Au nanoparticles. These outstanding features contribute to enhance the utilization of solar light and electron-hole separation that prompt the photocatalytic performance towards hydrogen production. Finally, we have employed a novel poly-alkali route to prepare a strong visible light absorption photocatalyst-based g-C₃N₄. The co-existence of PEI and KOH, which induces numerous nitrogen vacancies and incorporated hydroxyl groups in the structure of the resulted material, has been explored for the first time. These modifications have been proved to narrow the bandgap and facilitate the charge separation leading to enhance the solar light-driven hydrogen production. This method also opens up a new approach to prepare efficient nanocomposite photocatalysts possessing both strong light absorption and good charge separation.

L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

Titre de l'écran-titre (visionné le 14 août 2023) / Des études récentes se sont concentrées sur la production d'énergie à partir de sources différentes des combustibles fossiles. Parmi ces autres sources, la production d'hydrogène vert par photocatalyseurs a attiré l'attention ces dernières années, en particulier l'utilisation de cadres métallo-organiques (MOF) qui a donné des résultats en matière de production d'hydrogène grâce à la surface élevée, à la taille adéquate des pores, à la grande stabilité et à la composition ajustable de ce type de matériaux. Néanmoins, ces matériaux souffrent de la recombinaison des charges électron-trou, de problèmes de stabilité et d'une faible absorption de la lumière. Pour améliorer les performances des MOF, de nombreuses méthodes de synthèse sont mises en place, ainsi que des stratégies qui impliquent l'utilisation de co-catalyseurs, la modification superficielle et le dopage, entre autres. L'une des stratégies explorées consiste à tirer parti des phénomènes de résonance plasmonique locale (LSPR) affichés par des nanoparticules de métaux nobles de tailles spécifiques. Ces nanoparticules améliorent les propriétés d'absorption de la lumière du MOF et génèrent des paires électron-trou qui peuvent être facilement transférées à des matériaux liés pour conduire des réactions d'oxydoréduction dans les centres actifs du matériau. Pour tirer parti de cet effet, il est important de contrôler la taille des nanoparticules, la méthode de liaison avec le photocatalyseur et la morphologie, entre autres. Le présent document donne un aperçu des différents matériaux utilisés pour la production d'hydrogène, des différentes techniques permettant d'améliorer les performances de ces matériaux, comme les matériaux à effet LPRS, les photocatalyseurs à atome unique et les MOF de porphyrine, afin d'identifier les opportunités et les défis liés à la mise en œuvre de ces matériaux pour la production photocatalytique d'hydrogène. / Recent studies have focused on the generation of energy from sources different than fossil fuels, among these other sources, the green hydrogen generation through photocatalysts has gained attention in recent years, particularly the use of metal-organic frameworks (MOFs) has shown results towards hydrogen generation thanks to the high superficial area, adequate pore size, high stability and the tuneable composition of these type of materials. Nevertheless, these materials suffer from electron-hole charge recombination, stability problems, and poor light absorption. To enhance the performance of MOFs multiple synthetic methods are implemented, as well as strategies that involve the use of co-catalysts, superficial modification, and doping, among others. One of the strategies explored consists in taking advantage of the local plasmonic resonance phenomena (LSPR) displayed by noble metal nanoparticles with specific sizes, these nanoparticles will improve the light absorption properties of the MOF and will generate electron-hole pairs which can be easily transferred to linked materials to conduct redox reactions in the active centers of the material. To take advantage of this effect is important to control the size of the nanoparticle, the linkage method with the photocatalyst, and the morphology, among other factors. Herein, this document provides an overview of the different materials used for hydrogen generation, the different techniques for enhancing the performance of these materials, and a more in-depth view of LPRS effect materials, single atom photocatalysts, and porphyrin MOFs, to identify the opportunities and challenges on the implementation of these materials for photocatalytic hydrogen generation.

Le processus de photocatalyse est l'un des moyens prometteurs d'utiliser l'énergie solaire à grande échelle pour différents types d'applications tels que la production d'hydrogène comme énergie propre ou encore la purification de l'eau et l'air contre les polluants et les produits chimiques nocifs. Néanmoins, le pourcentage de l’énergie du rayonnement solaire utilisé est généralement inférieur à 1%, en raison de la faible absorption de la lumière solair, de la rapide recombinaison de charge « électron-trou paires » et de l'instabilité photochimique. La modification de la structure des semi-conducteurs et la création de photocatalyseurs nanocomposites peuvent aider à surmonter ces problèmes. Le TiO2 est le photocatalyseur le plus étudié en raison de ses propriétés physiques et chimiques imortantes dans le processus de photocatalyse. Bien que son faible coût encourage à l'utiliser à grande échelle, sa largeur de bande interdite (EG =3.2 eV) importante, qui ne peut être activée que par irradiation UV, et sa vitesse de recombinaison des charges, ont limité son utilisation dans les applications industrielles. La création d'une hétérojonction entre TiO2 et d'autres semiconducteurs actifs sous la lumière visible est l’un des moyens les plus prometteurs pour utiliser les propriétés du dioxyde de titane dans la région du visible. De plus, le nitrure de carbone graphitique (g-C3N4) a été largement étudié pour la production d'hydrogène sous irradiation lumineuse visible. Malgré le fait qu'il peut être actif dans la région du visible et réduire les protons pour générer de l'hydrogène, son efficacité est considérablement limitée en raison de son taux de recombinaison de charge élevé et de sa faible surface spécifique. Nous avons synthétisé un photocatalyseur nanocomposite de g-C3N4 et TiO2 afin d’améliorer la procédure de séparation des charges et donc de produire plus d'hydrogène. Des nanodisques de titanate uniformes (TND) avec un diamètre compris entre 12 et 35 nm ont été synthétisés à l’aide d’une méthode solvothermale. Les feuilles nanométriques de g-C3N4 ont été synthétisés par des techniques de sonication, puis ont été mélangées avec des TND. Après cela, une étape de calcination a non seulement généré des contacts intimes avec deux semi-conducteurs, mais aussi converti les TND en nanoparticules de TiO2. En raison de la position des bandes de valence et de conduction des deux semi-conducteurs, les électrons photogénérés sont en mesure de passer du g-C3N4 au TiO2. Grâce à l’ajout de Pt comme cocatalyseur ainsi que comme fournisseur de sites actifs, les électrons photoexcités sont en capacité de réduire les protons de l'eau et de générer du dihydrogène. Cette hétérojonction pourrait produire plus du double l’hydrogène que le gC3N4 pur dans les mêmes conditions. Nous avons créé une nouvelle forme de feuille nanométrique de g-C3N4 contenant des lacunes de carbone avec des trous dans tous les plans de feuille. Après la synthèse du matériau de vrac g-C3N4 à partir du dicyandiamide, le matériau obtenu a été chauffé à 650 ° C sous argon pendant 2 h. Après avoir refroidi, il a été calciné à nouveau à 500 ºC pendant 2 heures sous air. Ainsi, sa surface spécifique a été considérablement augmenté de 28 m2.g-1 de g-C3N4 à 160 m2.g-1. En outre, ces traitements par étapes ont introduit certains défauts tels que des lacunes de carbone à l'intérieur de la structure des feuilles nanométriques de g-C3N4. Ces derniers ont fourni des sites photocatalytiques hautement actifs pour l'évolution de l'hydrogène. Par conséquent, sa production d'hydrogène est dix fois supérieure à celle du g-C3N4 brut sous irradiation de la lumière visible. Il a montré une efficacité quantique très élevée de 29,2% et 21,3% à 400 nm et 420 nm, respectivement. Enfin, nous avons généré une solution solide de zinc-cadmium (ZnxCd1-xS) par synthèse solvothermale en utilisant des précurseurs de glycérates métalliques de Cd et Zn. Ensuite, le matériau a été calciné (500 ºC pendant 4 heures) et traité avec H2S à 450 ºC pendant 2 heures. Ainsi, une solution solide homogène de ZnxCd1-xS avec structure cristallographique de wurtzite hexagonale a été formée. Il convient de mentionner que le semi-conducteur obtenu peut absorber une large partie du spectre visible, de plus, sa largeur de bande interdite est fortement affecté par le rapport Zn / Cd et varie entre 2,35 et 3,4 eV (0≤x≤1). Les meilleurs résultats pour l'évolution de l'hydrogène ont été obtenus à partir de l'échantillon Zn30Cd70S avec dépôt de MoS2 comme cocatalyseur. Il peut générer de l'hydrogène dans des longueurs d'onde les plus longues de la région de la lumière visible et ses rendements quantiques sont : 46,6% à 400 nm à 23,4% à 500 nm ainsi que 11,3% à 550 nm. / Photocatalysis process is one of the promising ways to use solar energy in large scale for various kind of application including producing hydrogen as clean energy and purify water and air from harmful pollutants and chemicals. Nevertheless, the solar conversion efficiency of photocatalysts are usually below 1% because of weak sunlight absorption, high charge recombination and high photochemical instability. Modifying semiconductor structure and creating nanocomposite photocatalyst can help to overcome these issues. TiO2 is the most well-known photocatalysts because of its physical and chemical properties in photocatalysis process. Although its low cost encourages people to utilize it in large scale, its large band gap, which can only be activated under UV irradiation, and high rate of charge recombination, limited its usage in industrial applications. Creating an heterojunction between TiO2 and others visible light active semiconductor, is one of the best way to take advantage of TiO2 in visible region. Furthermore, graphitic carbon nitride (g-C3N4) has been widely investigated for its potential in hydrogen production under visible light irradiation. Despite the fact that it can activated in visible light region and reduce protons to generate hydrogen, its efficiency is considerably limited because of its high rate of charge recombination and low specific surface area. We synthesized a nanocomposite photocatalyst of g-C3N4 and TiO2 in order to increase charge separation procedure and so it can produce more hydrogen. Uniform titanate nanodisks (TNDs) with diameter between 12 and 35 nm were synthesized with a solvothermal method. Nanosheets of g-C3N4 were synthesized via sonication techniques and then were mixed with TNDs. After that, a calcination step not only made intimate contacts with two semiconductors, but also converted TNDs into TiO2 nanoparticles. Due to the position of conduction band edges of two semiconductors, photogenerated electrons could transfer from g-C3N4 to TiO2. There with a help of Pt as a cocatalyst and active sites provider, photoexcited electrons reduced protons from water and generated hydrogen. This heterojunction could produce more than double hydrogen as pristine g-C3N4 under the same conditions. We created a novel g-C3N4 nanosheets with carbon vacancies and nanoholes throughout nanosheet planes. After synthesis g-C3N4 bulk material from dicyandiamide, the obtained material was heated to 650 ºC under argon flow for 2 hr. After it cooled down, it was calcined again at 500 ºC for 2 hr. As a result, its specific surface area increased significantly from 28 m2 g-1 of bulk g-C3N4 to 160 m2 g-1. Moreover, these stepwise treatments introduced some defects as carbon vacancies inside the structure of g-C3N4 nanosheets. They provided highly active photocatalytic sites for hydrogen evolution. Therefore, its hydrogen production was ten times higher than bulk material of g-C3N4 under visible light irradiation. It showed very high quantum efficiencies of 29.2% and 21.3% at 400 nm and 420 nm, respectively. Finally, we generated zinc cadmium solid solution (ZnxCd1-xS) with synthesizing metal-glycerate of Cd and Zn via solvothermal method. Then, the material was calcined (500 ºC for 4 hr) and treated with H2S at 450 ºC for 2hr. Thus, an homogeneous solid solution of ZnxCd1-xS with hexagonal wurtzite crystal structure was formed. It should be mentioned that the obtained semiconductor could absorb a wide range of visible light energy and its band gap is strongly affected by Zn/Cd ratio and varies between 2.35 and 3.4 eV (0≤x≤1). The best results for hydrogen evolution was gained from Zn30Cd70S sample with depositing MoS2 as a cocatalyst. It could generate hydrogen in longer wavelengths of visible light region and its quantum efficiencies were: 46.6 % at 400 nm to 23.4% at 500 nm as well as 11.3% at 550 nm.

353121\u / The utilization of solar light-driven photocatalysts has attracted an increasing attention in creating green energy and purifying environment from harmful pollutants. In photocatalysis technology, semiconductor-based photocatalysis has diverse applications including the decomposition of organic pollutants. In particular, titanium dioxide (TiO₂)-based photocatalysts have been extensively studied because of their low cost and outstanding physical and chemical properties. However, the photocatalytic performance of TiO₂ is not very high due to the weak light absorption and the fast charge carrier recombination. Therefore, the main target of the research presented in this thesis is to develop new methods to prepare more efficient materials based on TiO₂ for organic pollutants decomposition. For this purpose, the uniform titanate nanodisks (TNDs) with an average diameter of 22 nm were first synthesized by using different types of capping agents, including benzyl alcohol (BA), benzyl ether (BE) and oleylamine (OM). SiO₂ nanospheres (SiO₂ NSs) in nanoscale diameter as the core of the structure were then coated with TNDs using a layer-by-layer deposition technique in the presence of polyethylenimine (PEI) solution to design the TND-PEI/SiO₂ NSs. Based on the developed TND-PEI/SiO₂ NSs, creating a heterojunction between TiO₂ and other visible light active semiconductors is one of the interesting ways to optimize and enhance performance of TiO₂ in the visible region. In order to synthesize these TiO₂-based heterojunction composites, several cation (Cu²⁺, Ni²⁺, and Pt²⁺) solutions were loaded over TND-PEI/SiO₂ NSs to obtain CuO/TiO₂/SiO₂, Ni²⁺/TiO₂/SiO₂ or Pt²⁺/TiO₂/SiO₂ materials, respectively. The co-existence of CuO, Ni²⁺, and Pt²⁺ functioning as co-catalysts led to a remarkable enhancement of the photocatalytic performance of TiO₂. The new developed materials have shown not only high porosity and high specific surface area, but also strong solar light absorption. As a result, the photocatalytic activity of these new materials and the effect of different co-catalysts were investigated in the photocatalytic decomposition of methanol. TiO₂-based heterojunction composites (CuO/TiO₂/SiO₂) was further treated by H₂S. This non-metal doping TiO₂ is a well-known and effective way to decrease the band gap, which can result in the absorption of more visible light. The photodegradation of methanol in aqueous solution was deployed to test the photocatalytic activities of TiO₂-based material and further widens its applications in water treatment. These modifications proved that the light absorption of CuO/TiO₂ was improved compared with Ni²⁺/TiO₂ and Pt²⁺/TiO₂. CuO/TiO₂ material after H₂S treatment was found to exhibit a good performance in the degradation of methanol from aqueous solutions under solar light irradiation.

L’utilisation des pesticides n’a cessé d’augmenter en particulier le glyphosate, herbicide utilisé principalement dans l’agriculture. Ses effets ont été démontrés néfastes sur l’environnement et sur la santé humaine. Bien que la plupart du glyphosate résiduel soit adsorbé par les constituants du sol, une partie peut être désorbée ou atteindre les eaux de surface par érosion. Le renforcement des normes de qualité de l'eau en milieu agricole et urbain entraîne le développement de nouveaux procédés. Les photocatalyseurs à base de TiO2 peuvent procurer une solution attrayante pour l’élimination de cet herbicide. Actif uniquement dans le domaine de l’UV qui représente 4% du rayonnement solaire, étendre cette réactivité photocatalytique dans le domaine du visible est un enjeu majeur. Le dopage du TiO2 à l’azote et au graphène a permis une élimination totale du glyphosate au bout de 30 minutes. Après sa synthèse, le photocatalyseur GR-N/TiO2 a été caractérisé par différentes techniques à savoir la diffraction des rayons X (DRX), l’infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie électronique par transmission (TEM). L'activité photocatalytique est testée sur la dégradation du glyphosate sous irradiation de la lumière visible. Les résultats montrent que le composite GR-N/TiO2 peut effectivement photodégrader le glyphosate grâce à une amélioration impressionnante de l’activité photocatalytique due à une grande adsorption du glyphosate sur le nanomatériau synthétisé et à l’extension de l'absorption au domaine du visible. / Pesticide use has been increasing especially for glyphosate an herbicide used mainly in agriculture. Its effects have been proven harmful to the environment and human health. Although most of the residual glyphosate can be adsorbed by the soil constituents, a part may be desorbed or reach surface waters by erosion. Strengthening the quality standards of water in agricultural and urban areas leads to the development of new processes. TiO2- based photocatalysts can provide an attractive solution for the elimination of this herbicide. Active under UV light which represents only 4% of solar radiation, extending this photocatalytic activity to the visible range is a major issue. Doping TiO2 with nitrogen and graphene shows a total elimination of glyphosate within 30 minutes of reaction. The photocatalyst GR-N/TiO2 was characterized by various techniques namely X-ray diffraction (XRD), infrared Fourier transform (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). The photocatalytic activity was tested under visible light irradiation to glyphosate degradation. Results showed that the GRN/ TiO2 composite can effectively photodegrade glyphosate with an impressive improvement of the photocatalytic activity due to a large adsorption of glyphosate on the synthesized nanomaterial and the extension of the absorption to the visible light region conferred to photocatalyst.