Le béton projeté est un procédé versatile de mise-en-place particulièrement adapté aux besoins de l’industrie moderne de la construction. Quand le béton projeté est spécifié pour des travaux de construction ou de réparation, le matériau doit souvent rencontrer les exigences en termes de résistance en compression, d’absorption après ébullition ou de pénétrabilité aux ions chlorures. Quoique relativement rapides et peu coûteux, ces essais ne permettent pas d’évaluer la durée de vie du matériau, ni de tenir compte des conditions d’exposition environnementales. Cette situation est problématique pour les fournisseurs et utilisateurs de béton projeté qui œuvrent à améliorer la qualité des mélanges. Il existe peu d’information traitant de l’influence du mélange initial et des paramètres de projection sur la durabilité du béton projeté. Ce projet de recherche vise à continuer l’étude des propriétés de transport du béton projeté afin de modéliser la réponse du matériau aux espèces ioniques en milieu agressif. / Shotcrete is a versatile placement process particularly well adapted to the needs of the modern construction industry. When shotcrete is specified for construction or repair work, the material must oftentimes meet a required compressive strength, boiled water absorption or chloride ion penetrability. Although relatively swift and cost-efficient, these tests do not provide an exact assessment of the potential service life provided by the mixture and do not consider the environmental exposure conditions affecting the concrete. This brings sizeable challenges to shotcrete mixture designers attempting to improve the quality of their mixtures. There is currently little information on the influence of the initial mixture design and the shooting parameters on shotcrete durability. This research project aims to continue the study of the transport properties of shotcrete to model the ingress of ionic species into the material in an aggressive environment.

Ce travail a eu pour objectif la création de matériaux composites à base de nanocharges de carbonate de calcium. L'étude des phénomènes interfaciaux qui régissent ces systèmes, ainsi que leurs impacts sur les propriétés fonctionnelles du matériau et plus particulièrement des propriétés de transport, ont été réalisées. Pour ce faire, nous avons considéré deux matrices polymères de nature chimique différente : le polylactide et le polyfluore de vinylidène. Les nanocomposites ont été élaborés par deux voies de mise en œuvre : la voie fondu et la voix solvant. Une analyse fine des relations structure/morphologie/propriétés des composites a été réalisée. Nous avons mis en évidence, quelle que soit la matrice polymère choisie, l'importance du traitement de surface des charges afin d'améliorer leurs états de dispersion dans le matériau et d'augmenter la qualité de l'interface charge/polymère. Ces paramètres ont été corrélés aux propriétés de transport de ces matériaux composites.

Dans les appareils de robinetterie équipant les centrales nucléaires, l'étanchéité interne est réalisée par le contact direct entre surfaces métalliques. Dans ce contexte, ce travail porte sur l'étude de fuites liquides au travers d'un contact entre deux surfaces rugueuses serrées l'une contre l'autre. Deux approches sont menées en parallèle : l'une théorique/numérique, l'autre expérimentale. Les modèles mis en place permettent de prédire les fuites à partir des textures non déformées des surfaces en contact et en fonction du serrage appliqué. Les déformations des surfaces sont tout d'abord calculées à l'aide d'un modèle semi-analytique élasto-plastique parfait. L'écoulement liquide est ensuite résolu au travers du champ d'ouverture résultant. Des modèles pour caractériser et simuler les textures rugueuses ont également été développés à partir d'une approche fractale, permettant ainsi de prédire les fuites à partir d'outils purement numériques, sans avoir recours à la mesure d'états de surfaces. Grâce à ces modèles, une corrélation a pu être établie entre les textures des surfaces et les performances du contact vis-à-vis de l'étanchéité. Pour tester les modèles mis en place, des mesures de débits de fuite au travers de contact rugueux ont de plus été effectuées. La confrontation directe entre essais et simulation a montré que les modèles surestiment les débits de fuite, en particulier à fort serrage. Une étude détaillée de la chaîne de prédiction a permis de montrer que les écarts proviennent principalement du modèle de déformation. Une modélisation prenant en compte le caractère hétérogène du matériau semble une piste intéressante pour améliorer les prédictions.

Dans ce travail de thèse, on s'est intéressé aux changement des propriétés électroniques en fonction du dopage de couches minces épitaxiées des composés supraconducteurs Bi2Sr2Can-1CunOy : phase Bi2Sr2CaCu2Oy (Tcmax=80 K) et Bi2Sr1.6La0.4CuOy (Tcmax=30 K) respectivement avec un et deux plans CuO2. Le changement des propriétés électroniques le plus étonnant se passe dans la région sous-dopée du diagramme de phase où un pseudogap s'ouvre à l'état normal dans le spectre des excitations électroniques. La mesure de la résistivité R(T), de l'effet Hall RH(T) et de la magnétorésistance MR(T,H) sur ces deux phases ayant le même réservoir de charges ont permis une étude directe de l'effet de pseudogap en fonction du nombre de plans CuO2 et de la température critique. Cet effet se manifeste par une déviation de R(T) par rapport à la loi linéaire se produisant au-dessous d'une température caractéristique T* et il est observé dans les deux phases. Toutes les courbes peuvent être superposées en fonction de T/T* sur une courbe unique, différente pour chaque phase, ce qui reflète une différence d'amplitude de l'effet de pseudogap dans R(T) d'un facteur 2, relié au nombre différent de plan CuO2. Par contre la température d'ouverture du pseudogap T* a le même ordre de grandeur dans les deux phases. Sa disparition rapide au voisinage de l'état optimal semble exclure une relation entre T* et Tc. De plus, l'existence d'un point critique au voisinage de l'état optimal est discutée ainsi que la corrélation possible entre les propriétés supraconductrices et les propriétés de l'état normal.

Ce mémoire d'habilitation à diriger des recherches présente le travail de recherche que j'ai effectué depuis 1999 au CEA Cadarache sur la modélisation à l'échelle atomique de différents matériaux nucléaires non métalliques impliqués dans le cycle du combustible : matériaux hôtes pour radioéléments issus des déchets nucléaires (apatites), matériaux combustibles (en particulier dioxyde d'uranium) et matériaux céramiques de gainage (carbure de silicium). Il s'agit de matériaux complexes à la limite des possibilités de la modélisation parce qu'ils contiennent des atomes lourds (lanthanides ou actinides), qu'ils présentent des structures ou des compositions chimiques complexes et/ou qu'ils subissent les effets de l'irradiation : création de défauts ponctuels et de produits de fission, amorphisation... L'objectif de mes études est d'obtenir une meilleure compréhension de la physique et de la chimie des processus élémentaires impliqués grâce à la modélisation à l'échelle atomique et à son couplage avec la modélisation aux échelles supérieures et les études expérimentales. Ce travail s'organise autour de deux axes principaux : d'une part les développements méthodologiques, l'adaptation et l'implémentation de méthodes et la validation des approximations utilisées ; d'autre part l'application de ces méthodes de modélisation à l'étude des matériaux nucléaires sous irradiation. Ce document contient une synthèse des études réalisées, les perspectives de recherche, un CV détaillé, ainsi qu'une liste de publications et de communications.

Les expériences ont été menées pour déterminer les propriétés électriques des verres et liquides silicatés du Vésuve et du Kilauea par spectroscopie d'impédance. Une étude méthodologique des mesures à deux et quatre électrodes a amélioré la qualité des mesures électriques. Les mesures ont été faites entre 400 et 1400°C, 0.1 et 400MPa et pour des fugacités en oxygène de 10-8 à 0.2 bar. La conductivité électrique croît avec la température, les teneurs en eau et sodium et lorsque pression et fO2 diminuent. Des lois d'Arrhénius ont été déterminées dans les verres et liquides pour étudier les propriétés de transport. Des énergies d'activation de 60 à 150kJ/mol et un volume d'activation de 20cm3/mol ont été calculés. Une méthode semiempirique a été déduite pour estimer la conductivité d'une large gamme de melts. Une application géophysique de nos résultats a consisté en un modèle direct de la conductivité du Vésuve. Les fonctions de transfert s'expliquent par la seule présence d'une saumure. Sa forte conductivité rend la détection d'un corps magmatique profond difficile. Cependant, nos simulations ont démontré que les données géophysiques actuelles sont en accord avec un réservoir de magma cristallisé ou du magma plus chaud interconnecté dans l'encaissant carbonaté. Une application géochimique a consisté au suivi en temps réel des cinétiques redox dans des basaltes, en utilisant la dépendance au temps de la conductivité suite à un changement de fO2. L'évolution de la conductivité au cours du temps, liée à la mobilité du sodium, est identique à celle du ratio fer ferrique/fer ferreux du melt. La réduction sous CO-CO2 et l'oxydation à l'air sont limitées par la diffusion, mais pas l'oxydation sous CO2, probablement à cause de réactions à l'interface gaz/melt. Les valeurs calculées élevées de diffusivité et d'énergie d'activation ont été expliquées par des mécanismes redox impliquant une coopération entre flux d'alcalins, de cations divalents et d'oxygène.

Dans les appareils de robinetterie équipant les centrales nucléaires, l'étanchéité interne est réalisée par le contact direct entre surfaces métalliques. Dans ce contexte, ce travail porte sur l'étude de fuites liquides au travers d'un contact entre deux surfaces rugueuses serrées l'une contre l'autre. Deux approches sont menées en parallèle : l'une théorique/numérique, l'autre expérimentale. Les modèles mis en place permettent de prédire les fuites à partir des textures non déformées des surfaces en contact et en fonction du serrage appliqué. Les déformations des surfaces sont tout d'abord calculées à l'aide d'un modèle semi-analytique élasto-plastique parfait. L'écoulement liquide est ensuite résolu au travers du champ d'ouverture résultant. Des modèles pour caractériser et simuler les textures rugueuses ont également été développés à partir d'une approche fractale, permettant ainsi de prédire les fuites à partir d'outils purement numériques, sans avoir recours à la mesure d'états de surfaces. Grâce à ces modèles, une corrélation a pu être établie entre les textures des surfaces et les performances du contact vis-à-vis de l'étanchéité. Pour tester les modèles mis en place, des mesures de débits de fuite au travers de contact rugueux ont de plus été effectuées. La confrontation directe entre essais et simulation a montré que les modèles surestiment les débits de fuite, en particulier à fort serrage. Une étude détaillée de la chaîne de prédiction a permis de montrer que les écarts proviennent principalement du modèle de déformation. Une modélisation prenant en compte le caractère hétérogène du matériau semble une piste intéressante pour améliorer les prédictions.

Le tantale est un métal à utilisation stratégique notamment dansle domaine de l'électronique et des implants biomédicaux,domaines qui requièrent la réalisation de dépôts de tantale encouches minces. L’objectif de cette thèse est de déposer par voieélectrochimique et à température ambiante du tantale métalliqueà partir d'un sel de tantale solubilisé dans un électrolyte liquideionique qui possède à la fois les propriétés d’un solvant et d’unélectrolyte. Ils ont une fenêtre électrochimique large qui les rendprometteurs pour l’électrodéposition des matériaux réfractairescomme le tantale. Nous avons établis au cours de cette thèse denouvelles connaissances sur les propriétés physico-chimiques etde transport de l’électrolyte formé du sel de tantale TaF5 et duliquide ionique [BMPyr][TFSI]. Ces études corrélées à desanalyses électrochimiques et des analyses de la morphologie etde la composition élémentaire du dépôt ont conduit à proposerun mécanisme de réduction du sel de tantale pentavalent entantale métallique. Du tantale métallique sous une formeamorphe existe dans les couches profondes du dépôtaccompagné de résidus du liquide ionique enfermé dans lespores des couches déposées. / Tantalum is a metal of strategic uses such as in the field ofelectronics and biomedical implants. These fields require thedeposition of thin metallic tantalum films on different substrates.The aim of this thesis is to perform tantalum electrodepositionfrom tantalum salt at room temperature using room temperatureionic liquids as electrolytes. Tantalum electrodeposition isimpossible in aqueous solutions; therefore ionic liquids are thebest choice for this application because of their largeelectrochemical window. Room temperature ionic liquidsaccomplish both the roles of a solvent and an electrolyte. Theirperspectives are encouraging for the electrodeposition ofrefractory metals as tantalum. We have established in this thesisnew knowledge about the physicochemical and transportproperties of the electrolyte formed by tantalum salt TaF5 andthe room temperature ionic liquid [BMPyr][TFSI]. These studiescorrelated with electrochemical analysis, morphology andelemental composition analysis of the layers deposited served usin the understanding of the reduction mechanism of tantalumsalt into its metallic form. An amorphous metallic form oftantalum exists in deeper layers of the deposit in addition toresidues of the ionic liquid trapped in the pores of the layers.

L’étude des carbonates fondus présente un enjeu double : fondamental et appliqué. La description systématique de leurs propriétés physico-chimiques sur des gammes étendues de conditions thermodynamiques et de compositions chimiques est important pour le développement de leurs applications technologiques, ainsi que pour la compréhension de certains processus géochimiques. Afin de modéliser les carbonates fondus par simulations atomistiques, nous avons développé un champ de force classique en nous basant sur les données expérimentales disponibles dans la littérature et sur les structures microscopiques issues de simulations de dynamique moléculaire ab initio que nous avons réalisées. En utilisant ce champ de force dans des simulations de dynamique moléculaire, nous avons évalué les propriétés thermodynamiques (équation d’état, tension de surface à pression atmosphérique), la structure microscopique du liquide et les propriétés de transport (coefficients de diffusion, conductivité électrique, viscosité) d’un ensemble de carbonates fondus (Li2CO3, Na2 CO3 , K2 CO3, MgCO3 , CaCO3 et nombre de leurs mélanges) de leur point de fusion jusqu’aux conditions thermodynamiques du manteau terrestre. Nos résultats sont en très bon accord avec les données de la littérature. À notre connaissance, un modèle moléculaire des carbonates fondus couvrant un aussi large domaine de conditions thermodynamiques, de compositions chimiques et de propriétés physico-chimiques n’a encore jamais été publié. Sur la base de ce modèle, nous discutons aussi quelques propriétés des carbonates fondus à l’interface avec une phase gazeuse (gaz rares) : tension de surface et solubilité du gaz. / Because of their remarkable physicochemical properties carbonate melts receive an increasing interest in both fundamental and applied fields. Having a clear picture of their properties over a large range of thermodynamic conditions and chemical compositions is important for developing technological devices (e.g. fuel cell technology) and for providing a better understanding of a number of geochemical processes (e.g. role of molten carbonates in the geodynamics of the Earth’s mantle). To model molten carbonates by atomistic simulations, we have developed an optimized clas- sical force field based on experimental data available in the litterature and liquid structure data obtained from ab initio molecular dynamics simulations that we have performed. In implementing this force field into a molecular dynamics simulation code, we have evaluated the thermodynamics (equation of state, surface tension at atmospheric pressure), the microscopic liquid structure and the transport properties (diffusion coefficients, electrical conductivity and viscosity) of a set of molten carbonates (Li2CO3 , Na2 CO3, K2 CO3 , MgCO3, CaCO3 and many of their mixtures) from their melting point to the thermodynamic conditions of the Earth’s upper mantle. Our results are in very good agreement with the data available in the literature. To our knowledge a molecular model for molten carbonates covering such a large domain of thermodynamic conditions, chemical compositions and physico-chemical properties has never been published yet. Based on this model we also discuss some results on molten carbonates at the interface with a vapor phase (noble gases) : surface tension and gas solubility.

Le présent manuscrit traite de l'élaboration de nanoparticules (NPs) monométalliques de Bismuth et de Fer ainsi que de l'association de ces deux éléments en NPs bimétalliques. Le choix de ces deux métaux est motivé par deux domaines d'applications, l'Energie et le Biomédical. Dans le but d'étudier les propriétés physiques d'une assemblée de nano-objets de Bismuth, le premier chapitre de ce manuscrit porte sur l'élaboration de NPs de diamètre inférieur à 10 nm. Deux voies de synthèse sont développées, mettant en jeu la réduction d'un complexe de Bismuth à température ambiante via un réducteur fort, le radical anion du naphtalène & à haute température via un réducteur doux, l'hexadecylamine. Les mécanismes réactionnels impliqués dans la formation des NPs de Bismuth ainsi que leur chimie de surface sont étudiés par spectroscopie Infra-Rouge (IR), Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), Diffusion des Rayons X aux grands angles (WAXS) & Absorption des Rayons X (XAS). Les propriétés physiques des NPs sont appréhendées par l'étude de leurs propriétés de transport électronique et de leurs propriétés d'atténuation des rayons X. Le deuxième Chapitre est consacré à la synthèse de NPs de Fer dans les mêmes conditions de réduction. Le comportement magnétique des NPs obtenues, de taille inférieure à 2 nm et de structure polytétraédrique, est décrit. Finalement, une étude modèle, portant sur le transfert dans l'eau de NPs de Fer de 13 nm de diamètre et sur l'étude de leurs propriétés de relaxivité y est rapportée. Le dernier chapitre ouvre vers le développement d'agents de contraste bimodaux, notamment des sondes alliant les propriétés magnétiques du Fer pour l'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) et la forte Atténuation des Rayons X du Bismuth pour l'imagerie par Rayons X. Une méthode de synthèse de NPs cœur-coquille de Bi@Fe de 25 nm est décrite. Des études de spectroscopie RMN, WAXS, HRTEM & Spectroscopie Mössbauer permettent une approche du mécanisme complexe de cette réaction. De premiers tests qualitatifs en IRM & Atténuation des rayons X ouvrent de belles perspectives pour ce type de sondes bifonctionnelles dans le domaine médical. / This manuscript reports the design of Bismuth & Iron monometallic nanoparticles (NPs) and their combination in bimetallic NPs. The choice of these metals is motivated by potential applications in Energy & Biomedical fields. In order to study the physical properties of an assembly of Bismuth NPs, the first chapter of this thesis is focused on the synthesis of Bismuth NPs below 10 nm size-diameter. A Bismuth complex is reduced by a strong reducing agent, the naphthalenide radical anion, at low temperature or by a soft reducing agent at high temperature, an alkylamine. Infra-Red spectroscopy (IR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Wide Angle X-ray Scattering (WAXS) & X-Ray Absorption (XAS) are used to understand the mechanisms of the reaction & the surface chemistry of the Bismuth NPs. The second chapter is devoted to the synthesis of Iron NPs by the same reduction methods. The magnetic properties of the NPs obtained, with sizes below 2 nm and polytetrahedral structure, are described. A model study based on the transfer into water of 13 nm large Iron NPs is described, and their relaxometric properties are reported. The last chapter opens the way to multimodal contrast agents, combining the magnetic properties of Iron for Magnetic Resonance Imaging (MRI) & X-Ray Absorption properties of Bismuth for X-Ray imaging. A synthesis method affording 25nm size-diameter core-shell Bi@Fe NPs is developed. The mechanism of the reaction followed by NMR, TEM, WAXS & Mössbauer spectroscopy reveals the multiple steps of the formation of the NPs. First qualitative MRI & X-Ray attenuation tests open interesting perspectives for such bimodal probes in nanomedicine.