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Etude du transfert réactif de l'hydrogène au sein de l'argilite intacte

Didier, Mathilde 29 October 2012 (has links) (PDF)
L'hydrogène gazeux va être produit par la corrosion anaérobique des containers dans le stockage géologique de déchets radioactifs. Ce gaz peut avoir un impact sur la stabilité de la couche géologique, du fait d'une part de son caractère réducteur et d'autre part de sa production en continu pendant environ 100 000 ans. Une augmentation de pression locale peut affecter les propriétés hydro-gazo dynamiques des transferts en hydrogène. Le caractère réducteur de H2 peut modifier les propriétés d'oxydo-réduction de l'argilite du Callovo-Oxfordien (COx) et les propriétés hydrauliques de la barrière, et donc (1) sa minéralogie, (2) la spéciation des radionucléides sortant du container et (3) leur transfert. De plus, si le transport de l'hydrogène gazeux est difficile au sein de la couche géologique, l'augmentation de pression pourrait en induire la fissuration et ainsi créer des chemins préférentiels favorables à cette migration. Un dispositif expérimental a été mis en place afin d'évaluer tant la pression d'entrée de H2(g) que les paramètres de transport par perméation et diffusion à travers le COx. La pression d'entrée de l'hydrogène gazeux au sein de l'argilite du Callovo-Oxfordien saturé est comprise entre 49 et 63 bar. Sachant que la pression maximale attendue est d'environ 80 bar, on pourra donc avoir un déplacement du gaz dans la roche saturée en eau. Pour une saturation supérieure à 0,90 et avec T = 23°C, la perméabilité mesurée est proche de 10-23 m2 et le coefficient de diffusion de 10-12 m2.s-1. Ceci laisse donc envisager un déplacement lent de l'hydrogène dans la roche, par exemple il lui faudra environ 31 710 ans pour traverser un mètre de roche sous l'effet de la diffusion. Il a également été mis en évidence que les paramètres de transport dépendent essentiellement de la saturation de l'échantillon et dépendent peu de la température. Concernant la réactivité, dans des conditions proches de celles dans le stockage, H2 va réduire jusqu'à 9 wt% du Fe(III) structural sous 90°C et PH2 = 5 bar. Cette réaction n'est pas totale et le mécanisme majoritaire va être la sorption de gaz. Les niveaux d'hydrogène ainsi prélevés par le solide atteignent 0,05 wt% à 90°C et PH2 = 0,45 bar. Ce phénomène dépend fortement de la saturation de l'échantillon en eau du fait de la compétition entre H2 et H2O pour se sorber sur les sites de sorption à la surface de l'échantillon. Au total jusqu'à 18 m3 de H2 vont se sorber par m3 de COx sous PH2 = 0,45 bar et T = 90°C en conditions sèches. Ce processus va permettre, en complément du transport de gaz, de diminuer localement la pression en hydrogène.
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Etude du transfert réactif de l'hydrogène au sein de l'argilite intacte / Study of reactive transfer of hydrogen within intact clayrock

Didier, Mathilde 29 October 2012 (has links)
L'hydrogène gazeux va être produit par la corrosion anaérobique des containers dans le stockage géologique de déchets radioactifs. Ce gaz peut avoir un impact sur la stabilité de la couche géologique, du fait d'une part de son caractère réducteur et d'autre part de sa production en continu pendant environ 100 000 ans. Une augmentation de pression locale peut affecter les propriétés hydro-gazo dynamiques des transferts en hydrogène. Le caractère réducteur de H2 peut modifier les propriétés d'oxydo-réduction de l'argilite du Callovo-Oxfordien (COx) et les propriétés hydrauliques de la barrière, et donc (1) sa minéralogie, (2) la spéciation des radionucléides sortant du container et (3) leur transfert. De plus, si le transport de l'hydrogène gazeux est difficile au sein de la couche géologique, l'augmentation de pression pourrait en induire la fissuration et ainsi créer des chemins préférentiels favorables à cette migration. Un dispositif expérimental a été mis en place afin d'évaluer tant la pression d'entrée de H2(g) que les paramètres de transport par perméation et diffusion à travers le COx. La pression d'entrée de l'hydrogène gazeux au sein de l'argilite du Callovo-Oxfordien saturé est comprise entre 49 et 63 bar. Sachant que la pression maximale attendue est d'environ 80 bar, on pourra donc avoir un déplacement du gaz dans la roche saturée en eau. Pour une saturation supérieure à 0,90 et avec T = 23°C, la perméabilité mesurée est proche de 10-23 m2 et le coefficient de diffusion de 10-12 m2.s-1. Ceci laisse donc envisager un déplacement lent de l'hydrogène dans la roche, par exemple il lui faudra environ 31 710 ans pour traverser un mètre de roche sous l'effet de la diffusion. Il a également été mis en évidence que les paramètres de transport dépendent essentiellement de la saturation de l'échantillon et dépendent peu de la température. Concernant la réactivité, dans des conditions proches de celles dans le stockage, H2 va réduire jusqu'à 9 wt% du Fe(III) structural sous 90°C et PH2 = 5 bar. Cette réaction n'est pas totale et le mécanisme majoritaire va être la sorption de gaz. Les niveaux d'hydrogène ainsi prélevés par le solide atteignent 0,05 wt% à 90°C et PH2 = 0,45 bar. Ce phénomène dépend fortement de la saturation de l'échantillon en eau du fait de la compétition entre H2 et H2O pour se sorber sur les sites de sorption à la surface de l'échantillon. Au total jusqu'à 18 m3 de H2 vont se sorber par m3 de COx sous PH2 = 0,45 bar et T = 90°C en conditions sèches. Ce processus va permettre, en complément du transport de gaz, de diminuer localement la pression en hydrogène. / Hydrogen gas will be produced by anaerobic corrosion of radioactive waste containers in the geological repository. This gas could affect the geological layer (Callovo-Oxfordian) stability, first due to its reductive capacity and then also due to its continuous production for about 100,000 years. The local pressure increase could affect the properties of hydro-gaseous dynamic of hydrogen transfers. The reductive capacity of H2 could change the redox properties of the Callovo-Oxfordian and the barrier hydraulic properties, and therefore (1) its mineralogy, (2) the speciation of outgoing radionuclides and (3) their transfer. Moreover, if the hydrogen gas transport is difficult within the geological layer, the pressure increase could cause cracking and create preferential pathways for radionuclides migration. An experimental device was developed to measure the entry pressure of H2(g) and transport parameters as permeability and diffusion coefficient through the COx. The entry pressure is estimated to be between 49 and 63 bar. Knowing that the maximum expected pressure is about 80 bar, there may therefore be a displacement of hydrogen gas into the water saturated clayrock. Moreover, for a saturation greater than 0.90 and at T = 23°C, permeability is measured to be close to 10-23 m2 and the diffusion coefficient to be as low as 10-12 m2.s-1. Therefore hydrogen gas will move slowly in the geological layer, for example it will take about 31,710 years to go through one meter of clayrock by diffusion. These transport parameters are found to depend mainly on the sample water saturation and not much on temperature. Regarding hydrogen reactivity, under conditions close to those in the storage, H2 will reduce up to 9 wt% of structural Fe (III) at 90°C and PH2 = 5 bar. This reaction is not complete and hydrogen gas will mainly sorb on the material, with a sorption up to 0.05 wt% at 90°C and PH2 = 0.45 bar. This process depends strongly on the water saturation of the sample, because of a competition between H2 and H2O to sorb on the surface. As a whole, more than 18 m3 of H2 per m3 of COx will sorb in dried conditions. This process will allow, during gas transport, to reduce locally the hydrogen pressure.
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Etude expérimentale de propriétés mécaniques, de transport et poromécaniques d’un grès à haute porosité / Experimental study of mechanical, transport and poromechanical properties of a high porosity sandstone

Hu, Cong 28 November 2017 (has links)
Cette étude vise à améliorer la compréhension d’un phénomène observé lors de l’exploitation de réservoir de stockage de gaz naturel : la venue de sable dans le puits de forage. Cette venue de sable peut être due à des facteurs structurels ou à une fatigue du matériau suite aux cycles de pression de gaz. Ce travail se concentre sur l’aspect comportement du matériau et il est composé de plusieurs parties complémentaires. Le critère de rupture de type Drucker-Pragger est identifié en contrainte effective triaxiale sans pression de pore. Son utilisation avec pression permet ensuite d’évaluer la pression de gaz critique entrainant la rupture. Cette pression est ensuite appliquée à 80% de sa valeur pour observer si des phénomènes différés peuvent survenir. On a en effet obtenu la rupture dans plusieurs cas après avoir maintenu cette pression pendant un long laps de temps et montré que les cycles de pression endommageaient significativement le matériau. En parallèle, la perméabilité du matériau sous contrainte axiale décroît constamment, malgré sa dilatance, ce qui selon nous, confirme la venue de sable. Enfin nous avons montré que l’endommagement du matériau accroît notablement sa légère anisotropie naturelle et s’accompagne d’un impact très clair sur les couplages poro-mécaniques (coefficient de Biot). Cette partie du travail donne ainsi des outils qui pourraient être utilisés dans la description des effets structuraux induits par les variations de pression de gaz autour du forage. / This study aims to improve the understanding of the phenomenon of sand production around borehole during exploitation of natural gas storage. The source of sand may be due to structural factors or fatigue of the material because of the cyclic injection and extraction of gas pressure. This work focuses on the mechanical behaviors, transport properties and poromechanical proprieties of a sandstone. The Drucker-Pragger failure criterion is identified with triaxial effective stress without pore pressure. It can be used to evaluate the critical gas pressure causing rock failure at constant confining pressure and deviatoric stress. 80% of the critical gas pressure is then applied to observe whether different phenomenon will occur. Several cases of rupture are obtained after maintaining this gas pressure for a long time and cyclic loading-unloading of gas pressure damages the material significantly. At the meantime, the permeability of the material under axial stress decreases constantly even at volumetric dilatation stages which confirms the phenomenon of sand production. Finally, we find that mechanical damage increases its slightly natural anisotropy and it has a very significant influence on the poro-mechanical behaviors (Biot’s coefficient). This part of the work can be used to describe the structural effects induced by gas pressure variation around the borehole
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Compréhension des phénomènes interfaciaux dans les composites à base de charges carbonate de calcium précipité : influence du traitement de surface et du procédé de mise en œuvre / Interfacial behaviour comprehension in polymer / calcium carbonate composite : effect of surface treatment and processing of composites

Morel, Floriane 10 December 2010 (has links)
Ce travail a eu pour objectif la création de matériaux composites à base de nanocharges de carbonate de calcium. L'étude des phénomènes interfaciaux qui régissent ces systèmes, ainsi que leurs impacts sur les propriétés fonctionnelles du matériau et plus particulièrement des propriétés de transport, ont été réalisées. Pour ce faire, nous avons considéré deux matrices polymères de nature chimique différente : le polylactide et le polyfluore de vinylidène. Les nanocomposites ont été élaborés par deux voies de mise en œuvre : la voie fondu et la voix solvant. Une analyse fine des relations structure/morphologie/propriétés des composites a été réalisée. Nous avons mis en évidence, quelle que soit la matrice polymère choisie, l'importance du traitement de surface des charges afin d'améliorer leurs états de dispersion dans le matériau et d'augmenter la qualité de l'interface charge/polymère. Ces paramètres ont été corrélés aux propriétés de transport de ces matériaux composites. / The aim of this PhD work is to elaborate composites based on calcium carbonate nanoparticles. Polylactide and polyvinylidene fluoride were used as polymer matrix and nanocomposite were elaborated either by melting process and either by casting method. The interfacial behaviour between polymer and calcium carbonate were studied and we especially focused on their impact on the composite gas barrier properties. The importance of filler surface treatment had been highlighted on the filler dispersion state improvment and filler/polymer interface reinforcement. Both parameters were important in the improvement of composite gas barrier properties.
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Modélisation Morphologique et Propriétés de Transport d'Alumines Mésoporeuses / Morphological Modelling and Transport Properties of Mesoporous Alumina

Wang, Haisheng 23 September 2016 (has links)
Dans ce travail réalisé au Centre de Morphologie Mathématique and IFPEN, on s'intéresse à la microstructure et aux propriétés physiques d'alumines mésoporeuses. Il s'agit d'un supporte de catalyseur utilisés notamment dans les processus industriels de raffinage du pétrole. Fortement poreux, ce matériau est formé de ''plaquettes'' distribuées de manière désordonnée à l'échelle de la dizaine de nanomètres. Les propriétés de transport de masse du support de catalyseur sont fortement influencées par la morphologie de la microstructure poreuse. Ce travail porte sur la modélisation de la microstructure et des propriétés de transport des alumines mésoporeuses, à l'aide d'outils numériques et théoriques dérivés de l'analyse d'image et de la théorie des ensembles aléatoires. D'une part, on met en place des méthodes de caractérisation et de modélisation des microstructures, qui s'appuient sur, entre autre, des images obtenues par microscopie électronique en transmission (MET) et des courbes de porosimétrie azote. D'autre part, on utilise des méthodes d'homogénéisation numérique à champs complets par transformées de Fourier rapide (FFT).Dans un premier temps, le matériau est caractérisé expérimentalement par porosimétrie azote et résonance magnétique nucléaire à gradient de champ pulsé (RMN-GCP). Les images MET sont obtenus sur des échantillons d'épaisseur variable, filtrées et caractérisés par des fonctions de corrélation, notamment. Le bruit à haute fréquence issu de la membrane de carbone est identifié et pris en compte dans la modélisation de l'imagerie MET. À partir des images MET 2D, un modèle aléatoire à deux échelles est proposé pour représenter la microstructure 3D. Il prend en compte la forme des plaquettes d'alumines, leurs tailles, les effets d'alignement locaux et d'agrégation, qui sont identifiés numériquement. La procédure est validée à l'aide de comparaisons entre modèle et images expérimentales, en terme notamment de fonctions de corrélation et de surface spécifique, mesurées par porosimétrie azote.Dans un deuxième temps, une méthode de simulation des courbes d'isothermes de porosimétrie dans des milieux poreux périodiques ou aléatoires est développée. Basée sur des opérations morphologiques simples, elle étend un travail antérieur sur la porosimétrie au mercure. L'adsorption multicouche à basse pression est simulée à l'aide d'une dilatation tandis que les ménisques de l'interface vapeur-liquide intervenant pendant l'adsorption sont simulés à l'aide de fermetures de la phase solide par des éléments structurants sphériques. Pour simuler la désorption, une combinaison de fermetures et de bouchages de trou est utilisée. Le seuil de désorption est obtenu par une analyse de la percolation de la phase gazeuse. La méthode, d'abord validée sur des géométries simples, est comparée à des résultats antérieurs. Elle prédit une hystérésis et les distributions de pores associées à la porosimétrie. Nous l'appliquons aux modèles de microstructures 3D d'alumines mésoporeuses et proposons un modèle à trois échelles afin de rendre compte du seuil de pression pendant la désorption. En plus de la courbe de désorption, ce modèle reproduit les fonctions de corrélation mesurées sur les images MET.Dans un troisième temps, la diffusion de Fick, la perméabilité de Darcy, et les propriétés élastiques sont prédits à l'aide de calculs de champs complets par FFT sur des réalisations des modèles d'alumines mésoporeuses à deux et trois échelles. Les coefficients de diffusion effectifs et les facteurs de tortuosité sont prédits à partir de l'estimation du flux. Sont étudiés les effets de forme, d'alignement et d'agrégation des plaquettes sur les propriétés de diffusion à grande échelle. Les prédictions numériques sont validées au moyen des résultats expérimentaux obtenus par méthode RMN-GCP. / In a work made at Centre de Morphologie Mathématique and IFPEN, we study the microstructure and physical properties of mesoporous alumina. This is a catalyst carrier used in the petroleum refining industry. Highly porous, it contains disordered ''platelets'' at the nanoscale. The mass transport properties of the catalyst carrier are strongly influenced by the morphology of the porous microstructure. We focus on the modeling of the microstructure and of transport properties of mesoporous alumina, using numerical and theoretical tools derived from image analysis and random sets models. On the one hand, methods are developed to characterize and model the microstructure, by extracting and combining information from transmission electron microscope (TEM) images and nitrogen porosimetry curves, among others. On the other hand, the numerical homogenization relies on full-field Fourier transform computations (FFT).The material is first characterized experimentally by nitrogen porosimetry and pulse-field gradient nuclear magnetic resonance (PFG-NMR). TEM images, obtained on samples of various thicknesses are filtered and measured in terms of correlation function. The high-frequency noise caused by carbon membrane support is identified and integrated in the TEM image model. Based on the 2D TEM images, a two-scale random set model of 3D microstructure is developed. It takes into account the platelet shape, platelet size, local alignments and aggregations effects which are numerically identified. The procedure is validated by comparing the model and experimental images in terms of correlation function and specific surface area estimated by nitrogen porosimetry.Next, a procedure is proposed to simulate porosimetry isotherms in general porous media, including random microstructures. Based on simple morphological operations, it extends an earlier approach of mercury porosimetry. Multilayer adsorption at low pressure is simulated by a dilation operation whereas the menisci of the vapor-liquid interface occurring during adsorption are simulated by closing the solid phase with spherical structuring elements. To simulate desorption, a combination of closing and hole-filling operations is used. The desorption threshold is obtained from a percolation analysis of the gaseous phase. The method, validated first on simple geometries, is compared to previous results of the literature, allowing us to predict the hysteresis and pore size distribution associated to porosimetry. It is applied on 3D microstructures of mesoporous alumina. To account for the pressure threshold during desorption, we propose a refined three-scale model for mesoporous alumina, that reproduces the correlation function and the desorption branch of porosimetry isotherms.Finally, Fick diffusion, Darcy permeability, and elastic moduli are numerically predicted using the FFT method and the two-scale and three-scale models of mesoporous alumina. The hindering effects in diffusion are estimated by the Renkin's equation. The effective diffusion coefficients and the tortuosity factors are estimated from the flux field, taking into account hindering effects. The effects of platelet shape, alignment and aggregation on the diffusion property are studied. The numerical estimation is validated from experimental PFG-NMR results.
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Modeling of Simple Fluids Confined in Slit Nanopores : Transport and Poromechanics / Modélisation de Fluides Simples Confinés dans des Nanopores Lamellaires : Transport et Poromécanique

Hoang, Hai 12 March 2013 (has links)
Ce travail vise à étudier les propriétés de transport et le comportement poromécaniquede fluides simples confinés dans des nanopores lamellaires par le biais de simulationsmoléculaires. Pour ce faire, nous avons proposé différents schémas de simulations de ladynamique moléculaire dans des ensembles adaptés aux propriétés étudiées (diffusion demasse, viscosité, force de friction, gonflement …). Il a été note que les propriétés de transportde fluides fortement inhomogènes variaient fortement dans la direction perpendiculaire auxmurs solides. Nous avons alors proposé une approche non-locale permettant de déterminerquantitativement la viscosité locale de fluides inhomogènes à partir du profil de densité etapplicable pour des sphères dures, molles et le fluide de Lennard-Jones. Il a été égalementmontré qu’un fluide de Lennard-Jones fortement confiné pouvait avoir un comportementviscoplastique (et rhéofluidifiant) si un ordre structurel était induit dans le fluide par laposition relative des murs solides. Enfin, nous avons montré qu’une modification importantede la pression de solvatation du fluide confiné peut être induite par cisaillement ce qui peutinduire un gonflement « dynamique » d’un nanopore lamellaire. / This work aims at investigating the transport properties and the poromechanics of simple spherical fluids confined in slit nanopores through molecular simulations. To do so, we have proposed different schemes to perform molecular dynamics simulations in ensembles adequate to deal with the properties we were looking after (mass diffusion, shear viscosity,friction force, swelling …). The transport properties of strongly inhomogeneous fluids were found to be varying with space perpendicularly to the solid walls. We have then proposed a non-local approach to determine quantitatively the local shear viscosity of such inhomogeneous fluids from the density profile applicable from the Hard-Sphere to the Lennard-Jones fluids. In addition, it has been shown that highly confined Lennard-Jones fluid may exhibit a visco-plastic (+ shear thinning) behavior when a strong structural order is induced in the whole confined fluid because of the relative position of the solid walls. Finally, it was demonstrated that shear induced modifications of the solvation pressure of a confined fluid may exist that leads to a “dynamic” swelling when a slit micropore is sheared.
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Simulation par Dynamique Moléculaire des Propriétés de Transport (Masse et Chaleur) de Fluides Confinés. / Transport properties (mass and heat) of confined fluids by molecular dynamics simulations.

Hannaoui, Rachid 19 June 2012 (has links)
Le comportement d’un fluide confiné dans un milieu poreux peu perméable (micro- and méso-pores) a été étudié en ce qui concerne ses propriétés de diffusion de masse, de conductivité thermique et de thermodiffusion. Pour ce faire des simulations de dynamique moléculaire hors équilibre ont été réalisées sur des mélanges binaires modèles placés dans des conditions thermodynamiques diverses, confinés dans des milieux poreux de géométrie lamellaire de différentes natures (lisse ou atomique, plus ou moins adsorbant) en utilisant l’ensemble __//_ et l’ensemble grand canonique. Les résultats ont montré que les effets du milieu poreux sur les propriétés de transport sont d’autant plus marqués que lataille de pore est petite, que l’adsorption est forte et que la température est basse. Les résultats ont permis d’évaluer quantitativement ces effets. Il a aussi été montré que la rugosité des murs a un impact très important sur le coefficient de diffusion de masse et non négligeable sur celui de thermodiffusion. / The aim of this work was to study how a fluid confined in a low permeability porous medium (micro- and meso-porous) behaves concerning its properties of mass diffusion, thermal conductivity and thermal diffusion. For this purpose, non-equilibrium molecular dynamics simulations have been performed on simple binary mixtures placed in various thermodynamic conditions, confined in a porous medium of lamellar geometry of different types (structure-less or atomistic, more or less adsorbent) in __//_ and grand canonical ensembles. The results show that the effects of porous medium on transport properties are more pronounced when the pore size is small, the adsorption is strong and the temperature is low. The results allowed to evaluate these effects quantitatively. In addition, it has been found that the wall roughness has a major impact on the mass diffusion coefficient and a non negligible one on the thermal diffusion coefficient.
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Impact de la formulation d'électrolytes sur les performances d'une électrode négative nanocomposite silicium-étain pour batteries Li-ion / Impact of the electrolyte formulation on the performance of a silicon-tin nanocomposite negative electrode for lithium-ion batteries

Sayah, Simon 14 December 2017 (has links)
Ce projet de thèse porte sur la recherche de nouveaux électrolytes et additifs dans le but d’améliorer la cyclabilité d’une électrode négative composite de formule Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 et d’obtenir une interface électrode|électrolyte stable. En effet, comme la plupart des matériaux à base de silicium, ce composite de grande capacité (plus de 600 mA.h.g-1) souffre actuellement d’une faible durée de vie provenant essentiellement des expansions volumiques qu’il subit lors de sa lithiation et de sa SEI défaillante. Deux types d'électrolytes ont été évalués : (i) un mélange de carbonates d’alkyles EC/PC/3DMC auquel a été ajouté un sel de lithium (LiPF6, LiTFSI, LiFSI ou LiDFOB) ainsi que des additifs aidant à la formation de la SEI tels que le carbonate de vinylène (VC) ou le carbonate de fluoroéthylène (FEC), (ii) des liquides ioniques (LI) contenant un cation ammonium quaternaire (N1114+), imidazolium (EMI+) ou pyrrolidinium (PYR+), associé à un anion à charge délocalisée comme le bis(trifluorométhanesulfonyl)amidure (TFSI-) ou le bis(fluorosulfonyl)amidure (FSI-). L’analyse du diagramme d’ionicité de Walden a permis de mettre en évidence la bonne dissociation de LiFSI et LiPF6 dans EC/PC/3DMC assurant ainsi des conductivités ioniques supérieures à 12 mS.cm-1. Bien que possédant des propriétés de transport a priori moins intéressantes dans ce mélange ternaire que les autres sels, LiDFOB forme en réduction une SEI permettant au composite de fournir les meilleures performances en cyclage sans additif avec 560 mA.h.g-1 pour un rendement coulombique de 98,4%. L’ajout d’additif est cependant nécessaire pour atteindre les objectifs fixés par le projet en termes de rendement coulombique (>99,5%). Dans ce cas, l’ajout de 2%VC+10%FEC au mélange ternaire est le plus intéressant avec LiPF6. Le matériau fourni ainsi des capacités de 550 mA.h.g-1 durant une centaine de cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique de 99,8%. En milieu LI, les performances optimales sont atteintes avec le [EMI][FSI] et 1 mol.L-1 de LiFSI. Le composite atteint alors une capacité de 635 mA.h.g-1 durant 100 cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique très proche de 100%, tout en s’affranchissant de l’ajout d’additifs. Malgré une viscosité bien plus élevée que celles des mélanges de carbonates d’alkyles, cette formulation permet de générer une SEI plus stable dont la nature, principalement minérale, est issue majoritairement des produits de réduction de FSI-. / This study focuses on new electrolytes and additives in order to improve the cyclability of a Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 negative composite electrode (Si-Sn) and to obtain a stable electrolyte|electrolyte interface. Indeed, like most silicon-based materials, this high-capacity Si-Sn composite (over 600 mA.hg-1) currently suffers from a short cycle life due to volume expansion during charge-discharge processes leading to the degradation of the SEI. To improve the quality of the interface, two kinds of electrolytes were evaluated: (i) mixtures of alkyl carbonates EC/PC/3DMC in which a lithium salt (LiPF6, LiTFSI, LiFSI or LiDFOB) and additives like SEI builder (vinylene carbonate (VC) or fluoroethylene carbonate (FEC)) were added, (ii) ionic liquids (IL) based on quaternary ammonium (N1114+), imidazolium (EMI+) or pyrrolidinium (PYR+) cation, associated with delocalized charge anions such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-) or bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-). The Walden diagram confirms the efficient dissociation of LiFSI and LiPF6 in EC/PC/3DM ensuring ionic conductivities as high as 12 mS.cm-1. Although possessing limited transport properties in such a ternary mixture compared to other salts, LiDFOB forms, without additional additives, an high quality SEI allowing the composite to provide the best performances in half cells (560 mA.hg-1 and 98.4% coulombic efficiency). The use of additive is however necessary to reach the objectives fixed by the ANR research project in terms of coulombic efficiency (>99.5%). In this case, the addition of 2%VC+10%FEC to the ternary mixture is the most interesting composition with LiPF6 as lithium salt. So, the Si-Sn nanocomposite material reaches 550 mA.h.g-1 during 100 cycles at C/5 with 99.8% efficiency. In IL, the best performances are achieved in [EMI][FSI]/LiFSI (1 mol.L-1). The performances of the Si-Sn composite reaches 635 mA.h.g-1 for 100 cycles at C/5 with coulombic efficiency close to 100%, without additives. This electrolyte formulation generates a stable SEI which the mainly mineral composition, is predominantly derived from the reduction products of FSI-.
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Modèle particulaire 2D et 3D sur GPU pour plasma froid magnétisé : Application à un filtre magnétique

Claustre, Jonathan 17 December 2012 (has links) (PDF)
La méthode PIC MCC (Particle-In-Cell Monte-Carlo Collision) est un outils très performant et efficace en ce qui concerne l'étude des plasmas (dans notre cas, pour des plasmas froids) car il permet de décrire l'évolution dans le temps et dans l'espace, des particules chargées sous l'effet des champs auto-consistants et des collisions. Dans un cas purement électrostatique, la méthode consiste à suivre les trajectoires d'un nombre représentatif de particules chargées, des électrons et des ions, dans l'espace des phases, et de décrire l'interaction collective de ces particules par la résolution de l'équation de Poisson. Dans le cas de plasmas froid, les trajectoires dans l'espace des phase sont déterminées par le champ électrique auto-consistant et par les collisions avec les atomes neutres ou les molécules et, pour des densités relativement importantes, par les collisions entre les particules chargées. Le coût des simulations pour ce type de méthode est très élevé en termes de ressources (CPU et mémoire). Ceci est dû aux fortes contraintes (dans les simulations PIC explicites) sur le pas de temps (plus petit qu'une fraction de la période plasma et inverse à la fréquence de giration électronique), sur le pas d'espace (de l'ordre de la longueur de Debye), et sur le nombre de particules par longueur de Debye dans la simulation (généralement de l'ordre de plusieurs dizaines). L'algorithme PIC MCC peut être parallélisé sur des fermes de calculs de CPU (le traitement de la trajectoires des particules est facilement parallélisable, mais la parallélisation de Poisson l'est beaucoup moins). L'émergence du GPGPU (General Purpose on Graphics Processing Unit) dans la recherche en informatique a ouvert la voie aux simulations massivement parallèle à faible coût et ceci par l'utilisation d'un très grand nombre de processeurs disponible sur les cartes graphiques permettant d'effectuer des opérations élémentaires (e.g. calcul de la trajectoires des particules) en parallèle. Un certain nombre d'outils numérique pour le calcul sur GPU ont été développés lors de ces 10 dernières années. De plus, le constructeur de cartes graphiques NVIDIA a développé un environnement de programmation appelé CUDA (Compute Unified Device Architecture) qui permet une parallélisation efficace des codes sur GPU. La simulation PIC avec l'utilisation des cartes graphiques ou de la combinaison des GPU et des CPU a été reporté par plusieurs auteurs, cependant les modèles PIC avec les collisions Monte-Carlo sur GPU sont encore en pleine étude. A l'heure actuelle, de ce que nous pouvons savoir, ce travail est le premier a montrer des résultats d'un code PIC MCC 2D et 3D entièrement parallélisé sur GPU et dans le cas de l'étude de plasma froid magnétisé. Dans les simulation PIC, il est relativement facile de suivre les particules lorsqu'il n'y a ni pertes ni création (e.g. limites périodiques ou pas d'ionisation) de particules au cours du temps. Cependant il devient nécessaire de réordonner les particules à chaque pas en temps dans le cas contraire (ionisation, recombinaison, absorption, etc). Cette Thèse met en lumière les stratégies qui peuvent être utilisées dans les modèles PIC MCC sur GPU permettant d'outre passer les difficultés rencontrées lors du réarrangement des particules après chaque pas de temps lors de la création et/ou des pertes. L'intérêt principal de ce travail est de proposer un algorithme implémenté sur GPU du modèle PIC MCC, de mesurer l'efficacité de celui-ci (parallélisation) et de le comparer avec les calculs effectués sur GPU et enfin d'illustrer les résultats de ce modèle par la simulation de plasma froid magnétisé. L'objectif est de présenter en détail le code utilisé en de montrer les contraintes et les avantages liées à la programmation de code PIC MCC sur GPU. La discussion est largement ciblé sur le cas en 2D, cependant un algorithme 3D a également été développé et testé comme il est montré à la fin de cette thèse.
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Study of a buffer layer based on block copolymer electrolytes, between the lithium metal and a ceramic electrolyte for aqueous Lithium-air battery / Etude d'une couche tampon à base d'électrolytes copolymères à blocs entre le lithium métal et un électrolyte céramique pour des batteries Lithium-air aqueuses

Frenck, Louise 16 September 2016 (has links)
La technologie Lithium-air développée par EDF utilise une électrode à air qui fonctionne avec un électrolyte aqueux ce qui empêche l’utilisation de lithium métal non protégé comme électrode négative. Une membrane céramique (LATP:Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) conductrice d’ion Li+ est utilisée pour séparer le milieu aqueux de l’électrode négative. Cependant, cette céramique n'est pas stable au contact du lithium, il est donc nécessaire d'intercaler entre le lithium et la céramique un matériau conducteur des ions Li+. Celui-ci devant être stable au contact du lithium et empêcher ou fortement limiter la croissance dendritique. Ainsi, ce projet s'est intéressé à l'étude d'électrolytes copolymères à blocs (BCE).Tout d'abord, l'étude des propriétés physico-chimiques spécifiques de ces BCEs en cellule lithium-lithium symétrique a été réalisée notamment les propriétés de transport (conductivités, nombre de transport), et la résistance à la croissance dendritique du lithium. Puis dans un second temps, l'étude des composites BCE-céramique a été mise en place. Nous nous sommes en particulier focalisés sur l'analyse du transfert ionique polymère-céramique.Plusieurs techniques de caractérisation ont été utilisées telles que la spectroscopie d'impédance électrochimique (transport et interface), le SAXS (morphologies des BCEs), la micro-tomographie par rayons X (morphologies des interfaces et des dendrites).Pour des électrolytes possédant un nombre de transport unitaire (single-ion), nous avons obtenus des résultats remarquables concernant la limitation à la croissance dendritique. La micro-tomographie des rayons X a permis de montrer que le mécanisme de croissance hétérogène dans le cas des single-ion est très différent de celui des BCEs neutres (t+ < 0.2). / The lithium-air (Li-air) technology developed by EDF uses an air electrode which works with an aqueous electrolyte, which prevents the use of unprotected lithium metal electrode as a negative electrode. A Li+ ionic conductor glass ceramic (LATP:Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) has been used to separate the aqueous electrolyte compartment from the negative electrode. However, this glass-ceramic is not stable in contact with lithium, it is thus necessary to add between the lithium and the ceramic a buffer layer. In another hand, this protection should ideally resist to lithium dendritic growth. Thus, this project has been focused on the study of block copolymer electrolytes (BCE).In a first part, the study of the physical and chemical properties of these BCEs in lithium symmetric cells has been realized especially transport properties (ionic conductivities, transference number), and resistance to dendritic growth. Then, in a second part, the composites BCE-ceramic have been studied.Several characterization techniques have been employed and especially the electrochemical impedance spectroscopy (for the transport and the interface properties), the small angle X-ray scattering (for the BCE morphologies) and the hard X-ray micro-tomography (for the interfaces and the dendrites morphologies). For single-ion BCE, we have obtained interesting results concerning the mitigation of the dendritic growth. The hard X-ray micro-tomography has permitted to show that the mechanism involved in the heterogeneous lithium growth in the case of the single-ion is very different from the one involved for the neutral BCEs (t+ < 0.2).

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