Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

En combinant expérimentations et calculs ab initio, nous proposons une étude rationnelle des mécanismes de désoxygénation de molécules modèles pertinentes (heptanoate d'éthyle et heptanal) afin de fournir des guides pour définir des systèmes catalytiques optimaux pour l'hydrotraitement de matières premières renouvelables (huiles végétales, graisses animales). L'hydrotraitement d'huiles végétales, par la réaction de désoxygénation, est une voie alternative à la transestérification et peut être envisagée pour obtenir une base gazole de haute qualité. La transformation des composés oxygénés modèles a été étudiée sous une pression totale de 1.5 MPa, à une température de 523 K, dans un réacteur à lit fixe en présence de différents sulfures de métaux de transition massiques (SMT). Cette étude a mis en évidence l'influence de la nature phase sulfure sur la sélectivité des voies de désoxygénation (hydrodésoxygénation (HDO) et/ou décarbonylation/ décarboxylation (DCO)) ainsi que la réactivité particulière du sulfure de rhodium lors de la transformation de l'heptanoate d'éthyle. À l'inverse, quelle que soit la phase sulfure utilisée, la transformation de l'heptanal suit principalement la voie HDO. Dans nos conditions réactionnelles, l'heptanal a été identifié comme un intermédiaire de cette voie de désoxygénation. L'effet promoteur du cobalt et du nickel sur l'activité du sulfure de molybdène monométallique a été observé lors de la transformation de l'heptanal. La relation entre les activités en désoxygénation et en HDO et l'énergie de liaison métal-soufre (E(MS)) calculée ab initio des solides suit une courbe en volcan. Le sulfure mixte NiMoS (0.43), qui présente une E(MS) intermédiaire (127 kJ.mol-1), est le SMT le plus actif pour les deux réactions. Le catalyseur bimétallique CoMoS (0.1) présente la sélectivité HDO/DCO la plus élevée. À l'aide des résultats catalytiques et de calculs ab initio, deux mécanismes réactionnels sont proposés pour les voies de réactions HDO et DCO

La théorie de la fonctionnelle de la densité classique est utilisée pour étudier la solvatation de solutés quelconques dans le solvant eau. Une forme approchée de la fonctionnelle d’excès pour l’eau est proposée. Cette fonctionnelle nécessite l’utilisation de fonctions de corrélation du solvant pur. Celles-ci peuvent être calculées par simulations numériques, dynamique moléculaire ou Monte Carlo ou obtenues expérimentalement. La minimisation de cette fonctionnelle donne accès à l’énergie libre de solvatation ainsi qu’à la densité d’équilibre du solvant. Différentes corrections de cette fonctionnelle approchée sont proposées. Une correction permet de renforcer l’ordre tétraédrique du solvant eau autour des solutés chargés, une autre permet de reproduire le comportement hydrophobe à longue distance de solutés apolaires. Pour réaliser la minimisation numérique de la fonctionnelle, la théorie a été implémentée sur une double grille tridimensionnelle pour les coordonnées angulaires et spatiales, dans un code de minimisation fonctionnelle écrit en Fortran moderne, mdft. Ce programme a été utilisé pour étudier la solvatation en milieu aqueux de petits solutés atomiques neutres et chargés et de petites molécules polaires et apolaires ainsi que de solutés plus complexes, une argile hydrophobe et une petite protéine. Dans chacun des cas la théorie de la fonctionnelle de la densité classique permet d’obtenir des résultats similaires à ceux théoriquement exacts obtenus par dynamique moléculaire, avec des temps de calculs inférieurs d’au moins trois ordres de grandeurs. / A classical density functional theory is applied to study solvation of solutes in water. An approx- imate form of the excess functional is proposed for water. This functional requires the knowledge of pure solvent direct correlation functions. Those functions can be computed by using molecular simulations such as molecular dynamic or Monte Carlo. It is also possible to use functions that have been determined experimentally. The functional minimization gives access to the solvation free energy and to the equilibrium solvent density. Some correction to the functional are also proposed to get the proper tetrahedral order of solvent molecules around a charged solute and to reproduce the correct long range hydrophobic behavior of big apolar solutes. To proceed the numerical minimization of the functional, the theory has been discretized on two tridimensional grids, one for the space coordinates, the other for the angular coordinates, in a functional mini- mization code written in modern Fortran, mdft. This program is used to study the solvation in water of small solutes of several kind, atomic and molecular, charged or neutral. More complex solutes, a neutral clay and a small protein have also been studied by functional minimization. In each case the classical density functional theory is able to reproduce the exact results predicted by MD. The computational cost is at least three order of magnitude less than in explicit methods.

La théorie de la fonctionnelle de la densité classique est utilisée pour étudier la solvatation de solutés quelconques dans le solvant eau. Une forme approchée de la fonctionnelle d'excès pour l'eau est proposée. Cette fonctionnelle nécessite l'utilisation de fonctions de corrélation du solvant pur. Celles-ci peuvent être calculées par simulations numériques, dynamique moléculaire ou Monte Carlo ou obtenues expérimentalement. La minimisation de cette fonctionnelle donne accès à l'énergie libre de solvatation ainsi qu'à la densité d'équilibre du solvant. Différentes corrections de cette fonctionnelle approchée sont proposées. Une correction permet de renforcer l'ordre tétraédrique du solvant eau autour des solutés chargés, une autre permet de reproduire le comportement hydrophobe à longue distance de solutés apolaires. Pour réaliser la minimisation numérique de la fonctionnelle, la théorie a été implémentée sur une double grille tridimensionnelle pour les coordonnées angulaires et spatiales, dans un code de minimisation fonctionnelle écrit en Fortran moderne, mdft. Ce programme a été utilisé pour étudier la solvatation en milieu aqueux de petits solutés atomiques neutres et chargés et de petites molécules polaires et apolaires ainsi que de solutés plus complexes, une argile hydrophobe et une petite protéine. Dans chacun des cas la théorie de la fonctionnelle de la densité classique permet d'obtenir des résultats similaires à ceux théoriquement exacts obtenus par dynamique moléculaire, avec des temps de calculs inférieurs d'au moins trois ordres de grandeurs.

Dans cette thèse, nous étudions deux aspects de la dynamique d'impuretés atomiques interagissant avec des nanogouttes d'hélium superfluide (He) : la photo-excitation d'alcalins sur une nanogoutte et le dopage de nanogouttes contenant des tourbillons (vortex) quantiques avec des atomes de gaz rares. Nous utilisons la théorie de la fonctionnelle de la densité d'hélium ainsi que sa version dépendante du temps pour en faire la description théorique. Le premier aspect a été effectué dans le cadre d'une collaboration avec des expérimentateurs sur la photo-excitation du rubidium (Rb). Les alcalins sont une sonde très intéressante des gouttelettes d'hélium car ils résident dans leur zone de surface, où il a été prédit qu'un taux de condensation de Bose-Einstein de 100% était possible en raison d'une densité inférieure à celle de l'hélium superfluide. Nos simulations montrent que les états excités 5p et 6p désorbent à des échelles de temps très différentes, séparées par 2 ordres de grandeur (~100 ps et ~1 ps pour 5p et 6p respectivement). Ces résultats sont en accord avec ceux de l'expérience pompe-sonde à l'échelle femtoseconde qui a étudié la photodesorption d'atomes de Rb. Cependant, dans nos simulations, l'excitation vers 5pPi_{3/2} aboutit à un exciplexe RbHe lié à la surface, contrairement à l'expérience où RbHe est éjecté. L'introduction de la relaxation de spin de Pi_{3/2} à Pi_{1/2} nous a permis de résoudre ce désaccord, l'exciplexe RbHe ayant alors assez d'énergie pour désorber. Le deuxième aspect concerne une investigation purement théorique inspirée par les travaux récents de Gomez et Vilesov et al., où les tourbillons quantiques étaient visualisés en dopant les nanogouttes d'hélium avec des atomes d'argent, puis en les faisant atterrir en douceur (soft landing) sur un écran de carbone. Les images au microscope électronique montrent de longs filaments d'agrégats d'atomes d'argent qui s'étaient accumulés le long des coeurs des vortex. La formation de réseaux de tourbillons quantiques à l'intérieur de nanogoutelettes dopées par du xénon est également mise en évidence par diffraction de rayons X qui montrent des pics de Bragg caractéristiques d'agrégats de xénon piégés dans les coeurs des vortex. Nous avons d'abord étudié des collisions frontales entre un atome de xénon, héliophile, et une nanogoutte de 1000 héliums, et comparé les résultats à ceux d'une étude précédente sur le même processus avec le césium (Cs), qui est héliophobe. Dans le cas de Xe une «boule de neige» se forme autour de lui quand il entre dans la nanogoutte, et il lui faut beaucoup plus d'énergie qu'au Cs pour qu'il puisse en ressortir. Quand il le fait, il emporte des héliums avec lui, contrairement au Cs. Nous avons ensuite simulé des collisions entre Ar/Xe et des nanogouttes d'hélium superfluides pour différentes vitesses initiales et paramètres d'impact afin de déterminer leur section efficace de capture. Ces simulations ont ensuite été répétées pour des gouttelettes hébergeant un vortex quantique. On observe que l'impact des impuretés induit de grandes déformations de flexion et de torsion de la ligne de vortex, allant jusqu'à la génération d'ondes de Kelvin hélicoïdales qui se propagent le long du coeur du vortex. Ar/Xe est bien finalement capturé par le vortex, mais pas dans son coeur. Nous avons également découvert que l'existence d'un réseau de 6 lignes de vortex dont les noyaux sont remplis d'atomes d'Ar donne une rigidité accrue à la nanogoutte qui permet de stabiliser le système nano-goutte + vortex même à de faibles vitesses angulaires. Nos simulations impliquant des nanogouttes d'hélium comportant des tourbillons quantiques ouvrent la voie à d'autres investigations sur des nanogouttes hébergeant un ensemble de vortex, en collision avec de multiples impuretés. / In this thesis we investigate two aspects of the dynamics of atomic impurities interacting with superfluid helium (He) nanodroplets, namely the photo-excitation of alkalis on a nanodroplet and the doping process of nanodroplets hosting quantised vortices with noble gas atoms. For the theoretical investigations we use He density functional theory and its time-dependent version. The first aspect involves a joint experimental and theoretical collaboration that focusses on the photo-excitation of the alkali rubidium (Rb). Alkalis are a very interesting probe of He droplets since they reside in their surface region, where it has been argued that almost 100% Bose-Einstein condensation could be achieved due to a density that is lower than in bulk superfluid He. In our simulations we find that states excited to the 5p and 6p manifold desorb at very different timescales, separated by 2 orders of magnitude (~100 ps and ~1 ps for 5p and 6p respectively). This is in good agreement with experimental results where the desorption behaviour of photo-excited Rb atoms is determined using a femtosecond pump-probe scheme. However, in our simulations excitation to the 5pPi_{3/2}-state results in a surface-bound RbHe exciplex, contrary to the experimental case where the RbHe exciplex desorbs from the droplets surface. Introducing spin-relaxation from Pi_{3/2} to Pi_{1/2} into the simulations, the RbHe exciplex is able to desorb from the droplet's surface, which resolves this contradiction. The second aspect concerns a purely theoretical investigation that is inspired by recent work of Gomez and Vilesov et al., where quantised vortices were visualised by doping He nanodroplets with silver atoms, subsequently "soft landing" them on a carbon screen. Electron-microscope images show long filaments of silver atom clusters that accumulated along the vortex cores. Also the formation of quantum-vortex lattices inside nanodroplets is evidenced by using X-ray diffractive imaging to visualise the characteristic Bragg patterns from xenon (Xe) clusters trapped inside the vortex cores. First, head-on collisions between heliophilic Xe and a He nanodroplet made of 1000 He atoms are studied. The results are then compared with the results of a previous study of an equivalent kinematic case with cesium (Cs), which is heliophobic. Xe acquires a "snowball" of He around itself when it traverses the droplet and much more kinetic energy is required before Xe is able to pierce the droplet completely. When it does, it takes away some He with it, contrary to the Cs case. Next, collisions between argon (Ar)/Xe and pristine superfluid He nanodroplets are performed for various initial velocities and impact parameters to determine the effective cross-section for capture. Finally, the simulations are then repeated for droplets hosting a single quantised vortex line. It is observed that the impact of the impurities induces large bending and twisting excitations of the vortex line, including the generation of helical Kelvin waves propagating along the vortex core. We conclude that Ar/Xe is captured by the quantised vortex line, although not in its core. Also we find that a He droplet, hosting a 6-vortex line array whose cores are filled with Ar atoms, results in added rigidity to the system which stabilises the droplets at low angular velocities. Our simulations involving droplets hosting quantum vortices open the way to further investigations on droplets hosting an array of vortices, involving multiple impurities.

En spintronique, l’étude des hétérostructures multicouches composées d'une électrode ferromagnétique et d'une couche isolante mince, c'est-à-dire des jonctions tunnel magnétiques (JTM), est particulièrement importante. Le système canonique est le Fe/MgO/Fe où les hautes valeurs du rapport de la magnétoresistance tunnel (TMR) ont été mesurées. Le facteur crucial définissant la performance de la jonction est l’imperfection structurelle dans un dispositif réel. Dans notre travail, nous nous sommes concentrés sur des lacunes d'oxygène dans MgO. Au moyen de la théorie de la fonctionnelle de densité, nous avons étudié les propriétés électroniques de l'état fondamental des lacunes d'oxygène simples et doubles dans MgO massif, appelées respectivement centres F et M. Nous avons ensuite étudié l'impact de ces lacunes sur le transport balistique dans les jonctions magnétiques. Nous avons démontré le rôle supérieur joué par les centres M et nous avons prouvé qu'un transport cohérent, préservant le spin et la symétrie des électrons, est possible en présence de centres M. / In sprintronics, the study of multilayer heterostructures composed of a ferromagnetic electrodes and a thin insulating layer, i.e. magnetic tunnel junctions (MTJs), is of special importance. The canonical systems are MTJs made of Fe/MgO/Fe where hight tunneling mangetoresistance ratio (TMR) values were measured. The crucial factor defining the junction performance is the structural imperfection appearing in a real devices. In our work we focused in particular on oxygen vacancies in MgO. By means of density functional theory we studied ground state electronic properties of single and double oxygen vacancies, referred as F and M centers, respectively, in bulk MgO. We then switched to full junctions where we investigated the impact of vacancies on the ballistic transport. We demonstrated that M centers played a superior role and proved that coherent transport, preserving electrons spin and symmetry, is possible in presence of paired vacancies.

Dans cette thèse nous présentons des progrès algorithmiques ainsi que plusieurs applications des méthodes de Monte Carlo quantique (QMC) pour simulations à partir des premiers principes. Les améliorations que nous proposons permettent d'étudier par QMC des systèmes de plus grosse taille voire périodiques, avec l'ambition de faire du QMC une alternative valable à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Tous les résultats ont été obtenus par le logiciel TurboRVB. D'abord, nous présentons une implémentation du QMC basée sur la fonction d'onde Jastrow-Geminale qui combine une grande flexibilité avec un traitement précis des corrélations électroniques. On a appliqué une technique originale de plongement pour réduire la taille de la base atomique à la molécule d'eau ainsi qu'à un modèle simplifié du transfert de protons (TP) dans l'eau. Nos résultats ouvrent la voie à l'étude des phénomènes microscopiques tels que le TP directement par QMC. Ensuite, on a amélioré notre méthode afin de simuler les solides cristallins. Grâce à une nouvelle procédure pour choisir de manière appropriée les conditions aux limites, nous avons pu réduire les erreurs de taille finie qui affectent les simulations QMC des solides. Sur la base des techniques développées, nous étudions enfin le supraconducteur FeSe. Le QMC fournit le meilleur résultat concernant sa structure cristalline; via une étude systématique du paysage énergétique à différentes configurations magnétiques, nous montrons un lien fort entre la structure, le magnétisme et les mouvements de charge dans ce matériau, prélude à une compréhension quantitative de la supraconductivité à haute température des premiers principes. / In this thesis we present algorithmic progresses as well as applications of continuum quantum Monte Carlo (QMC) methods for electronic structure calculations by first principles. The improvements we propose allow to tackle much larger molecular as well as extended systems by QMC, with the ultimate goal of making QMC a valid alternative to density functional theory (DFT). All results have been obtained with the TurboRVB software, which we contributed to develop. At first, we present a QMC framework based on the Jastrow-Geminal wavefunction which combines great flexibility with a compact analytical form, while providing at the same time an accurate treatment of electron correlations. We apply an original atomic embedding scheme for reducing the basis set size to the water molecule and to a simple model of proton transfer (PT) in aqueous systems. Our results pave the way to the study of microscopic phenomena such as PT directly by QMC. Afterwards, we extend our QMC framework in order to simulate crystalline solids. We propose a novel procedure to find special values of the boundary conditions which allow to greatly reduce the finite-size errors affecting solid state QMC simulations. Using the techniques previously developed, we study the iron-based superconductor FeSe. We show that QMC provides the best crystal structure predictions on this compound; by means of a systematic study of the energy landscape at different magnetic orderings, we show a strong link between structural, magnetic and charge degrees of freedom in FeSe. Our results represent an important step towards a quantitative understanding of high-temperature superconductivity by first-principles.

Dans ce travail de thèse, des théories de type fonctionnelle de la densité sont développées pour des systèmes en interaction forte possédant une longueur de diffusion en onde s, notée as, anormalement grande. Les gaz atomiques ou la matière neutronique sont des exemples physiques de tels systèmes. La théorie des perturbations à N-corps est tout d'abord utilisée pour décrire les systèmes de fermions dilués. Cette approche conduit par exemple à la fonctionnelle de Lee-Yang qui est valide dans une plage de densité très restreinte lorsque la longueur de diffusion en onde s devient grande. Pour étendre le domaine de validité de l’approche perturbative, des techniques de resommation associées à l’approximation dite en échelle sont utilisée. Cette approche conduit à des expressions compactes pour l'énergie et/ou la self-énergie on-shell dans des systèmes infinis pouvant être appliquées à des systèmes plus ou moins denses. Cela conduit également à une énergie finie du gaz atomique à la limite unitaire, i.e. lorsque |askF|→+∞. Les fonctionnelles ainsi déduites restent assez complexes et manquent en général de pouvoir prédictif. Pour simplifier ces fonctionnelles, des approximations appelées respectivement approximations de “l’espace des phases” ou de “l'espace des phases partiel” sont proposées pour l'énergie ou la self-énergie. Ces approximations simplifient non seulement la forme des fonctionnelles, mais améliorent également leur pouvoir prédictif tout en reproduisant correctement la limite de basse densité. Guidé par les techniques de resommation non-perturbatives développées dans cette thèse, plusieurs nouvelles fonctionnelles sont proposées ainsi que leurs extensions permettant d’inclure des effets de portée effective. Ces fonctionnelles non empiriques, qui ne contiennent aucun paramètre libre, sont testées par rapport aux propriétés des systèmes d'atomes froids et/ou de la matière neutronique. Ces fonctionnelles reproduisent très bien les propriétés obtenues dans les calculs ab-initio ou observées expérimentalement dans les systèmes d'atomes froids. L'équation d'état de la matière neutronique est également reproduite jusqu'à ρ = 0.01 fm⁻³. La réponse statique de la matière neutronique, récemment calculée dans des théories ab-initio, est également mieux reproduite par rapport aux fonctionnelles empiriques utilisées généralement en physique nucléaire. Cette étude a aussi mis en évidence la nécessité de mieux comprendre les propriétés des quasi-particules telle que la masse effective. Pour progresser sur ce point, en partant des expressions resommées de la self-énergie et de l’approximation de l’espace des phases partiel, des expressions compactes du potentiel chimique et de la masse effective ont été obtenues ; ces expressions étant compatibles avec les fonctionnelles proposées dans la première partie de cette thèse. Ces expressions devraient élargir considérablement le domaine de validité des fonctionnelles non-empiriques par rapport aux théories perturbatives. Enfin, il est montré que les développements de ce travail sont également utiles pour réconcilier les paramètres généralement utilisés dans les fonctionnelles empiriques de la physique nucléaire avec les propriétés de l’interaction nucléaire forte. / In the present work, a density functional theory (DFT) is developed for systems interacting through an anomalously large s-wave scattering length as. Examples of such systems are atomic gas or neutron matter. The Many-Body Perturbation Theory (MBPT) is first discussed to describe dilute Fermi systems. This approach leads to the well-known Lee-Yang functional valid in a very narrow range of density when the s-wave scattering length is large. To extend the domain of validity of the perturbative approach, resummation techniques with the ladder approximation is used. This leads to compact expressions for both the energy and/or the on-shell self-energy in infinite spin-degenerated systems that can be applied from diluted to dense systems. It also leads to finite energy in atomic gas at the unitary limit, i.e. when |askF|→+∞. The deduced functionals remain rather complex and lacks of predictive power in general. To simplify the functional, approximations called phase-space or partial phase-space approximations respectively for the energy or for the self-energy, are proposed. These approximations not only simplify the form of the functionals, but also improve their predictive power at various density while properly reproducing the low density limit. Guided by the non-perturbative resummation technique developed in this thesis, several novel functionals are proposed as well as extensions of them to include effective range effects. These non-empirical functionals, that essentially contain no free parameters, are tested against cold atom and/or neutron matter properties. A very good reproduction of ab initio and experimental observations in cold atom is obtained. The equation of state obtained for neutron matter is also reproduced up to ρ = 0.01 fm⁻³. The static response of neutron matter, recently obtained from ab initio theory, is also better reproduced compared to standardly used empirical nuclear DFT. This study has also pointed out the necessity to better understand quasi-particle properties like the effective mass. To further progress, starting from resummed expressions of the self-energy together with partial phase-space approximation, compact expressions of the chemical potential and effective masses are obtained that are eventually compatible with the DFTs proposed in the first part of this thesis. These expressions are anticipated to significantly extend the domain of validity compared to the perturbative approach. We finally show that the developments made in this work are also useful to reconcile the parameters generally used in the empirical nuclear DFT with the properties of the strong nuclear interaction.

Ce travail vise à étudier les propriétés de transport et le comportement poromécaniquede fluides simples confinés dans des nanopores lamellaires par le biais de simulationsmoléculaires. Pour ce faire, nous avons proposé différents schémas de simulations de ladynamique moléculaire dans des ensembles adaptés aux propriétés étudiées (diffusion demasse, viscosité, force de friction, gonflement …). Il a été note que les propriétés de transportde fluides fortement inhomogènes variaient fortement dans la direction perpendiculaire auxmurs solides. Nous avons alors proposé une approche non-locale permettant de déterminerquantitativement la viscosité locale de fluides inhomogènes à partir du profil de densité etapplicable pour des sphères dures, molles et le fluide de Lennard-Jones. Il a été égalementmontré qu’un fluide de Lennard-Jones fortement confiné pouvait avoir un comportementviscoplastique (et rhéofluidifiant) si un ordre structurel était induit dans le fluide par laposition relative des murs solides. Enfin, nous avons montré qu’une modification importantede la pression de solvatation du fluide confiné peut être induite par cisaillement ce qui peutinduire un gonflement « dynamique » d’un nanopore lamellaire. / This work aims at investigating the transport properties and the poromechanics of simple spherical fluids confined in slit nanopores through molecular simulations. To do so, we have proposed different schemes to perform molecular dynamics simulations in ensembles adequate to deal with the properties we were looking after (mass diffusion, shear viscosity,friction force, swelling …). The transport properties of strongly inhomogeneous fluids were found to be varying with space perpendicularly to the solid walls. We have then proposed a non-local approach to determine quantitatively the local shear viscosity of such inhomogeneous fluids from the density profile applicable from the Hard-Sphere to the Lennard-Jones fluids. In addition, it has been shown that highly confined Lennard-Jones fluid may exhibit a visco-plastic (+ shear thinning) behavior when a strong structural order is induced in the whole confined fluid because of the relative position of the solid walls. Finally, it was demonstrated that shear induced modifications of the solvation pressure of a confined fluid may exist that leads to a “dynamic” swelling when a slit micropore is sheared.

En combinant expérimentations et calculs ab initio, nous proposons une étude rationnelle des mécanismes de désoxygénation de molécules modèles pertinentes (heptanoate d'éthyle et heptanal) afin de fournir des guides pour définir des systèmes catalytiques optimaux pour l'hydrotraitement de matières premières renouvelables (huiles végétales, graisses animales). L'hydrotraitement d'huiles végétales, par la réaction de désoxygénation, est une voie alternative à la transestérification et peut être envisagée pour obtenir une base gazole de haute qualité. La transformation des composés oxygénés modèles a été étudiée sous une pression totale de 1.5 MPa, à une température de 523 K, dans un réacteur à lit fixe en présence de différents sulfures de métaux de transition massiques (SMT). Cette étude a mis en évidence l'influence de la nature phase sulfure sur la sélectivité des voies de désoxygénation (hydrodésoxygénation (HDO) et/ou décarbonylation/ décarboxylation (DCO)) ainsi que la réactivité particulière du sulfure de rhodium lors de la transformation de l'heptanoate d'éthyle. À l'inverse, quelle que soit la phase sulfure utilisée, la transformation de l'heptanal suit principalement la voie HDO. Dans nos conditions réactionnelles, l'heptanal a été identifié comme un intermédiaire de cette voie de désoxygénation. L'effet promoteur du cobalt et du nickel sur l'activité du sulfure de molybdène monométallique a été observé lors de la transformation de l'heptanal. La relation entre les activités en désoxygénation et en HDO et l'énergie de liaison métal-soufre (E(MS)) calculée ab initio des solides suit une courbe en volcan. Le sulfure mixte NiMoS (0.43), qui présente une E(MS) intermédiaire (127 kJ.mol-1), est le SMT le plus actif pour les deux réactions. Le catalyseur bimétallique CoMoS (0.1) présente la sélectivité HDO/DCO la plus élevée. À l'aide des résultats catalytiques et de calculs ab initio, deux mécanismes réactionnels sont proposés pour les voies de réactions HDO et DCO / By combining well defined experiments and density functional theory (DFT) calculations, we propose a rational understanding of the deoxygenation mechanisms of relevant oxygenate molecules (ethyl heptanoate and heptanal) so as to provide guides to define optimal catalytic systems for the hydrotreating of renewable feedstocks (vegetable oils, animals fats). The hydrotreatment of vegetable oils, with the deoxygenation reaction, is an alternative route to transesterification and can be used to obtain high quality diesel. The transformation of oxygenated model compounds was studied under a total pressure of 1.5 MPa, at 523 K, in a fixed bed reactor over various unsupported transition metal sulfide catalytic phases (TMS). Results have shown the influence of the sulfide phase on the selectivity for deoxygenation reaction (hydrodeoxygenation (HDO) and/or decarbonylation/ decarboxylation (DCO)) and the specific reactivity of the rhodium sulfide for the transformation of ethyl heptanoate. The study of the transformation of heptanal shows the reaction of deoxygenation is preferentially following the HDO pathway over all the catalysts. In our reaction conditions, heptanal was identified as a reaction intermediate of this deoxygenation pathway. The promoting effect of cobalt and nickel on the activity of monometallic molybdenum sulphide was observed for the transformation of heptanal. The relation between the deoxygenation and HDO rates and the ab initio calculated sulphur-metal bond energy E(MS) in the bulk TMS is following a volcano curve. Bimetallic sulfide NiMoS (0.43), with an intermediate E(MS) (127 kJ.mol-1), is found as the most active TMS for both reactions. The maximum of the HDO/DCO selectivity is obtained for the mixed catalyst CoMoS (0.1). Thanks to catalytic results and ab initio calculations, two reaction pathways are proposed for HDO and DCO reactions