La technologie Lithium-air développée par EDF utilise une électrode à air qui fonctionne avec un électrolyte aqueux ce qui empêche l’utilisation de lithium métal non protégé comme électrode négative. Une membrane céramique (LATP:Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) conductrice d’ion Li+ est utilisée pour séparer le milieu aqueux de l’électrode négative. Cependant, cette céramique n'est pas stable au contact du lithium, il est donc nécessaire d'intercaler entre le lithium et la céramique un matériau conducteur des ions Li+. Celui-ci devant être stable au contact du lithium et empêcher ou fortement limiter la croissance dendritique. Ainsi, ce projet s'est intéressé à l'étude d'électrolytes copolymères à blocs (BCE).Tout d'abord, l'étude des propriétés physico-chimiques spécifiques de ces BCEs en cellule lithium-lithium symétrique a été réalisée notamment les propriétés de transport (conductivités, nombre de transport), et la résistance à la croissance dendritique du lithium. Puis dans un second temps, l'étude des composites BCE-céramique a été mise en place. Nous nous sommes en particulier focalisés sur l'analyse du transfert ionique polymère-céramique.Plusieurs techniques de caractérisation ont été utilisées telles que la spectroscopie d'impédance électrochimique (transport et interface), le SAXS (morphologies des BCEs), la micro-tomographie par rayons X (morphologies des interfaces et des dendrites).Pour des électrolytes possédant un nombre de transport unitaire (single-ion), nous avons obtenus des résultats remarquables concernant la limitation à la croissance dendritique. La micro-tomographie des rayons X a permis de montrer que le mécanisme de croissance hétérogène dans le cas des single-ion est très différent de celui des BCEs neutres (t+ < 0.2). / The lithium-air (Li-air) technology developed by EDF uses an air electrode which works with an aqueous electrolyte, which prevents the use of unprotected lithium metal electrode as a negative electrode. A Li+ ionic conductor glass ceramic (LATP:Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) has been used to separate the aqueous electrolyte compartment from the negative electrode. However, this glass-ceramic is not stable in contact with lithium, it is thus necessary to add between the lithium and the ceramic a buffer layer. In another hand, this protection should ideally resist to lithium dendritic growth. Thus, this project has been focused on the study of block copolymer electrolytes (BCE).In a first part, the study of the physical and chemical properties of these BCEs in lithium symmetric cells has been realized especially transport properties (ionic conductivities, transference number), and resistance to dendritic growth. Then, in a second part, the composites BCE-ceramic have been studied.Several characterization techniques have been employed and especially the electrochemical impedance spectroscopy (for the transport and the interface properties), the small angle X-ray scattering (for the BCE morphologies) and the hard X-ray micro-tomography (for the interfaces and the dendrites morphologies). For single-ion BCE, we have obtained interesting results concerning the mitigation of the dendritic growth. The hard X-ray micro-tomography has permitted to show that the mechanism involved in the heterogeneous lithium growth in the case of the single-ion is very different from the one involved for the neutral BCEs (t+ < 0.2).

La thèse porte sur les propriétés thermodynamiques, de transport, de diffusion de rayonnement, et diélectriques des mélanges CO2-N2 contaminés par du cuivre, pour des températures de 300 - 30,000 K et des pressions 0.1 - 16 bar. Les motivations de ce travail ainsi qu'un état de l'art sur le remplacement du SF6 et l'influence des vapeurs métalliques dans de tels dispositifs sont présentés dans le chapitre 1. Le chapitre 2 étudie les compositions à l'équilibre calculées à partir de la méthode de minimisation de l'énergie libre de Gibbs, en considérant la présence de phases condensées dans le plasma. A partir de ces compositions, nous présentons les propriétés thermodynamiques comme la densité de masse, l'enthalpie et la chaleur spécifiques à pressions constante. Les corrections de Virial et Debye-Hückel sont prises en compte pour tenir compte de l'effet des ions et des hautes pressions. Dans le chapitre 3, les coefficients de transport (conductivité électrique, viscosité, et conductivité thermique) et les coefficients de diffusion combinés (coefficients de diffusion ordinaires combinés, ceux liés au champ électrique, aux gradients de pression et de température) sont calculés selon la théorie de Chapman-Enskog. Les intégrales de collision nécessaires au calcul de ces coefficients sont obtenues pour les interactions neutre-neutre et neutre-ion à partir d'un potentiel de Lennard-Jones modifié. Dans le chapitre 4, les coefficients d'émission nette (CEN) sont calculés en considérant le rayonnement des raies atomiques, du continuum atomique, des raies moléculaires et du continuum moléculaire. Les élargissements en pression des raies (élargissements de Van der Waals et de résonance), les élargissements Stark, et l'élargissement sont pris en compte dans la détermination d'un facteur de fuite qui permet de simplifier le calcul du coefficient d'émission des raies. Le rayonnement du continuum atomique tient compte de l'attachement radiatif, de la recombinaison radiative et du Bremsstrahlung. Dans le chapitre 5, les propriétés diélectriques de claquage (incluant la fonction de distribution d'énergie des EEDF), le coefficient réduit d'ionisation réduit, le coefficient réduit d'attachement électronique, le coefficient effectif réduit d'ionisation, et le champ critique réduit) du gaz chaud ont été calculés sur la base de l'approximation à deux termes de l'équation de Boltzmann. Les interactions, incluant les collisions élastiques, excitation, ionisation et attachement entre électrons et espèces neutres sont pris en compte dans la résolution de l'équation de Boltzmann. Les sections efficaces d'ionisation de Cu2 et CuO non disponibles dans la littérature ont été calcules selon la méthode DM. La conclusion des travaux et leurs perspectives sont présentés dans le chapitre. / Sulfur hexafluoride (SF6) is a greenhouse gas designated by the Kyoto Protocol because of its extremely high global warming potential (GWP). CO2, N2, and their mixtures have the potential to replace SF6 in certain applications, such as circuit breakers. In these electric apparatus, copper vapour resulting from the heating of electrodes can modify the characteristics of arc plasmas, which must be taken into account when setting up physical models. This dissertation, therefore, investigates the thermodynamic, transport, diffusion, radiation, and dielectric breakdown properties of CO2-N2 mixtures contaminated by copper at temperatures of 300 - 30,000 K and pressures of 0.1 - 16 bar. The equilibrium compositions are calculated using the minimization of Gibbs free energy with consideration of condensed species. Copper vapour is found to condense at temperatures below 3000 K. Based on the compositions, the thermodynamic properties, including mass density, specific enthalpy, and specific heat at constant enthalpy, are determined according to their definitions. The Debye-Hückel corrections are also considered in the calculation of compositions and thermodynamic properties. The transport coefficients (including electrical conductivity, viscosity, thermal conductivity) and combined diffusion coefficients (including the combined ordinary diffusion coefficient, combined electric field diffusion coefficient, combined temperature diffusion coefficient and combined pressure diffusion coefficient) are calculated based on the Chapman-Enskog theory. The newly developed Lennard-Jones like phenomenological model potential is adopted to describe the neutral-neutral and neutral-ion interactions in determining collision integrals. The net emission coefficients (NEC) of gas mixtures are calculated with considering atomic lines and continuum and molecular bands and continuum. The pressure broadening (Van der Waals broadening and the resonance broadening), Stark broadening, and Doppler broadening are taken into account in the determination of escape factors. The continuum radiation of atoms is described by radiative attachment, radiative recombination, and Bremsstrahlung. The dielectric breakdown properties (including EEDF, reduced ionization coefficient, reduced electron attachment coefficient, reduced effective ionization coefficient, and reduced critical electric field strength) of hot gas mixtures are calculated based on the two-term approximation of the Boltzmann equation. The interactions, including elastic, excitation, ionization and attachment collisions, between electrons and neutral species are taken into account in solving the Boltzmann equation. The ionization cross sections of Cu2 and CuO which are unavailable in literatures are calculated using the DM method. Compared with SF6-Cu mixtures, CO2-N2-Cu mixtures present much different thermophysical, radiation, and dielectric breakdown properties. As an arc quenching gas, CO2-N2-Cu mixtures have lower ??Cp and thermal conductivity at low temperatures but present higher ??Cp, thermal conductivity, and NEC in the medium temperature range. As an insulating medium, the hot CO2-N2-Cu mixtures have much poorer dielectric strength below 2000 K, whereas above 2000 K, they present better dielectric breakdown performance than SF6-Cu mixtures.

La valorisation des réservoirs gaziers compacts, dits Tight Gas Reservoirs (TGR), dont les découvertes sont importantes, permettrait d’augmenter significativement les ressources mondiales d’hydrocarbures. Dans l’objectif d’améliorer la production de ces types de réservoirs, nous avons mené une étude ayant pour but de parvenir à une meilleure compréhension de la relation entre l’endommagement et les propriétés de transport des géomatériaux. L’évolution de la microstructure d’éprouvettes qui ont été soumises préalablement à des chargements dynamiques est étudiée. Une estimation de leurs perméabilités avec l’endommagement est tout d’abord présentée à l’aide d’un modèle de pores parallèles couplant un écoulement de Poiseuille avec la diffusion de Knudsen. Nous avons ensuite mené des travaux expérimentaux afin d’estimer l’évolution de la perméabilité avec l’endommagement en relation avec l’évolution de la distribution de tailles de pores. Les mesures de perméabilité sont effectuées sur des cylindres en mortier similaire aux roches tight gas, soumis à une compression uniaxiale. La caractérisation des microstructures des mortiers endommagés est réalisée par porosimétrie par intrusion de mercure. Afin d’estimer l’évolution de la perméabilité, un nouveau modèle hiérarchique aléatoire est présenté. Les comparaisons avec les données expérimentales montrent la capacité de ce modèle à estimer non seulement les perméabilités apparentes et intrinsèques mais aussi leurs évolutions sous l’effet d’un chargement introduisant une évolution de la distribution de taille de pores. Ce modèle, ainsi que le dispositif expérimental employé, ont été étendus afin d’estimer à l’avenir les perméabilités relatives de mélanges gazeux. Le dernier chapitre présente une étude de l’adsorption de méthane dans différents milieux fracturés par chocs électriques. Les résultats, utiles pour l’estimation des ressources en place, ont montré que la fracturation permet de favoriser l’extraction du gaz initialement adsorbé. / The valorization of compact gas reservoirs, called tight gas reservoirs (TGR), whose discoveries are important, would significantly increase the global hydrocarbon resources. With the aim of improving the production of these types of gas, we have conducted a study to achieve a better understanding of the relationship between damage and the transport properties of geomaterials. The microstructure evolution of specimens, which were submitted beforehand to dynamic loading, has been investigated. An estimation of their permeability upon damage is first presented with the help of a bundle model of parallel capillaries coupling Poiseuille flow with Knudsen diffusion. Then, we have carried out an experimental work to estimate the permeability evolution upon damage in relation to the evolution of the pore size distribution in uniaxial compression. The measurements of permeability have been performed on mortar cylinders, designed to mimic typical tight rocks that can be found in tight gas reservoirs. Microstructural characterization of damaged mortars has been performed with the help of mercury intrusion porosimetry (MIP). To estimate the permeability evolution, a new random hierarchical model has been devised. The comparisons with the experimental data show the ability of this model to estimate not only the apparent and intrinsic permeabilities but also their evolutions under loading due to a change in the pore size distribution. This model and the experimental set up have been extended to estimate the relative permeabilities of gas mixtures in the future. The final chapter presents a study of the adsorption of methane on different porous media fractured by electrical shocks. The results, concerning the estimation of the in-place resources, have shown that fracturing can enhance the extraction of the initial amount of adsorbed gas.

Le graphène est une simple couche de nid d'abeille motifs atomes de carbone. Il a suscité beaucoup d'intérêt dans la dernière décennie en raison de ses excellentes propriétés électroniques, optiques et mécaniques, etc., et montre larges perspectives d'applications dans le futur. Parfois, les propriétés du graphène doivent être modulées pour s’adapter à des applications spécifiques. Par exemple, le contrôle du niveau de dopage fournit un bon moyen de moduler les propriétés électriques et magnétiques de graphène, qui est important pour la conception de dispositifs de mémoire et de logique à base de graphène. En outre, la possibilité de régler la conductance électrique peut être utilisée pour fabriquer le transistor de graphène, et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) Procédé montre la possibilité d'effectuer la préparation de graphène intégrées dans les processus de fabrication de semi-conducteur. L'injection de spin et l'irradiation sont méthodes efficaces et pratiques pour adapter les propriétés de transport du graphène. Mais en raison du processus de fabrication complexe, il est difficile de préparer le dispositif de transport de spin graphène succès. La lithographie et décoller les processus qui impliquent utilisant résine photosensible va dégénérer les propriétés de transport du graphène. En outre, la sensibilité du graphène aux molécules H2O et O2 lorsqu'il est exposé à l’air ambiant entraînera faible signal de rotation et le bruit de fond. L'irradiation fournit une méthode propre à moduler les propriétés électriques de graphène qui n’impliquent pas de traitement chimique. En ions ou irradiation d'électrons, la structure de bande électronique de graphène peut être réglé et la structure en treillis est modulé aussi bien. En outre, les impuretés chargées et dopage résultant de l'irradiation peuvent modifier les propriétés électroniques du graphène comme la diffusion électron-phonon, libre parcours moyen et la densité de support. Comme indiqué, le graphène oxydation peut être induite par exposition à un plasma d'oxygène, et le N- dopage de graphène par recuit thermique dans de l'ammoniac a été démontré. En outre, la souche dans le graphène peut également être adaptée par irradiation, qui contribue également à la modification des propriétés de transport de graphène. En conclusion, l'irradiation fournit une méthode physique efficace pour moduler les propriétés structurelles et de transport de graphène, qui peuvent être appliqués dans la mémoire à base de graphène et des dispositifs logiques, transistor, et des circuits intégrés. Dans cette thèse, l'irradiation d'ions hélium a été réalisée sur le graphène cultivé sur substrat SiO2 par la méthode CVD, et les propriétés structurelles et de transport ont été étudiés. Le dopage de transfert de charge dans le graphène induite par les résultats d'irradiation dans une modification de ces propriétés, qui suggère une méthode pratique pour les adapter. En outre, l'irradiation par faisceau d'électrons a été effectuée sur graphène cultivé sur substrat de SiC. Les amorphisations progressives, contraintes et d'électrons dopage locales contribuent à la modification des propriétés structurelles et de transport dans le graphène qui peuvent être observés. / Graphene is a single layer of honeycomb patterned carbon atoms. It has attracted much of interest in the past decade due to its excellent electronic, optical, and mechanical properties, etc., and shows broad application prospects in the future. Sometimes the properties of graphene need to be modulated to adapt for specific applications. For example, control of doping level provides a good way to modulate the electrical and magnetic properties of graphene, which is important to the design of graphene-based memory and logic devices. Also, the ability to tune the electrical conductance can be used to fabricate graphene transistor, and the chemical vapor deposition (CVD) method shows the possibility to make the preparation of graphene integrated into semiconductor manufacture processes. Moreover, the sensitivity of graphene to the H2O and O2 molecules when exposed to the air ambient will result in weak spin signal and noise background. Irradiation provides a clean method to modulate the electrical properties of graphene which does not involve chemical treatment. By ion or electron irradiation, the electronic band structure of graphene can be tuned and the lattice structure will be modulated as well. Moreover, the charged impurities and doping arising from irradiation can change the electronic properties of graphene such as electron-phonon scattering, mean free path and carrier density. As reported, graphene oxidization can be induced by exposure to oxygen plasma, and N-Doping of Graphene through thermal annealing in ammonia has been demonstrated. Furthermore, the strain in graphene can also be tailored by irradiation, which also contributes to the modification of transport properties of graphene. In conclusion, irradiation provides an efficient physical method to modulate the structural and transport properties of graphene, which can be applied in the graphene-based memory and logic devices, transistor, and integrated circuits (ICs). In this thesis, Helium ion irradiation was performed on graphene grown on SiO2 substrate by CVD method, and the structural and transport properties were investigated. The charge transfer doping in graphene induced by irradiation results in a modification of these properties, which suggests a convenient method to tailor them. Moreover, electron beam irradiation was performed on graphene grown on SiC substrate. The local progressive amorphization, strain and electron doping contribute to the modification of structural and transport properties in graphene which can be observed.

Compréhension et quantification du phénomène de l'électrofiltration dans les roches, signaux précurseurs de la rupture, applications aux zones volcaniques et aux zones de subduction - Conversions sismo-électromagnétiques.<br /><br />Mes thèmes de recherche concernent donc principalement les effets électriques liés aux circulations d'eau dans les roches. Les signaux électriques induits par les circulations d'eau sont appelés effets d'électrofiltration ou électrocinétiques et sont dus à la présence d'ions dans l'eau pouvant créer un courant électrique. Ce courant électrique engendre lui-même un champ magnétique. Ces effets reflètent principalement l'interaction électrique entre la roche et l'eau (appelée double- ou triple-couche électrique). En présence d'eau, des réactions chimiques et physiques se produisent à l'interface entre la roche et l'eau, dont il résulte un excédent d'ions négatifs liés à la roche, et par suite, un excédent d'ions positifs sur une couche de faible épaisseur au voisinage de l'interface, le reste du fluide restant neutre [voir Fig. B1 de Guichet et al., GJI, 2006]. Lorsque le fluide est en mouvement, ces ions positifs sont entraînés et engendrent ainsi un courant électrique, dit courant électrique de convection. Ce courant est contre-balancé par un courant de conduction (loi d'Ohm), et il en résulte une différence de potentiel électrique, on parle de potentiel d'électrofiltration ou potentiel électrocinétique.<br />La différence de potentiel électrique ainsi générée est proportionnelle au gradient de pression d'eau, ce qui en fait une méthode de choix pour la détection des circulations d'eau en subsurface. Les mesures en laboratoire sont effectuées de l'échelle centimétrique à l'échelle métrique et sont nécessaires pour contraindre les modèles de calcul des champs électriques et magnétiques induits par les circulations de fluides dans la croûte. Il est à noter que sur le terrain, les Potentiels Spontanés (PS), c'est-à-dire les potentiels électriques mesurés passivement entre deux électrodes, dont les mesures se sont largement développées ces dix dernières années, peuvent être induits par une circulation d'eau (soumise à une force liée à un gradient de pression), mais aussi par un flux de chaleur (soumis à une force liée à un gradient de température), ou encore par un gradient de concentration chimique. Ceci peut se voir dans les relations des flux couplés [Onsager, 1931 ; Sill, 1983] où chaque flux Ji (flux électrique, flux hydrique, flux de chaleur, flux de matière) est lié aux forces Xj (gradient de potentiel électrique, de pression hydrique, de température, de concentration) à travers les coefficients de couplage Lij. Pour ma part, j'ai concentré mes recherches sur une meilleure quantification du champ électrique lié aux circulations d'eau dans les roches. Le coefficient de couplage électrocinétique ou d'électrofiltration, , peut-être mesuré en laboratoire. Il est à noter que le coefficient d'électrofiltration ne dépend pas en principe de propriétés telles que porosité ou perméabilité, ce qui amène le gradient de pression hydrique à jouer le premier rôle dans la génération des potentiels d'électrofiltration [pour plus de détails on peut consulter le paragraphe " Electrokinetic Phenomena " de Jouniaux and Pozzi, JGR, 1997, et l'appendice B de Guichet et al., GJI, 2006].<br />Cette thématique de recherche a donc un intérêt potentiel, et déjà en partie éprouvé, pour la détection à distance et la caractérisation des fluides dans le sous-sol. La communauté scientifique essaie de développer son potentiel en tant qu'outil d'imagerie, d'une part dans le domaine des ressources en eau : profondeur de nappe aquifère, suivi de transferts hydrauliques, caractérisation des flux contaminés, et d'autre part dans le domaine de la géophysique des réservoirs : détection d'hydrocarbones grâce aux conversions sismo-électromagnétiques.

Selon le taux de sodium, par exemple de bonnes caractéristiques thermoélectriques pour les phases riches en sodium, ainsi que la supraconductivité pour certaines compositions (x ~ 0.3) hydratées, en font un exemple de choix pour étudier les corrélations entre la structure et les propriétés. La première partie de ce travail utilise l’électrochimie et la technique de batteries au sodium pour explorer en détail et de manière continue le diagramme de phase de ce système (pour x ≥ 0.5), en particulier avec un suivi in situ par diffraction des rayons X de l’intercalation d’ions sodium. Les compositions monophasées sont caractérisées par un potentiel électrochimique propre, et leur stabilité thermique relative est étudiée lors de cyclages à différentes températures.Dérivant de P2-NaxCoO2, le système ordonné OP4-(Li/Na)CoO2 se caractérise également par des propriétés thermoélectriques remarquables. La seconde partie de ce travail approfondit la connaissance de ce système caractérisé par une intercalation alternée des ions lithium et sodium. A partir de cet empilement, par des échanges ioniques topotactiques, trois nouveaux empilements théoriquement simulés sont expérimentalement mis en évidence et caractérisés. Il s’agit des polytypes inédits O4-LiCoO2 et D4-AgCoO2, ainsi que de l’empilement OD4-(Li/Ag)CoO2, premier exemple d’une intercroissance NaCl / delafossite au sein d’une même structure lamellaire. / The P2-NaxCoO system exhibits various outstanding physical phenomena such as promising thermoelectric properties (for x ~ 0.7) and superconductivity for hydrated compositions. The first part of the present study uses electrochemistry through sodium batteries to deeply explore the P2-NaxCoO2 phase diagram (for x ≥ 0.5) in a continuous way, with especially an in situ XRD experiment that follows sodium ions intercalation. Peculiar single-phase compositions are characterized by a specific electrochemical voltage, and their relative thermal stability is studied through electrochemical cycling at various temperatures.The second part of this project deals with the ordered OP4-(Li/Na)CoO2 system which also exhibits promising thermoelectric features. Its structure is characterized by an alternate intercalation of lithium and sodium ions. Using this system, topotactic ionic exchanges enable to obtain three new stackings, O4-LiCoO2, D4-AgCoO2, and the OD4-(Li/Ag)CoO2 which are first simulated, experimentally evidenced and then characterized. The OD4 stacking is thefirst example of a NaCl / delafossite intergrowth in the same layered structure.

L’originalité de ce travail repose sur une approche physique et physico-chimique des propriétés de mélanges de polylactides de chiralité différentes (poly L-lactique acide et poly D-lactique acide) et sur l’influence de cette chiralité sur les propriétés des phases amorphes de ces matériaux. Les matériaux sont des mélanges élaborés à partir de deux homopolymères (PLLA et PDLA) selon deux méthodes ; coulée en solution ou par extrusion. Nous avons étudié des matériaux totalement amorphes et cristallisés de façon isotrope afin de générer une phase amorphe plus ou moins confinée. Il est montré que le mélange pouvant donner naissance à une phase cristalline stéréocomplexe ne peut être obtenu que dans certaines conditions. Les résultats des analyses thermiques et de perméation ont montré que le mélange PLLA/PDLA améliore certaines propriétés du matériau, notamment des propriétés barrières à l’eau et aux gaz plus élevées par rapport aux homopolymères parents. Afin d’étudier la mobilité moléculaire des phases amorphes, du vieillissement physique et de la relaxation structural (relaxation α et β), le concept de Région de Réarrangement Coopératif (CRR) a été appliqué. Il a été montré que les phases amorphes des homopolymères et du mélange ont exactement les mêmes propriétés à la transition vitreuse et dans l’état vitreux lorsque les matériaux sont totalement amorphes. / The originality of this work is based on analysis of physical and physicochemical properties of polylactide mixtures of different chirality (poly L-lactic acid and poly D-lactic acid) and on the influence of the chirality on the amorphous phase’s properties. The materials mixtures are elaborated from two homopolymers (PLLA and PDLA) according to two methods; solution casting or extrusion. Totally amorphous and isotropically crystallized materials with more or less confined amorphous phase were studied. It is shown that a stereocomplex crystalline phase can be obtained only under certain experimental conditions. The results of the thermal and permeation analyzes showed that the PLLA / PDLA mixture improved certain properties of the material, namely higher barrier properties towards liquid water and gases were obtained compared to parent homopolymers. In order to study the molecular mobility of amorphous phases, physical aging and structural relaxation (α and β relaxation), the Cooperative Rearrangement Region (CRR) concept has been applied. It has been shown that the amorphous phases of the homopolymers and the mixture have exactly the same properties at the glass transition and in the vitreous state when the materials are totally amorphous.