Le but de ce travail expérimental est de caractériser l'écoulement d'émulsions dans différentes géométries. Grâce à deux dispositifs expérimentaux (une cellule de Couette d'entrefer de 1,8 cm et des canaux microfluidiques dont la dimension caractéristique varie de 250 à 56 Μm) associés à deux techniques de vélocimétrie résolues spatialement (l'imagerie par résonance magnétique et la vélocimétrie par suivi de particules), nous avons mis en évidence des phénomènes non locaux dans l'écoulement d'émulsions concentrées en milieu confiné. Nous avons étudié l'influence la rugosité des surfaces confinant l'écoulement et la largeur des canaux microfluidiques dans lequel s'écoule l'émulsion. Nous avons, au cours de ce travail, développé un modèle microscopique scalaire qui rend compte des phénomènes expérimentaux obtenus. La non localité est quantifiée par une longueur 6, caractéristique de la coopérativité de l'écoulement. Cette longueur est typiquement de quelles tailles de gouttes. Elle est nulle pour une émulsion diluée et augmente avec la fraction volumique en huile pour les émulsions concentrées. Nous avons étudié trois émulsions afin de mettre en évidence l'influence de la taille des gouttelettes et de leur polydispersité sur la longueur caractéristique de la coopérativité de l'écoulement.

Ce travail expérimental aborde la dynamique réorientationnelle et le piégeage orientationnel d'un cristal liquide nématique au contact d'une surface solide.<br />La première partie expérimentale porte sur l'étude de la dynamique de réorientation de cristal liquide 5CB en phase nématique, sur des surfaces de SiO. Le mouvement de parois de défauts du 5CB est observé, en microscopie optique polarisante, et permet notamment de mettre en évidence la présence d'une friction solide. Celle-ci s'oppose à la réorientation du cristal liquide sur les surfaces d'ancrages.<br />Dans la seconde partie, l'étude fine de l'interface 5CB/SiO montre la présence d'un désordre figé orientationnel. Ce désordre est caractérisé par une méthode originale de cartographie angulaire. Nous discutons du rôle du désordre sur la dynamique, pour expliquer finalement la nature du couple de friction.

Ce travail de thèse concerne l'étude des effets de l'humidité sur la réponse au cisaillement d'un milieu granulaire. La contrainte de cisaillement évolue d'un comportement "bruité" en passant par un comportement de "stick-slip" pour revenir au comportement "bruité" lorsque le taux d'humidité augmente. Une étude des maxima et de l'amplitude des fluctuations de la contrainte de cisaillement a été faite à fin d'analyser les états statiques et dynamiques pendant le cisaillement. L'augmentation de la valeur moyenne des maxima de contrainte de cisaillement avec le taux d'humidité est rapprochée du modèle proposé par Halsey et Levine dans le cas statique. Dans le cas dynamique, l'étude de l'amplitude des fluctuations de la contrainte de cisaillement fait apparaître trois états correspondant à des quantités croissantes d'eau dans le système : un état granulaire, un état corrélé et un état viscoplastique pour reprendre une terminologie introduite par Tegzes. Un modèle de cohésion a été étudié numériquement par la méthode de la dynamique moléculaire sur un système à deux dimensions ; ce modèle permet de comprendre la dynamique de la bande de cisaillement. Nous avons aussi démontré expérimentalement que l'humidité ne conduit pas seulement à un effet spatial mais aussi à des effets temporels (vieillissement).

Nous avons étudié les propriétés de cristallisation sous traction du 1,4 poly-cis-isoprène naturel (CN) en<br />fonction de la température, du taux de réticulation et du pourcentage de charge ajoutée (noir de carbone). Le<br />taux de cristallinité a été mesuré par diffraction X et l'orientation des chaînes polymères dans la phase<br />amorphe par RMNdu deutérium. Nous avons pu établir que l'hystérésis mécanique observée lors d'un cycle<br />de traction était essentiellement due au phénomène de cristallisation sous traction. Dans le cas des<br />échantillons non chargés, le début de la cristallisation se traduit par un adoucissement de la contrainte ; ceci<br />est observé jusqu'à une cristallinité de 15% environ, au-delà de laquelle on observe au contraire un<br />durcissement apparaissant à une extension critique qui varie selon le matériau et les adjuvants contenus dans<br />le caoutchouc. Durant la phase de décharge, on observe fréquemment une instabilité géométrique<br />correspondant à la séparation macroscopique d'une phase amorphe et d'une phase semi-cristalline<br />(« striction inverse ») ; cet effet a été étudié en détail. Il est vraisemblable que le même phénomène de<br />micro-striction se produise localement dans les matériaux où la striction inverse n'est pas visible. Dans le<br />cas des matériaux chargés, seule la phase de durcissement est visible.<br />La quantité d'énergie dissipée H liée à l'hystérésis mécanique n'est fonction que du taux de cristallinité<br />maximale Cmax atteint durant le cycle. Nous avons montré que la composante viscoélastique de cette<br />hystérésis est faible (Hvisco<10% lorsqu'il y a cristallisation) : la résistance à la rupture de ces matériaux est<br />donc essentiellement due à la cristallisation sous contrainte.<br />Nous avons en outre pu établir que dans les matériaux chargés, l'effet de durcissement dû à la cristallisation<br />était fortement amplifié par la présence des charges.<br />Dans la cas de matériaux non chargés, la RMN a permis de mettre en évidence la relaxation des chaînes due<br />à la cristallisation : ce phénomène est observé y compris dans la phase de durcissement.<br />Des études complémentaires ont été menées sur d'autres types d'élastomères : polybutadiène,<br />polychloroprène, butyl ... Le lien entre renforcement et cristallisation a pu également y être mis en<br />évidence.

In this work, we firstly showed that it is possible to grow thin<br />V2O3(0001) films on Au(111) and W(110). The preparation process<br />consists of an evaporation of metallic vanadium in an oxygen<br />atmosphere, followed by an annealing at 700 K in 5.10-8 mbar<br />of oxygen. The low energy electron diffraction (LEED) patterns<br />obtained for both substrates exhibit sharp spots, indicating a<br />well-defined surface structure. The stoichiometry of the film has<br />been characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and<br />near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS).<br />The XP spectrum in the binding energy range 500-540 eV shows three<br />features corresponding to the V 2p3/2, V 2p1/2 and O 1s<br />lines, respectively. Relevant parameters for the determination of<br />the stoichiometry of the oxide are the distance between the O 1s<br />and V 2p signals, the Full Width at Half Maximum (FWHM) and the<br />shape of the spectra. Our spectra show good agreement with those<br />found in the literature for V2O3 single crystals. V L-edge NEXAFS<br />spectra present noticeable chemical shifts characteristic of the<br />different vanadium valencies and their shape depends implicitly on<br />the local symmetry of the vanadium cation. Each vanadium oxide<br />type therefore displays a typical spectrum. A comparison of our<br />spectrum to reference spectra permits the identification of our<br />vanadium oxide thin film to V2O3.<br /><br />We proved with infrared absorption spectroscopy (IRAS) the<br />existence of two possible terminations of the V2O3 (0001) surface.<br />These two terminations differ only by the presence or not of<br />oxygen atoms on the top of the surface, forming vanadyl groups<br />with the surface vanadium atoms. The first termination, called<br />-V=O termination, is obtained after the preparation process. The<br />second termination - the -V termination - is obtained by heating<br />the -V=O surface up to 600 K with electron bombardment.<br /><br />We studied with UV photoelectron spectroscopies (UPS), XPS and<br />NEXAFS the electronic structure of our V2O3 (0001) thin films. The<br />UP spectra of the -V=O terminated surface clearly show a gap for<br />the -V=O terminated surface. These data therefore evidence a metal<br />to insulator transition induced by the formation of the vanadyl<br />groups on the surface. This result is confirmed by our NEXAFS O K<br />edge and XPS results. The NEXAF O K edge spectra consist of two<br />features. The first one is attributed to the tansition to the<br />unoccupied V 3d egΠ and a1g (t2g) states with O 2p<br />character and the second one to the unoccupied V 3d egΣ states.<br />For the -V=O termination, both features of the spectrum exhibit a<br />shift towards higher energy relative to the spectrum for the -V<br />termination. This shift can be explained by the changes in the<br />electronic structure due to the metal to insulator transition. The<br />XP spectra exhibit enhanced satellite features in the case of the<br />-V=O termination, which can be attributed to poorly screened final<br />states. We also observed a shift of the O 2p band towards lower<br />binding energies for the -V=O terminated surface relative to the<br />-V terminated surface. We tried to explain this phenomenon with a<br />band bending model. Finally, we proposed two models for the<br />surface geometry of the -V=O terminated surface. In the first one,<br />the oxygen atoms sit on top of the vanadium atoms. In the second<br />one, the oxygen atoms sit on quasi regular bulk positions.<br /><br />We performed high resolution electron energy loss spectroscopy<br />(HREELS) measurements and presented a phonon spectrum for each<br />termination. Differences in phonon intensities observed between<br />both surface terminations can be interpreted as a screening effect<br />of electronic carriers. We compared our spectra with a spectrum of<br />the isomorphic Cr2O3(0001) and found out that the<br />metal-oxygen bond is not so strong in V2O3 as in Cr2O3.<br /><br />We studied the water adsorption properties of both surface<br />terminations. The experiment consists of the adsorption of water<br />at 90 K, yielding the formation of ice on the sample surface. The<br />sample then is heated up to 190 K. The species present on the<br />surface at this temperature are analyzed with UPS, XPS and HREELS.<br />The adsorption path seems to depend on both the termination and<br />the exposure. We observed molecularly adsorbed water on both<br />surface terminations for low exposures. The adsorbed water shows<br />only weak interaction with the substrate. For large exposures,<br />water dissociates and OH- groups were detected. When the OH-<br />desorb of the primary -V=O terminated surface, the surface left is<br />-V terminated. In the case of the -V=O terminated surface, the<br />water molecule is assumed to adsorb on the surface vanadium atom<br />through its oxygen atom. The oxygen double bonded to the vanadium<br />can interact with the hydrogen of the water molecule to form a OH<br />radical, breaking its double bond to the vanadium. This<br />dissociation mechanism may imply charge redistribution, explaining<br />why the V 3d emission in UPS increases upon water adsorption. This<br />model explains why the vanadyl oxygen atoms desorb with the OH<br />groups. For the -V terminated surface, we observed a charge<br />transfer from the V 3d substrate to the adsorbate, producing<br />OH- groups. Therefore, we proposed a model in which the<br />vanadium a1g or egΠ orbital forms a Σ bond with oxygen<br />lone-pair orbitals of OH-.<br /><br />We performed CO2 adsorption experiments with UPS, XPS, HREELS and<br />IRAS. The UP results for the -V=O surface exhibit small features<br />which we assigned to physisorbed CO2. The CO2 adsorption on the<br />-V terminated surface is more complex. The analyze of the IRAS<br />results leads us to the conclusion that CO2 adsorbs in a bent<br />configuration. With UPS and XPS, we could evidence the formation<br />of carbonates upon heating up to 200 K.<br /><br />The CO adsorption properties follow a similar trend as for CO2 :<br />only small quantities adsorb on the -V=O surface while the -V<br />surface seems to be much more reactive. On the -V=O surface, CO<br />adsorbs molecularly and we concluded from the angle resolved UPS<br />data that the CO molecule is strongly tilted on the surface. With<br />NEXAFS and IRAS, we showed the formation of CO2 on the -V<br />surface.<br /><br />To our knowledge, we are the first to report a surface effect<br />resulting in a metal to insulator transition. This very complex<br />phenomenon is very exciting for the surface scientist. Further<br />work on V2O3 (0001) should therefore involve theorists in order to<br />explain properly why the formation of vanadyl groups on the<br />surface induces a metal to insulator transition. A simulation of<br />the angle resolved UPS data could determine which model for the<br />surface geometry is correct. Further experimental work could be<br />thermal desorption spectroscopy (TDS) and IRAS with isotopes in<br />order to identify the formation path of CO2 by CO adsorption on<br />the -V terminated surface.

Etude Theorique de la morphologie et energetique des surfaces vicinales de metaux de transition, a l'aide de methodes de structure<br />elecrtonique et de potentiels empiriques. Une attention particuliere<br />est dediee a l'etude de la stabilite des surfaces vicinales vis a vis du facettage.

Cette thèse concerne l'étude analytique des propriétés statistiques d'équilibre (telles que les profils de densité et fonctions de corrélation) des fluides coulombiens classiques et quantiques. au voisinage d'une paroi : celle-ci est impénétrable, contraignant les interactions effectives, et peut présenter des propriétés électrostatiques de réponse (de type diélectrique, avec des charges images) et/ou d'influence (avec une différence de potentiel appliquée entre deux plaques). Pour les systèmes classiques, le traitement statistique est mené en utilisant des développements en graphes de Mayer rendus convergents à la limite thermodynamique grâce à des ressommations partielles : cette technique introduit en fait systématiquement l'effet d'écran. On est alors amené à résoudre une équation de Debye-Hückel inhomogène. Dans la limite de faible couplage, considérant les éventuelles divergence à courte distance et longue portée de l'interaction d'une particule avec la paroi, nous exhibons le comportement des systèmes chargés soumis à un champ électrostatique extérieur. Nous apportons des éléments d'explication de l'attraction observée expérimentalement entre deux charges de même signe en solution au voisinage d'une paroi. Pour les systèmes quantiques, un formalisme basé sur l'intégrale de chemin et inspiré des développements classiques permet de traiter la statistique et la dynamique quantiques des particules. Dans le cadre des plasmas faiblement dégénérés et faiblement couplés, nous obtenons les expressions des profils de densité et de la décroissance algébrique des corrélations le long d'une paroi sans propriété électrostatique. Nous montrons que l'effet d'annulation des fonctions d'onde sur la paroi peut se manifester assez profondément sur quelques longueurs d'écran classiques loin de la paroi.

L'addition de zirconium et de scandium aux alliages d'aluminium conduit à la formation de précipités ordonnés. L'objectif de cette étude est d'aboutir à une meilleure compréhension de la cinétique de précipitation en confrontant modélisation à l'échelle atomique et mésoscopique, un travail de caractérisation expérimentale par microscopie électronique à transmission de la cinétique de précipitation de Al₃Zr ayant été également entrepris.<br /><br />Nous nous intéressons principalement au stade de germination et dans ce but un modèle atomique sur réseau rigide est construit pour le système Al-Zr-Sc permettant d'étudier la cinétique de précipitation par simulations de Monte Carlo cinétique. Tout en conservant le mécanisme d'échange lacunaire, nous avons testé l'influence sur la cinétique de précipitation de la prise en compte d'interactions effectives de multiplets, allant donc au-delà d'un simple modèle énergétique de paire. La confrontation des résultats des simulations Monte Carlo avec la théorie classique de germination montre que les modèles mésoscopiques conduisent à une bonne représentation du stade de germination de Al₃Zr et Al₃Sc, <br />dès lors que la tendance à l'ordre du système étudié est prise en compte dans le calcul des grandeurs d'entrée de ces modèles. Quant à la cinétique de précipitation dans le système ternaire Al-Zr-Sc, les simulations atomiques permettent, à partir d'une meilleure compréhension du chemin cinétique, d'étendre la théorie classique de germination afin de modéliser la germination dans un alliage ternaire où les précipités sont de composition non connue a priori.

Le kilogramme reste encore aujourd'hui la seule des sept unités de base du Système International (SI) définie par un étalon matériel appelé le prototype international du kilogramme. Ce prototype est un cylindre constitué d'un alliage de platine iridié (90%Pt-10%Ir) faisant par définition 1 kg exactement. Ce prototype ainsi que tout autre étalon de masse sont exposés à de nombreuses sources de contamination faisant évoluer leur masse malgré les précautions mises en oeuvre. Cette définition pose donc le problème de la pérennité et de l'universalité de l'unité de masse. C'est pourquoi de nouvelles pistes de recherche essayent de relier l'unité de masse à une constante physique fondamentale. Ces expériences pourraient conduire à une nouvelle définition. Ainsi, depuis 2000, le projet français de la balance du watt a été lancé afin de relier l'unité de masse à la constante de Planck. Parmi les options retenues pour réaliser le dispositif expérimental, le choix du matériau de la masse de transfert est particulièrement important puisque celle-ci sera très proche d'un circuit magnétique délivrant une induction de 1 T. Par conséquent, ce matériau doit non seulement avoir une susceptibilité magnétique volumique la plus faible possible (de l'ordre de 10-5) mais aussi présenter toutes les propriétés indispensables aux matériaux de la métrologie des masses (bonne dureté, forte masse volumique, alliage homogène,...). Certains alliages comme l'or-platine ou des matériaux comme l'iridium pourraient satisfaire ces critères. Afin de comparer les « performances »de ce nouveau matériau, le platine iridié a été choisi comme alliage de référence. Pour comprendre les mécanismes d'évolution de la masse en tenant compte de l'état de surface, du nettoyage et des conditions de conservation de ces étalons, il est indispensable de caractériser l'état de surface par des méthodes rugosimétriques, d'évaluer la stabilité par des méthodes de comparaisons de masse, et de caractériser les contaminants de surface par des méthodes spectrométriques. Dans le cadre de ces travaux de recherche, nous avons utilisé des techniques déjà présentes au sein de l'Institut National de Métrologie comme la technique de l'effet mirage pour l'étude de l'adsorption de solvants de nettoyage, un rugosimètre optique pour caractériser l'état de surface et le polissage, un comparateur de masse de 100 g pour étudier la stabilité après nettoyage mais aussi un nouveau dispositif de Spectrométrie de masse de Thermodésorption pour l'étude des molécules physisorbées.

Cette thèse regroupe une série de travaux concernant le processus d'exclusion asymétrique en contact avec deux réservoirs.<br />Dans une première partie, nous montrons par des simulations numériques que la position de la transition de phase du premier ordre dans le processus d'exclusion totalement asymétrique devient dépendante de l'échantillon considéré lorsque l'on ajoute un désordre gelé lié aux sites sur les taux de saut des particules. Ces résultats numériques sont comparés aux prédictions du champ moyen.<br />Dans une seconde partie, nous étudions les propriétés macroscopiques du profil de densité de particules dans l'état stationnaire. Nous dérivons tout d'abord la fonctionnelle de grandes déviations du processus d'exclusion faiblement asymétrique. Notre expression fait le lien entre des résultats précédents concernant le processus d'exclusion totalement asymétrique et le processus d'exclusion symétrique.<br />Nous exprimons également la distribution des fluctuations de densité dans l'état stationnaire des processus faiblement et totalement asymétriques. Ces fluctuations se mettent sous la forme d'une somme de deux fonctions aléatoires indépendantes. Nous montrons que dans la phase de courant maximum du processus totalement asymétrique, ces fluctuations ne sont pas gaussiennes. La connaissance des fluctuations nous permet de calculer les fonctions de corrélation à temps coïncidant dans l'état stationnaire.<br />Ces deux séries de résultats découlent de l'écriture de la probabilité d'un profil de densité dans l'état stationnaire comme une somme sur des chemins abstraits. Dans le but de généraliser nos résultats, une dynamique microscopique sur ces chemins est construite.