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Thermal and rheological approaches for the systematic enhancement of pharmaceutical polymeric coating formulations. Effects of additives on glass transition temperature, dynamic mechanical properties and coating performance in aqueous and solvent-free coating process using DSC, shear rheometry, dissolution, light profilometry and dynamic mechanical analysis.Isreb, Mohammad January 2011 (has links)
Additives, incorporated in film coating formulations, and their process
parameters are generally selected using a trial-and-error approach. However,
coating problems and defects, especially those associated with aqueous
coating systems, indicate the necessity of embracing a quality-by-design
approach to identify the optimum coating parameters. In this study, the
feasibility of using thermal and rheological measurements to help evaluate and
design novel coating formulations has been investigated. Hydroxypropyl
methylcellulose acetate succinate (HPMCAS), an enteric coating polymer, was
used as the film forming polymer. Differential Scanning Calorimetry (DSC),
Dynamic Mechanical Analysis (DMA), and Parallel Plate Shear Rheometery
(PPSR) were used to evaluate the effect of different plasticisers on the
performance of HPMCAS. The results illustrate that, for identical formulations,
the DSC and DMA methods yielded up to 40% differences in glass transition
temperature (Tg) values. Moreover, Tg measured using loss modulus signals
were always 20-30 oC less than those measured using tan delta results in DMA
testing. Absolute and relative Tg values can significantly vary depending on the
geometry of the samples, clamp size, temperature ramping rate and the
frequency of the oscillations. Complex viscosity data for different formulations
demonstrated a variable shear thinning behaviour and a Tg independent
ranking. It is, therefore, insufficient to rely purely on Tg values to determine the
relative performance of additives. In addition, complex viscosity results,
obtained using both the DMA and PPSR techniques at similar temperatures, are
shown to be comparable. The results from both techniques were therefore used
to produce continuous master curves for the HPMCAS formulations.
Additionally, step strain tests showed that HPMCAS chains do not fully
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disentangle after 105 seconds as predicted by the Maxwell model. Finally, in situ aqueous-based coating experiments proved that mixtures of triethyl acetyl citrate and acetylated monoglyceride (TEAC/AMG), even without cooling of the suspension, do not cause blocking of the spray nozzle whereas triethyl citrate (TEC) based formulae did. TEAC (alone or in a combination with AMG) exhibits superior wettability to HPMCAS than TEC/AMG formulations and can be used to enhance the efficiency and film quality of the dry coating process.
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Comportement de fluides complexes sous écoulement : approche expérimentale par résonance magnétique nucléaire et techniques optiques et simulations numériques / Behaviour of complex fluids flow : experimental study by nuclear magnetic resonance and optical techniques and numerical simulationRigal, Claire 23 May 2012 (has links)
Cette thèse est une contribution à la fois expérimentale, théorique et numérique à l'étude des écoulements bidimensionnels de fluides complexes dans une conduite cylindrique présentant des singularités et dans une géométrie annulaire à cylindres excentrés. Le fluide utilisé est une solution de xanthane à différentes concentrations présentant un caractère non newtonien rhéofluidifiant. L'objectif principal de cette thèse est la caractérisation de l'influence des propriétés rhéofluidifiantes sur le comportement des zones de recirculation, en terme de morphologie, de positionnement et d'intensité, par l'utilisation et le développement de techniques de mesures non intrusives et performantes. La première méthode expérimentale utilisée une technique laser classique: la vélocimétrie par images de particules. La seconde technique mise en oeuvre est une méthode originale: la vélocimétrie par imagerie par résonance magnétique. Elle est utilisée pour la première fois au laboratoire pour la mesure de champ de vitesse d'écoulement de fluides complexes en conduite cylindrique, représentant l'intérêt majeur de cette thèse. La première partie de notre travail consiste en une description rhéologique complète de nos fluides modèles avec la détermination de leur loi de comportement et la mise en évidence de leurs propriétés viscoélastiques, par ailleurs négligeables. Par la suite les mesures de champ de vitesse des écoulements bidimensionnels étudiés et la représentation des lignes de courant montrent que les propriétés rhéofluidifiantes influencent très fortement la structure et la morphologie de ces écoulements et le comportement des zones de recirculation. Par une étude fine nous observons qu'il existe une compétition entre les effets d'inertie et les effets rhéofluidifiants induisant un champ de contrainte variable qui modifie le positionnement et la taille de la zone de recirculation. Nous montrons également que l'augmentation du caractère rhéofluidifiant affaiblit son intensité de la zone de recirculation. Enfin, des simulations numériques utilisant la loi de comportement macroscopique déterminée par rhéométrie classique ont été réalisées avec le logiciel Fluent. Une bonne concordance est observée entre les résultats de ces simulations numériques et les expérimentaux. Cette comparaison permet ainsi de valider le code de calcul et la loi de comportement, utilisée pour les simulations numériques au travers de sa modélisation suivant la loi de Cross, pour les écoulements considérés / This thesis is an experimental and numerical study of structured fluids bidimensional flows in a cylindrical pipe with singularity and in an annular geometry with eccentric cylinders. The objective of this thesis is to characterize the influence of the shear thinning properties on the recirculation zones by using efficient and non-intrusive techniques: particle image velocimetry and velocimetry by nuclear magnetic resonance imaging. Materials are xanthane solutions at different concentrations. In the first part, we determine the rheological and viscoelastic properties of the fluids used. The second part concerns the measured velocity field. It is shown that the shear thinning behavior have a strongly influence on the structure and the morphology of these flows and the pattern of the recirculation zones. Simultaneously, numerical simulations performed by Fluent and using the rheological behavior. A good concordance is observed between the experimental and numerical results. For the flows considered here, this comparison allows to validate the computational code and the behavior law used in the numerical simulations and modelling by a Cross model
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Écoulements de fluides à seuil autour d'un cylindre en milieu confiné : études expérimentale et numérique / Yield stress fluids flowing around a cylinder in a confined medium : an experimental and numerical studyOzogul, Hamdullah 04 February 2016 (has links)
Ce travail de thèse concerne les écoulements de fluides à seuil de contrainte autour d‘un obstacle cylindrique en milieu confiné avec une configuration d‘écoulement de Poiseuille.Expérimentalement, un banc d‘essai permettant d‘obtenir un écoulement en continu dans un circuit fermé a été mis en place. Les régimes d‘écoulement rampant, recirculant et instationnaire périodique ont été étudiés. De nouveaux résultats ont été obtenus avec un fluide newtonien et des solutions de Carbopol, polymère permettant de réaliser des fluides à seuil modèles utilisés en recherche et développement et dans l‘industrie. Une caméra rapide et un éclairage plan laser a servi pour l‘établissement d‘images qui ont ensuite été traitées par PIV. Les champs de vitesses cinématiques, les morphologies d‘écoulement et les paramètres critiques de transitions de régimes ont été déterminés.Numériquement, un modèle viscoplastique basé sur la loi de Herschel-Bulkley régularisée a été utilisé. Des résultats comme les morphologies d‘écoulement, la localisation des zones rigides, les champs de vitesses ont été obtenus. Ceci a permis de comparer les différences entre les effets liés à la nature des gels de Carbopol et la modélisation viscoplastiques. Une étude spécifique sur le glissement à l‘interface fluide-structure a également été réalisée avec l‘utilisation d‘un modèle de lubrification élasto-hydrodynamique. / The flow of yield stress fluids around a circular cylinder in a confined geometry has been investigated with a Poiseuille flow configuration.Experimentally, a test set-up was built which provides a continuous flow in a closed loop. We studied creeping, recirculating and vortex shedding flow regimes. New results has been realised with a Newtonian fluid and Carbopol solutions, models for yield stress behaviour in laboratory experiments and in industry. A high speed camera and a laser sheet have been used to perform images which are treated by PIV. Kinematic fields, flow morphologies and critical transition parameters have been determined.Numerically, a viscoplastic model based on the regularised Herschel-Bulkley law has been used. Results as flow morphologies, rigid areas and local flow parameters fields have been performed. That allowed us to compare the intrinsic effects of Carbopol solutions and the viscoplastic numerical model. A specific study on the wall slip has also been considered with an elasto-hydrodynamic lubrication model.
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Investigation of physical mechanisms during deconstruction of pretreated lignocellulosic matrix and its ability to liberate a fermentable carbon substrate in a bio-process / Compréhansion des mécanismes de destructuration de la matière cellulosique après prétraitement et de son aptitude à libérer un substrat carbone fermentescible dans un bioprocédéLe, Tuan 10 May 2017 (has links)
La biomasse lignocellulosique comprend les sous-produits agricoles et industriels pouvant être utilisés comme matière première dans des bioprocédés variés destinés à produire des molécules d'intérêt énergétique ou chimique. Ces ressources lignocellulosiques, peuvent notamment être fournies par l'industrie papetière qui est particulièrement adaptée pour les bio-raffineries modernes car elle est en capacité de produire en grande quantité un substrat ayant une faible teneur en lignine et sans composés inhibiteurs. La bagasse de canne à sucre est également un substrat prometteur par sa composition chimique simple et son abondance dans les pays tropicaux. Lors de l'utilisation de ces substrats, l'hydrolyse enzymatique constitue une étape cruciale permettant la transformation des fibres de cellulose en une source de carbone fermentescible. Si les aspects biochimiques de cette étape d'hydrolyse font l'objet de nombreuses recherches et de développements, les réactions sous haute teneur en matière sèche font apparaître des limitations physiques qui sont beaucoup moins étudiées et analysées mais constituent des verrous scientifiques et technologiques qui freinent actuellement l'utilisation de cette ressource abondante et durable. Ce travail s'inscrit dans ce contexte et propose l'étude de cette étape d'hydrolyse enzymatique de la lignocellulose en s'intéressant conjointement aux aspects biochimiques et physiques de façon à aller vers une compréhension et une maîtrise des transferts (de masse, de chaleur) dans les réactions à forte concentration en substrat. La stratégie adoptée a consisté à réaliser et analyser des réactions d'hydrolyse sous différentes conditions opératoires en travaillant dans un premier temps sur des concentrations intermédiaires (suspension semi-diluée), c'est-à-dire en introduisant, mais de façon limitée, les complexités dues aux interactions entre particules/fibres de lignocellulose. Les résultats obtenus sont ensuite utilisés pour élaborer une stratégie adaptée aux fortes concentrations. Les aspects physiques analysés sont essentiellement le comportement rhéologique du milieu réactionnel ainsi que la morpho-granulométrie des objets en suspension. Différentes métrologies, tant in-situ que ex-situ, ont été mises en œuvre et apportent des résultats complémentaires. Les études ont été menées sur un substrat de référence, le papier Whatman, et deux substrats à vocation industrielle: la pâte à papier et la bagasse de canne à sucre. La stratégie d'étude porte sur les aspects suivants: (i) le suivi de l'évolution des comportements rhéologiques et des propriétés morphologiques des suspensions au cours de l'hydrolyse, (ii) l'étude des mécanismes d'hydrolyse lors de la dégradation des substrats, (iii) l'étude de l'impact de la composition et de la structure des substrats sur les cinétiques de solubilisation et d'hydrolyse, (iv) la quantification de la contribution des différentes activités enzymatiques, seules ou en mélange par une approche physique multi-échelle et (v) le contrôle et l'optimisation des conditions d'alimentation dans un procédé discontinu alimenté (fed-batch) afin d'atteindre des conditions de milieu concentré. Les chapitres 1 et 2 de ce document sont consacrés à une étude bibliographique du sujet et à la présentation des matériels et méthodes mis en œuvre. Le troisième chapitre présente les résultats obtenus et leur analyse. Il est constitué de trois sections: tout d'abord une étude des propriétés des différents enzymes ou cocktail d'enzymes utilisés, des substrats retenus et des suspensions avec, notamment, la détermination des régimes semi-dilués et concentrés. Ensuite sont présentées et analysées les hydrolyses effectuées en milieu semi-dilué. Les mécanismes d'hydrolyse (fragmentation, solubilisation, hydratation et séparation des agglomérats) sont étudiés pour diverses concentrations et divers enzymes/cocktails. Enfin les résultats en milieu concentré sont présentés dans une dernière section. / Lignocellulosic biomass consists of several agriculture and industrial by-products that can be used as raw material for several bioprocesses to obtain range of products. Among lignocellulosic sources, the pulp & paper industry is appropriated for modern bio-refining thank to pulp with low lignin content and free of inhibitory compounds. Besides, sugarcane bagasse is a very promising feedstock because of its simple chemical composition and its abundancy especially in tropical countries. In the bioconversion of lignocellulose, enzymatic hydrolysis is a crucial step that allows the transformation of cellulosic and hemicellulosic fibers into fermentable carbon sources. The lack of knowledge about physical limitations and hydrolysis mechanisms, especially at high dry matter content, stands as the main barrier which forbids the scale-up of bio-refinery processes. Thus, the efficient and sustainable use of lignocellulosic resources is currently a major challenge and need to be investigated. In this context, this PhD focused on the enzymatic hydrolysis of lignocellulose by both physical and biochemical approaches. The strategy consisted in carrying out and in analyzing the hydrolysis reactions under different operating conditions with semi-dilute suspensions. Then, obtained results were used to develop a hydrolysis strategy for concentrated suspensions. Different methodologies, in- and ex-situ analyses, were implemented and provided complementary results. From physical approach, analyses consisted in rheological behavior of suspensions as well as the morpho-granulometry of particles. The study was carried out on a reference substrate, Whatman paper, and on two industrial substrates, paper pulp and sugarcane bagasse. The strategy aimed to investigate different stakes: (i) evolution of rheological behaviors and the morphological properties of suspensions, (ii) hydrolysis mechanisms during the degradation of substrates, (iii) impact of substrate composition and structure on solubilization and hydrolysis kinetics, (iv) quantification of the contribution of single enzyme and enzyme mixture activities by multi-scale physical approaches and (v) control and optimization of feeding parameters for fed-batch process in order to access to concentrated suspension. Chapters 1 and 2 of this document are devoted to a research bibliographic and presentation of materials and methods. The third chapter presents obtained results and discussion in three sections. The first one is a study of the properties of different enzymes and substrates, in particular, the determination of semi-dilute and concentrated regime. Subsequently the enzymatic hydrolysis at semi-dilute regime is presented to highlight the hydrolysis mechanisms (fragmentation, solubilization, solvation and agglomerate separation) in relationship with enzyme mixtures and dosages. Finally, results in concentrated regime are discussed in the final section.
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SHEAR RHEOMETRY PROTOCOLS TO ADVANCE THE DEVELOPMENT OF MICROSTRUCTURED FLUIDSEduard Andres Caicedo Casso (6620462) 15 May 2019 (has links)
<p></p><p>This doctoral dissertation takes the reader through a
journey where applied shear rheology and flow-velocimetry are used to
understand the mesoscopic factors that control the flow behavior of three
microstructured fluids. Three individual protocols that measure relative
physical and mechanical properties of the flow are developed. Each protocol
aims to advance the particular transformation of novel soft materials into a
commercial product converging in the demonstration of the real the chemical,
physical and thermodynamical factors that could potentially drive their
successful transformation. </p>
<p> </p>
<p>First, this dissertation introduces the use of rotational
and oscillatory shear rheometry to quantify the solvent evaporation effect on
the flow behavior of polymer solutions used to fabricate isoporous asymmetric
membranes. Three different A-B-C triblock copolymer were evaluated:
polyisoprene-<i>b</i>-polystyrene-<i>b</i>-poly(4-vinylpyridine) (ISV);
polyisoprene-<i>b</i>-polystyrene-<i>b</i>-poly(<i>N</i>,<i>N</i>-dimethylacrylamide)
(ISD); and polyisoprene-<i>b</i>-polystyrene-<i>b</i>-poly(<i>tert</i>-butyl methacrylate) (ISB). The resulting evaporation-induced
microstructure showed a solution viscosity and film viscoelasticity strongly
dependent on the chemical structure of the triblock copolymer molecules. </p>
<p> </p>
<p>Furthermore, basic shear rheometry, flow birefringence, and
advanced flow-velocimetry are used to deconvolute the flow-microstructure relationships
of concentrated surfactant solutions. Sodium laureth sulfate in water (SLE<sub>1</sub>S)
was used to replicate spherical, worm-like, and hexagonally packed micelles and
lamellar structures. Interesting findings demonstrated that regular features of
flow curves, such as power-law shear thinning behavior, resulted from a wide
variety of experimental artifacts that appeared when measuring microstructured
fluids with shear rheometry.</p>
<p> </p>
<p>Finally, the successful integration of shear rheometry to
calculate essential parameters to be used in a cost-effective visualization
technique (still in development) used to calculate the dissolution time of
polymers is addressed. The use of oscillatory rheometry successfully quantify
the viscoelastic response of polyvinyl alcohol (PVA) solutions and identify
formulations changes such as additive addition. The flow behavior of PVA
solutions was correlated to dissolution behavior proving that the developed
protocol has a high potential as a first screening tool.</p><br><p></p>
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