Die Bestrahlung von tetraedrisch amorphen Kohlenstoff (ta-C) mit schnellen schweren Ionen führt zur Bildung von mikroskopischen elektrisch leitfähigen Ionenspuren mit Durchmessern um 10 nm. Dieses Phänomen ist auf das sp² zu sp³ Hybridisierungsverhältnis des amorphen Kohlenstoffes zurückzuführen. Das einschlagende Ion deponiert eine große Menge Energie innerhalb des Spurvolumens, so dass eine Materialtransformation hin zu höheren sp² Hybridisierung stattfindet. Hierdurch wird die elektrische Leitfähigkeit der Ionenspur stark erhöht. Dieser Effekt kann durch die Zugabe von Verunreinigungen wie Kupfer verstärkt werden. Das Ziel dieser Arbeit ist die umfassende Analyse des elektrischen Verhaltens von ta-C mit besonderen Augenmerk auf die Auswirkungen von Kupferverunreinigungen und Ionenspuren. Der Effekt von Kupferverunreinigungen auf das wichtige Hybridisierungsverhältnis vom amorphen Kohlenstoff wird vermessen. Darüber hinaus wurden alle Proben elektrisch mit makroskopischen Kontakten im Temperaturbeireich von 20 K bis 380 K analysiert. Mikroskopisch wurden einzelne leitfähige Ionenspuren mit Hilfe von atomarer Kraftmikroskopie betrachtet. Die statistische Verteilung der Spureigenschaften in Kohlenstofffilmen mit verschiedenen Kupferkonzentrationen werden verglichen, um die Spurbildung besser zu verstehen. Die normalisierten durchschnittlichen Spurleitfähigkeiten aus mikroskopischen und makroskopischen Messungen werden verglichen. Hierbei kann die Zuverlässigkeit der beiden experimentellen Methoden bewertet werden und mögliche Fehlerquellen ausfindig gemacht werden. Schließlich wird ein Konzept für eine Anwendung unterbrochener Ionenspuren gezeigt.

New Generation Lithographic (NGL) techniques have been recently investigated in order to overcome the limitations of the long-used UV lithography. Several techniques have been proposed during the last decades, but the continued improvement of UV lithography rendered them useful only for a limited number of applications. More recently, nanoimprint lithography (NIL), invented in the nineties, has been considered as the new NGL due to its extreme simplicity and high resolution. Thermal NIL consists in the deformation of a thermoplastic under pressure and temperature by a nanostructured mold, while UV-NIL consists in the polymerization by UV light of a monomer at room temperature and under a lower pressure than Thermal NIL. One of the main problems of this technique is mold-polymer separation after the process. This problem is especially important for UV-NIL, because the working treatments for Thermal NIL degrade with UV light. In order to assess this problem, thin diamond-like amorphous carbon films (DLC) have been proposed as an alternative to existing treatments for their low chemical reactivity and the possibility to incorporate other chemical elements to further reduce their surface energy. Amorphous carbon exists in different forms, depending on how it is grown. Its mechanical properties range from polymer or graphite-like to almost as resistant as diamond. Besides the excellent mechanical properties of DLC (high hardness, elasticity and wear resistance, and low dry friction), amorphous carbon has also been found useful in applications requiring inert and/or biocompatible surfaces. The project DPI2007-61349 of the Science and Innovation Department of Spain, named “Amorphous carbon molds for micro and nanoimprint of polymeric surfaces”, aims to study the effect of the incorporation of different elements in DLC films for the improvement of NIL molds. This thesis has focused on a series of objectives of this project: - Design and construction of a very high vacuum reactor for deposition processes and ionic etch - Incorporation of fluorine to amorphous carbon films and subseqüent characterization by different surface, mechanical and tribological techniques, as well as spectroscopy for the characterization of the plasma used for the process. - Set up and optimization of a deep ion etch technique with ion beam for the production of molds. - The use of different lithographic techniques oriented to the production in large scale of nanometric patterns. - The exploration of mold coating to increase its durability and antisticking properties in nanoimprint processes. The incorporation of fluorine in DLC films has demonstrated to be useful in the improvement of the properties of NIL molds, because it avoids the use of the current surface treatments, which in addition to being less durable, can react with polymers in presence of UV light. In this thesis, the influence of fluorine incorporation in the films has been studied. Fluorinated amorphous carbon films have been deposited by pulsed-DC plasma enhanced chemical vapor deposition, by progressively replacing methane by trifluoromethane. The experimental device used for deposition has been designed and built to allow a number of multiple processes in the same reactor. The results of the study demonstrate the feasibility of this technique, of easy industrial implementation, for the deposition of this type of coatings. The characterization of both the active species in the plasma and the groups incorporated into the deposited films has helped to understand the process of fluorine incorporation, as well as the change in the surface properties that it entails. / La dificultad de extender el uso de la litografía de luz ultravioleta (UV) a los cada vez más estrictos requisitos de resolución, llevaron desde hace ya un par de décadas, a plantearse la necesidad de buscar técnicas litográficas llamadas de “Nueva Generación” (NGL) que las superasen. Son diversas las técnicas se han ido proponiendo durante estos años, pero la mejora de la litografía UV las ha ido relegando fuera del ámbito industrial. Más recientemente, la litografía por nanoestampación (NIL), ha tomado fuerza como la nueva NGL por su extrema sencillez y por su demostrada elevada resolución. La NIL térmica (T-NIL) consiste en la deformación de un termoplástico bajo presión y temperatura por un molde con estructuras nanométricas, mientras que la NIL por UV (UV-NIL) consiste en la polimerización de un monómero a temperatura ambiente con menor presión ejercida por un molde transparente al UV. Uno de los principales problemas de esta técnica es la separación de molde y polímero, una vez finalizado el proceso. Como alternativa a los tratamientos existentes, se han propuesto los recubrimientos de carbono amorfo tipo diamante (DLC) por su baja reactividad química, elevada dureza y posibilidad de incorporación de otros elementos químicos a fin de reducir su energía superficial. El proyecto del Ministerio de Ciencia e Innovación DPI2007-61349, “Moldes de carbono amorfo para micro y nanograbado de superficies poliméricas”, en el cuál se ha enmarcado esta tesis, pretende estudiar los efectos de la incorporación de diferentes elementos en capas de DLC para la mejora de los moldes de NIL. La incorporación de flúor en capas de DLC ha demostrado recientemente ser útil en la mejora de las propiedades de los moldes de NIL, porque evita el uso de los actuales tratamientos superficiales (por ejemplo siloxanos), los cuales, además de ser menos duraderos, pueden reaccionar con los polímeros en presencia de luz UV. Así, en esta tesis se ha estudiado la influencia de la incorporación de flúor a capas de DLC en la composición y en las propiedades de superfície obtenidas.

Orientador: Francisco das Chagas Marques / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-12T20:56:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_DouglasSoaresda_M.pdf: 1607458 bytes, checksum: 64efea4eea6490352c0cec9182778a67 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Nesta tese estamos propondo o uso de carbono amorfo como um possível candidato para uso como camada antirrefletora em células solares de silício cristalino. O carbono amorfo pode ser preparado com alta banda proibida e tem propriedades importantes como alta dureza, baixo coeficiente de atrito, preparado à temperatura ambiente, etc. Além disso, o carbono amorfo é um material abundante na natureza e seu uso em eletrônica poderia reduzir o consumo de materiais tóxicos, contribuindo para reduzir danos ao meio ambiente. Foram exploradas as propriedades óticas dos filmes de carbono e carbono de silício produzidos por diferentes métodos de deposição (RF Glow Discharge, RF Sputtering e FCVA_Filtered Cathodic Vacuum Arc) visando a aplicação como camadas antirrefletoras em células solares. O estudo de propriedades óticas dos filmes, como a banda proibida, índice de refração, coeficiente de absorção e reflexão integrada foram determinantes para as conclusões deste trabalho. Para isto foram importantes a fabricação de células solares e o estudo dos principais parâmetros fotovoltaicos: eficiência, corrente de curto circuito, tensão de circuito aberto e fator de preenchimento. As células solares de silício monocristalino foram desenvolvidas a partir da técnica amplamente difundida e conhecida através da difusão térmica de dopantes de fósforo, as chamadas homojunções pn. Diferentes estruturas antirrefletoras à base de carbono foram estudadas e comparadas. Assim, investigamos o uso de carbono tipo diamante (diamond-like carbon DLC), carbono tipo polimérico (polimeric-like carbon ¿ PLC), carbono tetraédrico (ta-C), carbeto de silício (a-CxS ix-1:H). Para efeito de comparação com camadas antirrefletoras convencionais, adotamos o dióxido de estanho (SnO2) depositado pela técnica de spray químico. Os resultados mostraram que filmes de carbono amorfo funcionam como camada antirefletora em células solares, embora não tenha sido possível encontrar em um único material todas as condições ideais para uma camada antirrefletora em silício cristalino. O carbeto de silício se mostrou bastante promissor como um composto à base de carbono e o próprio silício, sendo utilizado na fabricação do dispositivo e abundante na natureza. / Abstract: In this thesis we propose the use of amorphous carbon as a possible candidate for use as antireflective layer in crystalline silicon solar cells. The amorphous carbon can be prepared with high band gap and important properties such as high hardness, low coefficient of friction, prepared at room temperature, etc. Moreover, the amorphous carbon material is abundant in nature and its use in electronics could reduce the consumption of toxic materials, helping to reduce damage to the environment. We explored the optical properties of carbon films and carbon silicon produced by different methods of deposition (RF Glow Discharge, RF Sputtering and FCVA_Filtered Cathodic Vacuum Arc) to the application as antireflective coatings in solar cells. The study of optical properties of films, such as forbidden band, index of refraction, absorption coefficient and integrated reflection were crucial to the conclusions of this work. For that, it was important the manufacture of solar cells and the study of key photovoltaic parameters: efficiency, short-circuit current, open circuit voltage and fill factor. The single crystal silicon solar cells were developed from the widely known technique of thermal diffusion of phosphorus doping, the pn homojunctions. Different antireflective structures based on carbon were studied and compared. Thus, we investigated the use of carbon type diamond (diamond-like carbon DLC), carbon type polymer (polimeric-like carbon - PLC), tetrahedral carbon (ta-C), silicon carbide (a-CxSix-1: H). For purposes of comparison with conventional antireflective layers, we adopted the tin dioxide (SnO2) deposited by chemical spray technique. The results showed that films of amorphous carbon layer acts as antireflective coatings in solar cells, although it was not possible to find a single material in all ideal conditions for an antireflective layer in crystalline silicon. The silicon carbide wasvery promising as a compound based on carbon and the silicon, been used in the manufacture of the device and abundant in nature. / Mestrado / Mestre em Física

[pt] Neste trabalho são apresentados os efeitos nas propriedades mecânicas, estruturais e tribológicas da incorporação de flúor em filmes de carbono amorfo hidrogenados depositados por Deposição na Fase Vapor Assistido por Plasma . A estabilidade térmica de filmes de carbono amorfo fluorados também foi estudada. Os filmes foram depositados a partir de uma mistura dos gases C2H2 e CF4 com uma tensão de autopolarização de - 350V. A mistura de gases da deposição foi variada de uma concentração de 0% até 90% de CF4. A estabilidade térmica foi verificada em filmes depositados com 50% de C2H2 e 50% de CF4 na atmosfera precursora. Os filmes foram submetidos a temperaturas variando de 200oC a 600oC por 30 minutos. As propriedades mecânicas, estruturais e tribológicas dos filmes foram estudados com o uso de técnicas nucleares (retroespalhamento de Rutherford e Detecção por recuo elástico), espectroscopia Raman, espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios-X, perfilometria (tensão interna), nanoindentação (dureza), de microscopia de força atômica e de ângulo de contato. Os resultados obtidos mostraram que a incorporação de flúor produzem filmes com as propriedades indo em direção às propriedades do Teflon. Os filmes ricos em flúor são menos densos, mais macios, mais hidrofóbicos e tem um menor coeficiente de atrito do que filmes de carbono amorfo hidrogenados. O tratamento térmico realizado mostrou que os filmes são estáveis a temperaturas de até 300oC. A partir desta temperatura os filmes sofreram perda de flúor e mudanças nas suas propriedades indicando a formação de uma estrutura mais grafítica. / [en] This work presents the effects on the mechanical, structural and tribological properties of the incorporation of fluorine in amorphous carbon films deposited by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). The thermal stability of fluorinated amorphous carbon films was also studied. The films were deposited using mixtures of C2H2 and CF4 gases with a self-bias voltage of - 350V. The concentration of CF4 in the gases mixture was varied from 0% to 90%. The thermal stability was investigated in films deposited with 50% C2H2 and 50% CF4 as precursor atmosphere. These films were annealed in the temperatures range of 200oC to 600oC during 30 minutes for each sample. The mechanical, structural and tribological properties were studied using nuclear techniques (Rutherford Backscattering and Elastic Recoil Detection Analysis), Raman and X-ray photoelectron spectroscopy, profilometry (for internal stress) and nanoidentation (for hardness), atomic force microscopy and contact angle measurements. The results showed that fluorine incorporation produces films with properties resembling the Teflon's properties. The films rich in fluorine appear to have lower density, more hydrophobicity and lower friction coeficient than amorphous carbon films. They are also softer than them. The thermal annealing shows that films were thermally stable within temperatures up to 300oC. Above this temperature the films tend to loose fluorine and their properties change revealing a more graphitic structure.

[pt] Filmes de carbono amorfo hidrogenados, (a - C: H) e nitrogenados,) ( a - C: H(N) - depositados pela técnica Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) em atmosferas de metano e metano-nitrogênio foram submetidos a tratamento em plasmas de N2. A influência de vários parâmetros foi investigada: a pressão da câmara, tensão de autopolarização e tempo de exposição. A taxa de erosão determinada por perfilometria. A taxa aumenta com a tensão e tende a saturar-se para altas pressões. A incorporação de nitrogênio foi medida por reação nuclear. O resultado indica um decréscimo no conteúdo de N com o aumento da tensão de autopolarização e pode ser explicado pelo aumento da erosão química e física. As ligações químicas foram analisadas por XPS e dois ambiente podem ser identificados: um com átomos de N rodeado por átomos de C e o outro com átomos N ligado ao H. A modificação da rugosidade da superfície e coeficiente de atrito foi caracterizada por Microscopia de Força Atômica (AFM). A rugosidade da superfície é independente do valores de autopolarização, quando o coeficiente de atrito decresce com o aumento da tensão de autopolarização. / [en] Amorphous Hydrogenated carbon films (a - C: H) and nitrogenated films ) (a - C: H(N) - deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition in 4 CH and CH4-N2 atmospheres were submitted to nitrogen r.f.- plasma treatment. The influence of several parameters was investigated: the chamber pressure, the self-bias voltage and the exposure time. The erosion rate was determined by profilometry. It increases as the self-bias increases and tends to saturate for higher pressures. The nitrogen incorporated in the films was measured by nuclear reation analysis. The results indicate a decrease in the N content a the self-bias increase that can be atributted toen increase of the sputtering yield. The chemical bonds were probed by XPS and two chemical environments can be identified, one with N atoms surrounded by C atoms and the other one with N atoms binding to H. Surface roughness and friction coefficient modifications were followed by atomic force and lateral force microscopies. The surface roughness is independent on the value of the self-bias voltage, while the friction coefficient slightly decreases.

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Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gustavo Marciniuk.pdf: 9151594 bytes, checksum: 94a7264c77b0567f7224ef931267fdab (MD5) Previous issue date: 2014-03-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work refers to the development of a simple and innovative method for the synthesis of ternary composites of different proportions based on amorphous carbon, polyaniline and manganese (IV) oxide for their future use in electrochemical supercapacitors. The process presented here consists, essentially, of 3 parts: (i) at first, it has been performed the oxidative treatment of amorphous carbon and the separated synthesis of pure MnO2 and polyaniline, when all the materials involved were structurally characterized by XRD, FTIR, RAMAN, DLS and SEM, and electrochemically characterized by cyclic voltammetry measurements, in order to identify its structural, morphological and electrochemical properties and then compared with those presented by the future ternary composites; (ii) synthesis of a binary C/MnO2 composite by the anchoring of the MnO2 particles on the oxidized sites of the amorphous carbon, which represents the first stage on the formation of the ternary composites. Its purpose was to identify possible structural and electrochemical changes caused by MnO2 surface layer in the comparison of the binary composite with its individual components. Therefore, this composite was characterized by the same methods mentioned above; (iii) synthesis and characterization of ternary composites on different proportions, based on the initial formation of binary C/MnO2 followed by in situ polymerization of aniline monomers on their surface structure. The purpose of the synthesis in different proportions is to obtain a response profile when small changes in the quantity of the constituent materials are introduced in the ternary composites. The characterization of the ternary composites were carried out by XRD, FTIR, RAMAN, DLS and SEM, which allow to identify possible structural and morphological changes showed by composites compared to the individual components and, by cyclic voltammetry measurements, when it was possible to notice the electrochemical behavior of these composites and define their specific capacitance values in parallel to their processes of charge storage and ions diffusion. / Neste trabalho, buscou-se desenvolver uma metodologia simples e inovadora para a síntese de compósitos ternários de diversas proporções baseados em carbono amorfo, polianilina e óxido de manganês (IV) visando sua futura utilização em supercapacitores eletroquímicos. O trabalho consiste basicamente de 3 partes; (i) inicialmente realizou-se o tratamento oxidativo do carbono amorfo e a síntese individual dos compostos MnO2 e PAni, onde todos os materiais foram caracterizados estruturalmente por DRX, FTIR, RAMAN, DLS e MEV e eletroquimicamente por medidas de voltametria cíclica, afim identificar suas propriedades estruturais, morfológicas e eletroquímicas e compará-las com as apresentadas pelos futuros compósitos ternários; (ii) síntese de um compósito binário C/MnO2 pelo ancoramento das partículas de MnO2 sobre sítios oxidados do carbono amorfo, a qual configura a 1ª etapa da formação dos compósitos ternários. Sua finalidade foi de identificar as possíveis mudanças estruturais e eletroquímicas ocasionadas pela presença da camada superficial de MnO2 quando comparado o compósito binário aos seus componentes individuais. Para tanto, este compósito foi caracterizado pelos mesmos métodos apresentados acima; (iii) síntese e caracterização de compósitos ternários de diferentes proporções baseados na inicial formação do binário C/MnO2 seguido da polimerização in situ dos monômeros de anilina sobre sua estrutura superficial. A abordagem da síntese em diferentes proporções torna possível a obtenção de um perfil de resposta quando são introduzidas nos compósitos ternários pequenas modificações na quantidade dos materiais constituintes. A caracterização dos compósitos ternários foi realizada pelas técnicas de DRX, FTIR, RAMAN, DLS e MEV, as quais permitem identificar possíveis mudanças estruturais e morfológicas apresentadas pelos compósitos frente aos componentes individuais, e, por medidas de voltametria cíclica, onde foi possível observar o comportamento eletroquímico destes compósitos e definir seus valores de capacitância específica juntamente com seus processos de armazenamento de carga e difusão de íons.

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Made available in DSpace on 2016-12-12T20:15:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MarcioParticheli.pdf: 3224320 bytes, checksum: 2aaccbe24da4e2472aaae2e59642e9af (MD5) Previous issue date: 2016-08-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Thin Films of amorphous hydrogenated carbon (a-C:H) deposed according to different deposition parameters have characteristics such as hardness, abrasion resistance, coefficient of friction, chemical inertness, among others, that qualify them to be used in different applications such as devices for microelectronics, solar cells and optical sensors. The aim for surface coating is the improvement of mechanical properties of the material and a necessary investigation involves the wettability of the surfaces. In this work, a-C:H films were analyzed as a function of deposition pressure and the exposition to radiation Gama, Alpha and UV. Fixed parameters were the voltage (600V), room temperature and the proportion of gases used in the chamber - 70% acetylene (C2H2) and 30% Argon. The wettability measurements of the films showed a dependence on the deposition pressure to give hydrophilic films at 0,1Torr, hydrophobic films at 0.4 and 0.8 Torr and superhidrophobic at1,2Torr and 1,6Torr. Electron microscopy indicated hierarchical structures on the surface of superhidrophobic films. For these films before irradiation, the drop of water lies on these structures, identifying it to Cassie Baxter s model, while that for the irradiated samples, the drop penetrates into the spaces between the ridges of the film, as envisages the model Wenzel. Raman scattering at 1064 nm was used to investigate the composition of the films and the modifications induced by radiation. The results show typical D and G bands of amorphous carbon material with differences in the intensity of the peak position and half-width, indicating that the films have significant quantities of hydrogen and prevalence of type sp2 carbon-carbon bonds, in rings or chains. The results after the incidence of radiation indicate the possibility of hydrogen, increasing the chemical affinity between the film and the water, that explains the results associated with the transition between wettability models. / Filmes Finos de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) quando crescidos com diferentes parâmetros de deposição têm características como dureza, resistência à abrasão, coeficiente de fricção, inércia química, entre outras, que os qualificam para uso em diferentes áreas do recobrimento de superfícies ao uso como dispositivos para a microeletrônica, células solares e sensores ópticos. Para recobrimento de superfícies sua utilização visa o melhoramento das propriedades mecânicas superficiais do material e uma das investigações necessárias é quanto à molhabilidade da superfície. Neste trabalho foram crescidos filmes de a-C:H que foram analisados em função da pressão de deposição e à exposição a radiação Gama, Alfa e Ultravioleta. O parâmetros mantidos fixos na série de deposição foram a tensão (em 600V), a temperatura (ambiente) e a proporção de gases utilizada na câmara 70% de Acetileno (C2H2) e 30% de Argônio. As medidas de molhabilidade dos filmes mostraram sua dependência com a pressão de deposição, obtendo filmes hidrofílicos para pressão de 0,1Torr, hidrofóbicos para 0,4 e 0,8 Torr e superhidrofóbicos para 1,2Torr e 1,6Torr. A microscopia eletrônica indicou estruturas hierárquicas na superfície dos filmes superhidrofóbicos. Para estes filmes, na situação sem irradiação, a gota de água se assenta sobre essas estruturas, o que os identifica com o modelo de Cassie e Baxter, ao passo que, para a amostras irradiadas a gota penetra nos espaços entre as rugosidades dos filmes, como prevê o modelo de Wenzel. Espectroscopia Raman em 1064 nm foi utilizada para investigar a composição dos filmes e as modificações induzidas pela radiação. Os resultados mostram bandas D e G típicas de materiais de carbono amorfo com diferenças na intensidade, posição dos picos e largura a meia altura, indicando que os filmes tem quantidades significativas de hidrogênio e predominância de ligações carbono-carbono do tipo sp2, seja em anéis ou cadeias. Os resultados após a incidência de radiação indicam a possibilidade de ter havido desprendimento de hidrogênio, aumentando a afinidade química entre o filme e a água, justificando os resultados associados à transição entre os modelos de molhabilidade de Cassie e Baxter e Wenzel.