Thesis (Ph.D (Physics)) --University of Limpopo, 2005 / We have derived a potential model for °uorapatite Ca10(PO4)6F2, ¯tted to structure, elastic constants and vibrational frequencies of the phosphate groups, which is compatible with existing calcite and °uorite potential mod- els. We then modelled the structure and stabilities of the dry and hydrated f0 0 0 1g, f1 0 1 0g, f1 0 1 1g, f1 1 2 0g, f1 0 1 3g and f1 1 2 1g surfaces, which calculations con¯rmed the experimental dominance of the f0 0 0 1g surface, which is prominently expressed in the calculated thermodynamic morphologies. The dehydrated morphology further shows the experimental f1 1 2 1g twinning plane, while the f1 0 1 0g cleavage plane is expressed in the hydrated morphology. Molecular adsorption of water has a stabilising e®ect on all six surfaces, where the surfaces generally show Langmuir be- haviour and the calculated hydration energies indicate physisorption (73 - 88 kJ mol¡1). The chains of °uoride ions surrounded by hexagonal calcium channels can become distorted in two major ways during relaxation: either by a shortening/lengthening of the FF distances, when the channel is perpendicular to the surface, or by distortion of the CaF bonds when the channel is parallel to the surface. Both distortions occur when the channel runs at an angle to the surface. Other relaxations include compression of the calcium sub-lattice and rotation of surface phosphate groups. We have modelled adsorption of a range of organic molecules onto dif- ferent °uorapatite surfaces, due to the importance of organic/ inorganic in- teractions in biological situations. We have selected organic molecules that represent a model for the carboxylic acids, alkyl hydroxamates and those 3 that contain both the aldehyde and hydroxyl functional groups. Adhesion of these organic molecules on the surfaces has shown strong interaction between the surface's Ca ions and the molecule's oxygens, more especially the car- bonyl oxygens than any other interactions. It was found that the number of interactions between the ions of adsorbate molecule and the mineral surfaces thus contribute signi¯cantly to the exothemicity of adsorption. Further more, simulations of apatite thin ¯lms at a range of ®-quartz surfaces have shown how the strength of adhesion between thin ¯lms of ap- atite material and ceramic silica surfaces is crucially dependent upon both the orientation of the ¯lm relative to the substrate and the nature of the silica surfaces, a ¯nding that is important in a wide number of applications, from basic geological research on intergrowth of phosphate and silicate rock minerals to the search for more e®ective surgical implant materials. It was shown that although the unrelaxed quartz surface is more reactive toward the apatite ¯lm, the more regular thin ¯lm structures grown at the pre-relaxed quartz surfaces lead to more stable interfaces. Film growth at the unrelaxed quartz surface is energetically increasingly unfavorable, whereas growth at the pre-relaxed surface is calculated to continue beyond the ¯rst layer, where the adhesion energy is convergent with the layer growth of the thin ¯lm. Ad- hesion of apatite thin ¯lm on hydroxylated surfaces of ®-quartz has shown to be energetically less favourable than at dry surfaces. This was because the thin ¯lm interact mainly with the hydroxyl ions on the surface of quartz. However, the adhesion energy is still convergent with layer growth of the thin ¯lm on the hydroxylated surfaces. / National Research Foundation of South Africa (NRF), Council for Scientific and Industrial research (CSIR), and the University of the North

Detrital zircon U-Pb geochronology is a useful tool for analyzing provenance in the sedimentary record. Differentiating recycled and first cycle populations in the detrital record, however, is not a straightforward process. A second potential problem in using detrital signatures to determine provenance of sediment lies in the assumption that detrital signatures of modern rivers reflect input from each exposed unit in the catchment boundaries. To investigate each of these problems, I present U-Pb analysis of detrital zircon (DZ) from modern river sand collected from 20 watersheds, 6 detrital apatite (DA) signatures from modern river sand, and 6 DA signatures from exposed strata, all within the Talkeetna Mountains (south-central Alaska). DA rarely survives past the first cycle of erosion and deposition due to its inability to survive chemical weathering, and thus dominantly represent igneous input in detrital signatures, whereas zircon can be of igneous origin or can survive multiple cycles of erosion and deposition. By comparing the DA signatures with the DZ signatures, I present a method to better differentiate first cycle, igneous sediment contributions from recycled populations within a detrital signature. The results of these comparisons show that DA signatures provide ages of igneous input into the detrital record; these ages are also reflected in the DZ signature, thus signaling these DZ populations as igneous in origin. This study also investigates the potential for DA recycling and DA input from recycled strata. To address the second problem, I present a method using GIS software and the most recent map of Alaska to create simulated signatures that records input on a scale proportionate to the exposed surface area of each bedrock unit. In ~35% of the watersheds tested, the simulated signatures predict trends similar to the DZ signatures from the modern river sands, in 55% of the watersheds tested the simulated signatures missed one or more populations present in the DZ signature, and in 10% of watersheds tested, the simulated signature predicted trends very different from the DZ signatures. In cases where the DZ and simulated signatures do not match, I believe this represents influences of climate and relief and zircon fertility.

Bibliography: leaves [280]-301

Le flux de sédiments en provenance des Alpes montre une importante augmentation à la limite Mio-Pliocène (⊥5 Ma). Cette observation, liée à l'exhumation du bassin molassique suisse depuis 5-4 Ma, a conduit à suggérer que les Alpes ont connu une exhumation et un uplift isostatique accélérés à l'échelle de l'orogène depuis cette période. Les objectifs principaux de cette thèse sont de déterminer s'il existe une hausse de l'exhumation alpine après 5 Ma, de préciser son extension spatiale et temporelle, et de passer en revue les différents facteurs potentiels (tectoniques ou climatiques) contrôlant cette dénudation. J'ai développé durant la thèse une nouvelle technique utilisant les contours isoâge associés aux relations âge-élévation pour, à partir de la mise à jour d'une base de données d'âges par traces de fission dans les Alpes Européennes occidentales, reconstruire des surfaces de refroidissement isoâge et estimer les taux d'exhumation de l'orogène entre 13,5 et 2,5 Ma. Les taux et les périodes d'exhumation obtenus pour huit zones des Alpes Occidentales présentent de fortes similarités avec la dénudation moyenne de l'orogène estimée à partir du volume de sédiments péri-alpins. Les taux d'exhumation ont plus que doublé depuis la fin du Miocène, et peuvent avoir été modulés localement par les caractéristiques des différentes unités tectoniques. J'ai ensuite recherché des corrélations entre les valeurs de taux d'exhumation à long terme, dérivées des données d'âge par traces de fission, et les paramètres de contrôle potentiels. Dans les Alpes Occidentales, les taux d'exhumation à long terme sont fortement corrélés avec les taux d'uplift rocheux présents, suggérant que les valeurs d'uplift actuelles ont peu changé récemment. J'ai aussi observé que la distribution de l'énergie sismique libérée n'est pas corrélée avec l'uplift rocheux ou l'exhumation, ce qui suggère que l'exhumation est contrôlée par rebond isostatique plutôt que par un uplift tectonique actif. L'absence de corrélation entre les taux d'exhumation et la distribution des précipitations actuelles suggère qu'elles ne sont pas représentatives d'une tendance à long terme, ou bien que des facteurs autres que le taux de précipitations contrôlent l'intensité de l'exhumation. Dans le but d'étudier davantage en détail l'histoire de l'exhumation, j'ai réalisé un échantillonnage le long de deux profils altitudinaux dans le centre du massif de l'Aar (Suisse) et à l'ouest des Alpes Lepontines (Italie). Les âges AFT et AHe obtenus se caractérisent par des pentes très élevées de la relation âge-élévation aux alentours de 8 et 4 Ma. J'ai utilisé le modèle Pecube pour prédire des âges AFT et AHe selon plusieurs dizaines de scénarios d'exhumation, et j'ai comparé les âges mesurés et prédits. Les résultats des modèles numériques ne permettent pas de rejetter l'hypothèse de deux phases de forte exhumation à 9-7 et 5-3 Ma dans le massif de l'Aar. Cependant, ce signal n'est pas détecté dans les Alpes Lepontines, et sous-réserve de l'apport d'une modélisation flexurale additionnelle, la quantité d'exhumation dans le massif de l'Aar depuis 5 Ma ne permet pas d'expliquer l'exhumation du bassin molassique suisse par rebond flexural isostatique. Au contraire, ces résultats sont de nature à conforter l'existence d'un mécanisme d'uplift rocheux additionnel tel que le détachement de manteau lithosphérique épaissi.

Les phénomènes de sorption aux interfaces solide-liquide jouent un rôle important dans le transport des éléments toxiques ou radioactifs et pour la prévision de la sûreté des sites de stockage de déchets. Notre étude a consisté à déterminer les mécanismes de fixation du sélénium (élément toxique à forte concentration mais également radionucléide à vie longue présent parmi les déchets de la fission nucléaire) et à sélectionner les matériaux sorbants les plus efficaces. Deux types de matériaux ont été choisis pour cette étude : une hydroxyapatite et une fluoroapatite Ca10 (PO4)6 (OH, F)2 ainsi que des oxy-hydroxydes de fer (goethite FeOOH et hématite Fe2O3). Après avoir comparé les propriétés d'acido-basicité de surface de la goethite et de l'hématite avec celles de l'alumine g-Al2O3 et de la bayerite Al (OH)3 grâce à des mesures de zétamétrie et des titrages potentiométriques (mise en évidence de l'influence de la cinétique, de l'évolution du solide au cours de la phase d'hydratation, de la solubilité du matériau et des impuretés présentes en surface), nous avons étudié la sorption des espèces sélénites (SeIV) et sélénates (SeVI). Sur la goethite et l'hématite, SeIV se sorbe en plus grande quantité que SeVI, la sorption augmentant fortement en milieu acide. De plus, les courbes de sorption peuvent être ajustées à l'aide de modèles de complexation de surface : dans le cas de SeIV, on identifie un complexe de sphère interne (monodentate ou bidentate) alors que SeVI formerait plutôt un complexe de sphère externe. Dans le cas des apatites, la sorption de SeIV se produit par échange d'ions entre les PO4 de l'apatite et SeO32-. Grâce à un modèle mathématique et des mesures par XPS et ICP/OES, la profondeur de pénétration des ions dans la matrice apatitique a pu être déterminée. En comparaison, le cadmium, dont on étudie également la sorption, diffuse plus profondément dans le solide.

Certains minéraux de la famille des apatites sont pressentis pour être utilisés comme matrices de conditionnement ou d'incinération dans l'optique d'un traitement futur des déchets nucléaires de haute activité et à vie longue. L'étude de réacteurs nucléaires naturels fossiles (Oklo) a en effet permis de mettre en lumière la forte capacité de ces minéraux à auto-guérir les dégâts d'irradiation. Afin de définir un comportement type pour ces matériaux, nous avons mené une étude fondamentale concernant l'évolution de l'endommagement après irradiation par différents ions lourds dans deux apatites : une fluoroapatite phosphocalcique naturelle (Durango) et une fluoroapatite monosilicatée synthétisée par frittage (britholite). Cet endommagement a été mesuré dans ces matériaux respectivement par spectrométrie R.B.S. canalisée et par diffraction X en déterminant un rayon efficace d'amorphisation Re. Les résultats obtenus révèlent un comportement proche pour les deux apatites en fonction du dépôt d'énergie électronique à l'entrée du matériau. Par ailleurs, l'effet d'un recuit thermique isotherme à 300°C a été quantifié sur une britholite monosilicatée préalablement irradiée avec des ions Kr. Nous avons ainsi mis en évidence un retour des paramètres de maille à leurs valeurs initiales, suivi d'une restructuration lente partielle du réseau cristallin en fonction du temps de recuit. Enfin, nous avons suivi l'évolution de la morphologie des figures de dissolution en milieu acide dans la fluoroapatite de Durango en fonction du dépôt d'énergie induit par les ions. Celle-ci révèle que l'influence de la cristallographie mène rapidement à des angles d'ouverture proches de 30°. Le calcul des vitesses d'attaque chimique au sein du matériau irradié met ainsi en évidence une gamme de dépôt d'énergie où le rapport des vitesses augmente fortement avant de devenir constant.

Les cellules osseuses évoluent in vivo sur des matrices extracellulaires principalement formées de collagène de type I, dont le degré de minéralisation varie au cours du remodelage osseux. Le minéral de l'os, de structure apatitique, a été montré comme potentialisant les activités et modifiant la forme des cellules ostéoblastiques. Dans le but de comprendre les effets du micro-environnement matriciel sur les évènements précurseurs à la phase de formation, nous avons émis l'hypothèse que ces modifications morphologiques pouvaient expliquer en elles-mêmes l'augmentation de l'activité descellules ostéoblastiques, par augmentation de leur mécano-sensibilité, et que ce changement de préhension environnementale pouvait moduler la réponse aux stimulations mécaniques les plus fréquemment observées in vivo, à savoir les micro-vibrations. Nous avons montré que sur les matériaux de collagène minéralisé ACC (Apatite Collagen Complex), les pré-ostéoblastes de la lignée MC3T3-E1 synthétisaient une matrice riche en ostéopontine, fibronectine et facteurs angiogéniques, de façon concomitante à une augmentation dépendante de la quantité de minéral de leur adhérence et de leur migration. Nous avons de plus observé une augmentation de la mécano-sensibilité (expression et turn-over augmentés des adhésions focales) des pré-ostéoblastes sur ACC. Finalement, nous avons établi que la réponse aux stimuli vibratoires était positive sur des matériaux non minéralisés (information) et négative sur ACC (stress) par rapports aux supports non stimulés, ce que nous avons interprété comme une hypersensibilité mécanique cellulairelors de la culture sur ACC. L'ensemble de ces données nous a montré que les modifications de mécanique cellulaire de préostéoblastes cultivés sur ACC engendraient une fonctionalisation spécifique ressemblant à celle observée in vivo dans la ligne cémentante, indispensable à la formation osseuse. D'autre part, les modifications de mécano-sensibilité observées sur ACC, en faisant un support mécano-mimétique et nous amenant à la comparaison du comportement cellulaire observé avec les ostéocytes, pourraient en elles-mêmes expliquer le dépôt matriciel spécifique et la réception modifiée aux signaux vibratoires. Dans notre but ultime de création d'un modèle de remodelage osseux in vitro, les paramètres physicochimiques matriciels osseux et l'établissement de cocultures seront à prendre en compte

La méthode de datation par les Traces de Fission (TF) sur apatite, géothermomètre sensible aux faibles températures "150°C) s'est révélée être un outil efficace dans l'étude de l'histoire thermique des roches. Elle permet de contribuer à l'établissement d'une thermochronologie des évènements tectoniques (soulèvement, dénudation, basculement des blocs, etc ... ) survenus dans une région donnée, d'apporter de nouvelles contraintes dans l'interprétation des données géologiques et géophysiques connues, et dans une certaine mesure, d'évaluer des taux apparents de dénudation et d'estimer des paléo-gradients géothermiques. La méthode des traces de fission sur apatite est alors susceptible de fournir des renseignements précieux dans des cadres géologiques divers, où les phénomènes géodynamiques peuvent être liés aussi bien à des zones de divergence de plaques litho sphériques qu'à des zones de convergence. Ainsi, à partir des potentialités d'une même méthodologie (méthode des traces de fission), nous nous sommes proposés d'apporter des données nouvelles d'ordre thermo chronologiques dans deux contextes géologiques différents: une marge continentale passive (dôme de Ponta Grossa, Sud-Est du Brésil) et une chaîne de collision (massif de Belledonne, Alpes occidentales Françaises). Ce mémoire est subdivisé en deux parties principales, soit quatre chapitres. Dans le premier chapitre, nous avons tout d'abord présenté les principes généraux de la méthode des traces de fission: les mécanismes susceptibles de créer des traces de fission, les détecteurs solides capables de les enregistrer, les paramètres intervenant sur leur stabilité ainsi que la technique utilisée pour les rendre visibles au microscope optique. Nous avons ensuite rappelé les principes de la datation par TF, sa mise en équation, les modes d'acquisition et de traitement des données, ses domaines d'application et enfin différents modèles permettant d'attribuer aux âges apparents TF une signification géologique. Le deuxième chapitre est consacré à l'exposé des différentes procédures analytiques utilisées dans notre laboratoire, de nos résultats sur la calibration d'une position d'irradiation en réacteur nucléaire ainsi que sur la détermination des paramètres de l'équation d'âge dépendants des conditions opérationnelles adoptées (facteur de géométrie "g" et "zeta"). Le troisième chapitre, est quant à lui dédié à l'application de la méthode des traces de fission à une marge continentale passive. Nous y exposons la contribution de la méthode à la compréhension de l'histoire thermochronologique des roches du socle du dôme de Ponta Grossa et l'implication avec les phénomènes tectoniques de la région. Le quatrième et dernier chapitre, porte sur l'utilisation de la méthode des traces de fission sur apatite dans le cadre de l'étude d'une chaîne de collision. De l'analyse des résultats obtenus sur les roches métamorphiques du massif de Belledonne, nous avons proposé, à partir de nos dormées Traces de Fission sur apatite, un certaine nombre de contraintes pour l' histoire du refroidissement de la région étudiée et son implication avec le contexte tectonique.

The results of total knee arthroplasty are inferior in younger patients. The challenge today is therefore to develop designs and concepts that will last at least 25 years. This thesis has evaluated the fixation to bone of modern designs of knee prostheses uring RSA analysis. Coating implant surfaces with hydroxy-apatite have proven to enhance fixation to bone. Addition of screws for fixation of the tibial component enhances the fixation, but has negative side effects such as osteolysis around the screws, in turn leading to a higher risk of component loosening. The magnitude and pattern of migration was studied in a randomized study of uncemented tibial implants coated with hydroxy-apatite with and without additional screw fixation in patients younger than 65 years. The uncemented implants migrated initially more than the cemented implants that constituted the control group. Both uncemented groups stabilized at 3 monthes with no further migration, while the cemented implants showed a continuous migration up to the 2 year follow-up, indicating continuous bone resorption at the implant-bone interface, a fact that might lead to an increased risk of late implant loosening. This may not be a problem in older patients, but may have consequences for long-term fixation in younger patients. There was no difference between the two uncemented groups indicating that screws do not improve fixation. Hydroxy-apatite coated knee implants might be well suited for younger patients. Mobile bearing total knee arthroplasty theoretically uncouples the forces at the implant-bone interface, thus improving fixation of the implant to bone. The magnitude and pattern of migration of a cemented mobile bearing knee arthroplasty and a fixed bearing total knee arthroplasty was compared in a randomized study. The results showed that mobile bearings did not improve fixation. Trabecular metal, a new material recently introduced for total knee arthroplasty, has several theoretical advantages. Trabecular metal tibial implants were evaluated in a randomized study in patients younger than 60 years. The implants displayed the typical migration pattern for uncemented implants with greater migration initially followed by early stabilization. The majority of the trabecular metal implants subsided into the bone with no lift-off. Lift-off has the potential of exposing the interface to joint fluid with the potential risk of bone resorption and late loosening, and is commonly seen in metal-backed implants. The finding of absence of lift-off is regarded beneficial for uncemented fixation. Trabecular metal tibial implants might be suited for younger patients. The optimal mode of fixation of the femoral component is yet to be established. Comparing cemented femoral components with uncemented femoral components in a randomized study in patients younger than 60 years revealed no differences of the magnitude or the pattern of migration. Uncemented femoral component seems equally as good as cemented components in younger patients.

The Hirnantian mass extinction was the second largest of the Phanerozoic. A global sea level fall resulting from a glaciation on Gondwanaland caused significant changes in ocean circulation patterns and nutrient cycling that is recorded as a worldwide positive δ13C excursion.<p> In chapter 2, carbon and nitrogen isotope profiles were reconstructed from two North American carbonate platforms in Nevada and one in the Yukon with the purpose of gaining a better understanding of proximal to proximal gradients in δ13C values from Hirnantian epeiric seaway sediment. Positive δ13C excursions are recorded in bulk inorganic and organic carbon fractions from all three sections, and in graptolite periderms from one section. A larger positive excursion is recorded in the proximal sediment (7) compared to proximal sediment (3-4). This gradient appears to reflect differences in surface water dissolved inorganic carbon δ13C values across epeiric seas. These findings are consistent with the carbonate weathering hypothesis, that predicts larger positive δ13C shifts in proximal settings of tropical epeiric seas resulting from changes in the local carbon weathering flux caused by the exposure of vast areas of carbonate sediment during glacioeustatic sea level fall and restricted shelf circulation. A 2 positive excursion in δ15N is interpreted to result from increased ocean ventilation, greater partitioning of atmospheric oxygen into downwelling surface waters, oxygen minimum zone shrinkage, and declining denitrification rates. This allowed for upwelling of recycled nitrogen with high 15N values into the photic zone that forced exported organic matter from the photic zone to higher 15N values, consistent with the observed positive shift in 15N during the Hirnantian glaciation. This study presents a conceptual model to explain secular changes in δ13C and δ15N during the transition from a greenhouse to icehouse climate.<p> The second focus of this research, presented in chapter 3, was on improving the chemical and analytical methods for δ18O analysis of biogenic apatites. The technique applies cation exchange chromatography that allows for small sample sizes of apatite (200 µg) to be used for chemical conversion to Ag3PO4. The precision (0.15, 1) of δ18O analysis obtained using a Thermal Conversion Elemental Analyser Continuous Flow Isotope Ratio Mass Spectrometer (TC/EA CF-IRMS), and the ability to collect multipe isotopes (O, Ca, Sr, REE) using a cation exchange column, makes this technique valuable for high-resolution, multi-isotope studies of biogenic apatites.