A casca da castanha de caju (CCC), um resíduo agrícola da produção de castanha, proveniente da região nordeste do Brasil foi caracterizada e submetida ao processo de pirólise lenta. As propriedades do bio-carrvão, do bio-óleo e dos gases produzidos foram investigados e potenciais aplicações foram propostas. A CCC foi caracterizada pela seguintes técnicas: análise elementar CHNS, umidade total, conteúdo de cinzas, matérias voláteis, poder calorífico superior e por análise termogravimétrica. A análise termogravimétrica sob fluxo de nitrogênio mostrou que a decomposição é dominada pela degradação da hemicelulose e celulose na faixa de 250 a 350oC e pela decomposição da lignina na faixa de 400 a 500oC. Na presença de ar, o perfil de degradação é semelhante, porém observa-se uma maior degradação da lignina. A pirólise lenta da casca da castanha de caju foi realizada em um reator tipo batelada aquecido por chama ar-GLP sob diferentes fluxos (mL min-1) de nitrogênio ou ar. O sólido obtido (bio-carvão), líquido (fase aquosa + bio-óleo) e a fase gás foram quantificados e caracterizados por diferentes técnicas. Os experimentos realizados sob fluxo de nitrogênio apresentaram um rendimento de cerca de 30, 40 e 30% em massa paras as fases sólido, líquida e gás, respectivamente. Sob fluxo de ar ocorreu uma diminuição no rendimento da fase líquida, principalmente na produção de bio-óleo, e um aumento da fase gás. Os bio-carvões produzidos apresentaram elevados teores de carbono, na faixa de 70-75% em massa, poder calorífico na faixa de 25 a 28 MJ kg-1, características de carbono amorfo, sem morfologias definidas e ausência de poros. Os espectros FTIR de bio-óleos produzidos sob fluxo de nitrogênio apresentaram um aumento da intensidade relativa das bandas cerca de 1700 cm-1 (ν C=O) e 1230 cm-1 (ν C-O) em comparação com os produzidos sob fluxo de ar, o que sugere a presença de grandes quantidades de compostos oxigenados de carbono, como aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. As análises das fases gás mostraram a predominância de CO2 e CO a temperaturas inferiores a 400ºC e a formação preferencial de H2 acima desta temperatura. / Cashew nut shell (CNS), an agricultural waste of cashew nut production, from northeast region of Brazil was characterized and slow pyrolyzed. The properties of char, bio-oil and gases products were investigated and potential applications were proposed. CNS was characterized by the following analyses: CHNS, total moisture, ash content, volatile matter, high heating value and thermogravimetric analysis. The thermogravimetric analysis under nitrogen flow showed that the decomposition is dominated by the degradation of hemicellulose and cellulose in the range from 250 to 350oC and the decomposition of lignin in the range of 400 to 500oC. In the presence of air, the degradation profile is similar; however the decomposition of lignin increases. Slow pyrolysis of cashew nut shell was carried out in batch-type reactor heated by a combustion flame (air + GLP) under different nitrogen and air flow rates. The resulting solid (char), liquid (water + bio-oil) and gas phases were characterized and quantified. The experiments performed under nitrogen showed a yield of solid, liquid and gas phases of about 30, 40 and 30wt%, respectively. Under air the yield of liquid phase was reduced, primarily the bio-oil yield; production of the gas phase was, in turn, increased. The produced biochars had high carbon contents in the range of 70-80 wt%, high heating values in the range of 25-28 MJ Kg-1 and characteristics of amorphous carbons without defined morphology and the absence of pores. The FTIR spectra of bio-oils produced under nitrogen flow showed an increase of the relative intensity of the bands around 1700 cm-1 (ν C = O) and 1230 cm-1 (ν C-O) in comparison with those produced under air flow which suggests the presence of large amounts of oxygenated carbon compounds such as aldehydes, ketones and carboxylic acids. The analysis of gas phases showed the predominance of CO2 and CO at temperatures lower than 400oC and the preferential formation of H2 above this temperature.

Recent developments in converting biomass to bio-chemicals and liquid fuels provide a promising sight to an emerging biofuels industry. Biomass can be converted to energy via thermochemical and biochemical pathways. Thermal degradation processes include liquefaction, gasification, and pyrolysis. Among these biomass technologies, pyrolysis (i.e. a thermochemical conversion process of any organic material in the absence of oxygen) has gained more attention because of its simplicity in design, construction and operation. This research study focuses on comparative assessment of two types of pyrolysis processes and catalytic upgrading of bio-oil for production of transportation fuel intermediates. Slow and fast pyrolysis processes were compared for their respective product yields and properties. Slow pyrolysis bio-oil displayed fossil fuel-like properties, although low yields limit the process making it uneconomically feasible. Fast pyrolysis, on the other hand, show high yields but produces relatively less quality bio-oil. Catalytic transformation of the high-boiling fraction (HBF) of the crude bio-oil from fast pyrolysis was therefore evaluated by performing liquid-phase reactions at moderate temperatures using Pt/HZSM-5 catalyst. High yields of upgraded bio-oils along with improved heating values and reduced oxygen contents were obtained at a reaction temperature of 200°C and ethanol/HBF ratio of 3:1. Better quality, however, was observed at 240 °C even though reaction temperature has no significant effect on coke deposition. The addition of ethanol in the feed has greatly attenuated coke deposition in the catalyst. Major reactions observed are esterification, catalytic cracking, and reforming. Overall mass and energy balances in the conversion of energy sorghum biomass to produce a liquid fuel intermediate obtained sixteen percent (16 wt.%) of the biomass ending up as liquid fuel intermediate, while containing 26% of its initial energy.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AluisioAN_DISSERT.pdf: 2010955 bytes, checksum: 9d4c76c749552efd65c7156a389b51c8 (MD5) Previous issue date: 2010-11-19 / Universidade Federal do Rio Grande do Norte / Biomass is considered the largest renewable energy source that can be used in an environmentally sustainable. From the pyrolysis of biomass is possible to obtain products with higher energy density and better use properties. The liquid resultant of this process is traditionally called bio-oil. The use of infrared burners in industrial applications has many advantages in terms of technical-operational, for example, uniformity in the heat supply in the form of radiation and convection, with a greater control of emissions due to the passage of exhaust gases through a macroporous ceramic bed. This paper presents a commercial infrared burner adapted with an ejector proposed able to burn a hybrid configuration of liquefied petroleum gas (LPG) and bio-oil diluted. The dilution of bio-oil with absolute ethanol aimed to decrease the viscosity of the fluid, and improving the stability and atomization. It was introduced a temperature controller with thermocouple modulating two stages (low heat / high heat), and solenoid valves for fuels supply. The infrared burner has been tested, being the diluted bio-oil atomized, and evaluated its performance by conducting energy balance. The method of thermodynamic analysis to estimate the load was used an aluminum plate located at the exit of combustion gases and the distribution of temperatures measured by thermocouples. The dilution reduced the viscosity of the bio-oil in 75.4% and increased by 11% the lower heating value (LHV) of the same, providing a stable combustion to the burner through the atomizing with compressed air and burns combined with LPG. Injecting the hybrid fuel there was increase in the heat transfer from the plate to the environment in 21.6% and gain useful benefit of 26.7%, due to the improved in the efficiency of the 1st Law of Thermodynamics of infrared burner / A biomassa ? considerada a maior fonte renov?vel de energia, podendo ser usada de forma ambientalmente sustent?vel. A partir da pir?lise da biomassa ? poss?vel a obten??o de produtos com maior densidade energ?tica e propriedades de uso melhores. O l?quido resultante do seu processo ? tradicionalmente chamado de bio-?leo. A utiliza??o de queimadores infravermelhos em aplica??es industriais apresenta muitas vantagens do ponto de vista t?cnico-operacional, como por exemplo, homogeneidade no fornecimento de calor, na forma de radia??o e convec??o, apresentando um maior controle das emiss?es devido ? passagem dos gases de exaust?o atrav?s de um leito cer?mico macroporoso. O presente trabalho apresenta um queimador infravermelho comercial adaptado com um ejetor proposto capaz de queimar numa configura??o h?brida de g?s liquefeito de petr?leo (GLP) e bio-?leo dilu?do. A dilui??o do bio-?leo com ?lcool et?lico absoluto teve como principal objetivo diminuir a viscosidade do fluido, e melhorar a estabilidade e a atomiza??o. Foi introduzido um controlador de temperatura com termopar modulando dois est?gios (fogo baixo/alto), e eletrov?lvulas para alimenta??o dos combust?veis. O queimador infravermelho foi submetido a testes e ensaios, sendo atomizado o bio-?leo dilu?do, e avaliado o seu desempenho mediante a realiza??o de balan?o de energia. Como m?todo de an?lise termodin?mica para estimativa de carga foi utilizado uma placa de alum?nio localizada na sa?da dos gases de combust?o, sendo a distribui??o de temperaturas medida por termopares. A dilui??o reduziu a viscosidade do bio-?leo em 75,4% e aumentou em 11% o poder calor?fico inferior do mesmo, propiciando ao queimador uma combust?o est?vel atrav?s da atomiza??o com o ar comprimido e queima conjunta com GLP. Injetando o combust?vel h?brido houve aumento na transfer?ncia de calor da placa para o meio ambiente em 21,6% e ganho energ?tico ?til de 26,7%, em fun??o da melhora na efici?ncia da 1? Lei da Termodin?mica do queimador infravermelho

Ces travaux de thèse ont porté sur l'analyse de bio-huiles par chromatographie en phase supercritique (SFC) en couplage avec un détecteur UV et un spectromètre de de masse haute résolution (HRMS). Encore méconnue, cette technique est à ce jour peu répandue en comparaison avec la chromatographie gazeuse. En premier lieu, une optimisation basée sur la maximisation de la capacité de pics lors de l'analyse de la bio-huile a été mise en place. Pression, température, phases stationnaires et phases mobiles ont ainsi été sélectionnés pour parvenir à séparer un maximum de pics (soit plus d'une centaine de pics) sur la plus large fenêtre de rétention possible. Une fois la séparation maitrisée, un travail expérimental de couplage avec la spectrométrie de masse a été conduit tout d'abord sur un détecteur à simple quadripôle puis sur un détecteur à temps de vol avec un piège linéaire (IT-ToF/MS). Des expérimentations en fragmentation MS/MS ont ensuite été réalisées pour proposer une identification des espèces détectées. Le retraitement du grand nombre de données générées a aussi nécessité de développer un outil de retraitement adapté pour réaliser l'identification de formules brutes et proposer des structures développées à l'aide de la fragmentation et d'outils de comparaison ouverts, en libre accès sur Internet. La dernière partie de ces travaux a été consacrée à la comparaison des résultats obtenus sur une bio-huile par SFC-UV/HMRS, GCxGC-FI/MS et FT-ICR/MS. L'ensemble de ces travaux à vocation méthodologique a permis d'améliorer notre connaissance de ce type de couplage SFC-UV/HRM au travers d'exemples d'application liés à la caractérisation de matrices complexes ex-biomasse / This thesis focused on the analysis of bio-oils by supercritical fluid chromatography (SFC) in coupling with a UV detector and a high resolution mass spectrometer (HRMS). Still unknown, this technique is currently not widespread in comparison with gas chromatography. First, an optimization based on the maximization of peak capacity during the analysis of the bio-oil has been put in place. Pressure, temperature, stationary phases and mobile phases were selected to separate a maximum of peaks (more than a hundred peaks) on the widest possible retention window. Once separation optimized, an experimental work of coupling with the mass spectrometry was carried out first on a single quadrupole detector then on a time detector of flight with a linear trap (IT-ToF/MS). MS/MS fragmentation experiments were then carried out to propose an identification of the detected species. The reprocessing of the large number of data generated also necessitated the development of a reprocessing tool adapted to carry out the identification of molecular formulae and to propose developed structures using fragmentation and open-source comparison tools. The last part of this work was devoted to the comparison of the results obtained on a bio-oil by SFC-UV/HMRS, GCxGC-FI/MS and FT-ICR/MS. All of this methodological work has improved our knowledge of this type of SFC-UV / HRM coupling through application examples related to the characterization of ex-biomass complex matrices

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados / Over time the world population has become increasingly aware of environmental problems. This started a demand for new technologies that are more environmentally friendly. Geopolitical instabilities exert a profound influence over oil prices, making the chemical industry search for alternative substances that can have the same versatility as oil. Among renewable fuels, pyrolysis bio-oil stands out as one of the most studied. Researchers were drawn to it because it can be obtained from process waste, thus not competing in space with food plantations. This biooil composition can be represented by acids and phenols. The acetic acid along with m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol and Guaiacol are the main components in terms of amount. These substances can be separated from less polar fractions with water, a cheap and abundant solvent. Although knowledge on pure components is abundant in the literature, the opposite is true as regards data on phase composition of its corrosive components, such as ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. In this case the use of the classical thermodynamic models which simulate the behavior of such systems is recommended. However, when one tests the accuracy of such models as NRTL and UNIFAC, it becomes clear that they cannot replicate the phase component behavior of the corrosive part. Hence, this thesis researched ways to improve knowledge of the ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. A new methodology was developed to estimate/set parameters for the NRTL model obtained from binodal data. Also, possibility of use of the UNIFAC model to predict phase equilibrium behavior was verified. As a result, a new data set with 314 ternary system data was generated for the ternary mixtures containing acetic acid-water-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. Through the methodology proposed by this thesis, new parameters for the NRTL model were estimated, which can accurately replicate the binodal curve . Further studies are needed to optimize the UNIFAC model so it is able to predict phase behavior of the studied components

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnelieseLF_DISSERT.pdf: 3198107 bytes, checksum: 808e93eb6952cb8e374d91afa53cabe1 (MD5) Previous issue date: 2011-07-01 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / This master thesis aims at developing a new methodology for thermochemical degradation of dry coconut fiber (dp = 0.25mm) using laboratory rotating cylinder reactor with the goal of producing bio-oil. The biomass was characterized by infrared spectroscopy with Fourier transform FTIR, thermogravimetric analysis TG, with evaluation of activation energy the in non-isothermal regime with heating rates of 5 and 10 ?C/min, differential themogravimetric analysis DTG, sweeping electron microscopy SEM, higher heating value - HHV, immediate analysis such as evaluated all the amounts of its main constituents, i.e., lignin, cellulose and hemicelluloses. In the process, it was evaluated: reaction temperature (450, 500 and 550oC), carrier gas flow rate (50 and 100 cm?/min) and spin speed (20 and 25 Hz) to condensate the bio-oil. The feed rate of biomass (540 g/h), the rotation of the rotating cylinder (33.7 rpm) and reaction time (30 33 min) were constant. The phases obtained from the process of pyrolysis of dry coconut fiber were bio-oil, char and the gas phase non-condensed. A macroscopic mass balance was applied based on the weight of each phase to evaluate their yield. The highest yield of 20% was obtained from the following conditions: temperature of 500oC, inert gas flow of 100 cm?/min and spin speed of 20 Hz. In that condition, the yield in char was 24.3%, non-condensable gas phase was 37.6% and losses of approximately 22.6%. The following physicochemical properties: density, viscosity, pH, higher heating value, char content, FTIR and CHN analysis were evaluated. The sample obtained in the best operational condition was subjected to a qualitative chromatographic analysis aiming to know the constituents of the produced bio-oil, which were: phenol followed by sirigol, acetovanilona and vinyl guaiacol. The solid phase (char) was characterized through an immediate analysis (evaluation of moisture, volatiles, ashes and fixed carbon), higher heating value and FTIR. The non-condensing gas phase presented as main constituents CO2, CO and H2. The results were compared to the ones mentioned by the literature. / O presente trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma metodologia de degrada??o termoqu?mica da fibra do coco seco (dp = 0,25 mm) utilizando reator de cilindro rotativo em escala de laborat?rio, visando a produ??o de bio-?leo. A biomassa foi caracterizada por an?lise elementar (C, H, N), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier - IVTF, an?lise termogravim?trica ATG, com avalia??o da energia de ativa??o no regime n?o isot?rmico com taxas de aquecimento de 5 e 10 oC/min, an?lise diferencial termogravim?trica - DTG, microscopia eletr?nica de varredura - MEV, poder calor?fico superior - PCS, an?lise imediata (avalia??o da umidade, materiais vol?teis, cinzas e carbono fixo) bem como avalia??o dos teores dos principais constituintes, ou seja, lignina, celulose e hemicelulose. No processo de pir?lise os seguintes par?metros foram estudados: temperatura da rea??o (450, 500 e 550 ?C), vaz?o do g?s de arraste (50 e 100 cm?/min) e velocidade de centrifuga??o para condensa??o do bio-?leo (20 e 25 Hz). O fluxo de alimenta??o da biomassa (540 g/h), a rota??o do cilindro rotativo (33,7 rpm) e o tempo de rea??o (30 33 min) foram mantidos constantes. Os produtos obtidos no processo da pir?lise da fibra do coco seco foram o bio-?leo, os finos de carv?o e a fase gasosa n?o condensada. Um balan?o de massa macrosc?pico aplicado tendo como base o peso de cada produto permitiu obter o rendimento dessas fases. O melhor rendimento de 18,1 % em bio-?leo foi obtido nas seguintes condi??es: temperatura de 500 ?C, vaz?o de g?s inerte 100 cm?/min e velocidade de centrifuga??o de 20 Hz. Nessas condi??es, o rendimento em finos de carv?o foi de 21,7 %, fase gasosa n?o condens?vel 37,6 % e perdas da ordem de 22,6 %. Algumas propriedades f?sicas do bio-?leo foram avaliadas, a saber, a densidade, viscosidade, pH, poder calor?fico superior, teor de finos de carv?o, an?lise por IVTF e CHN. A an?lise cromatogr?fica do bio-?leo mostrou que os principais constituintes de sua composi??o foram o fenol seguido do sirigol, aceto vanilona e vinil guaiacol. A fase s?lida (finos de carv?o) obtida foi caracterizada por an?lise imediata, poder calor?fico superior e IVTF. A fase gasosa n?o condensada apresentou como principais constituintes o CO2, CO e H2. Os resultados foram comparados com dados da literatura.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:09:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LucioAOF_TESE.pdf: 1700370 bytes, checksum: e23b516b6b57629ea655b3a1c24fcf35 (MD5) Previous issue date: 2011-05-27 / The demand for alternative sources of energy drives the technological development so that many fuels and energy conversion processes before judged as inadequate or even non-viable, are now competing fuels and so-called traditional processes. Thus, biomass plays an important role and is considered one of the sources of renewable energy most important of our planet. Biomass accounts for 29.2% of all renewable energy sources. The share of biomass energy from Brazil in the OIE is 13.6%, well above the world average of participation. Various types of pyrolysis processes have been studied in recent years, highlighting the process of fast pyrolysis of biomass to obtain bio-oil. The continuous fast pyrolysis, the most investigated and improved are the fluidized bed and ablative, but is being studied and developed other types in order to obtain Bio-oil a better quality, higher productivity, lower energy consumption, increased stability and process reliability and lower production cost. The stability of the product bio-oil is fundamental to designing consumer devices such as burners, engines and turbines. This study was motivated to produce Bio-oil, through the conversion of plant biomass or the use of its industrial and agricultural waste, presenting an alternative proposal for thermochemical pyrolysis process, taking advantage of particle dynamics in the rotating bed that favors the right gas-solid contact and heat transfer and mass. The pyrolyser designed to operate in a continuous process, a feeder containing two stages, a divisive system of biomass integrated with a tab of coal fines and a system of condensing steam pyrolytic. The prototype has been tested with sawdust, using a complete experimental design on two levels to investigate the sensitivity of factors: the process temperature, gas flow drag and spin speed compared to the mass yield of bio-oil. The best result was obtained in the condition of 570 oC, 25 Hz and 200 cm3/min, temperature being the parameter of greatest significance. The mass balance of the elementary stages presented in the order of 20% and 37% liquid pyrolytic carbon. We determined the properties of liquid and solid products of pyrolysis as density, viscosity, pH, PCI, and the composition characterized by chemical analysis, revealing the composition and properties of a Bio-oil. / A demanda por fontes alternativas de energia impulsiona o desenvolvimento tecnol?gico de tal forma que muitos combust?veis e processos de convers?o energ?tica, antes julgada como inadequados ou mesmo invi?veis, s?o agora concorrentes de combust?veis e processos ditos tradicionais. Assim, a biomassa exerce um papel relevante, sendo considerada uma das fontes de energia renov?vel mais importante de nosso planeta. A biomassa contribui com 29,2 % de todas as fontes renov?veis de energia. A participa??o de energia de biomassa do Brasil na OIE ? de 13,6 %, sendo bem superior a m?dia mundial de participa??o. V?rios tipos de processos de pir?lise v?m sendo estudados nos ?ltimos anos, destacando-se o processo de pir?lise r?pida de biomassa para obten??o de Bio-?leo. Os processos cont?nuos de pir?lise r?pida, mais investigados e aprimorados s?o os de leito fluidizado e leito ablativo, entretanto vem sendo estudados e desenvolvidos outros tipos, visando obter um bio-?leo de melhor qualidade, com maior produtividade, menor consumo de energia, maior estabilidade e confiabilidade de processo e menor custo de produ??o. A estabilidade do produto Bio-?leo ? fundamental para a concep??o de dispositivos consumidores, tais como queimadores, motores de pist?o e turbinas. O presente estudo foi motivado para a produ??o de Bio-?leo, atrav?s da convers?o da biomassa vegetal ou do aproveitamento de seus res?duos industriais e agr?colas, sendo apresentada uma proposta alternativa de processo de pir?lise termoqu?mica, aproveitando a vantagem din?mica das part?culas no leito rotativo o que favorece a raz?o de contato g?s-s?lido e a transfer?ncia de calor e massa. O pirolisador foi projetado para operar em processo cont?nuo, contendo um alimentador de dois est?gios, um sistema desagregador da biomassa integrado com um separador de finos de carv?o e um sistema de condensa??o de vapores pirol?ticos. O Prot?tipo foi submetido a ensaios com serragem de madeira, utilizando um planejamento experimental completo em dois n?veis para investigar a sensibilidade dos fatores: temperatura do processo, fluxo de g?s de arraste e velocidade de centrifuga??o em rela??o ao rendimento m?ssico de Bio-?leo. O melhor resultado foi obtido na condi??o de 570 oC, 25 Hz e 200 cm3/min, sendo a temperatura o par?metro de maior signific?ncia. O balan?o Tese de Doutorado PPGCEP/UFRN L?cio ?ngelo de Oliveira Fontes vi de massa elementar das fases apresentou da ordem de 20 % liquidos pirol?ticos e 37 % de carv?o. Foram determinadas as propriedades dos produtos l?quidos e s?lidos da pir?lise como densidade, viscosidade, pH, PCI, sendo a composi??o caracterizada atrav?s an?lise qu?mica, revelando as propriedades e composi??o de um Bio-?leo.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com o passar do tempo, a população mundial vem se conscientizando mais sobre problemas ambientais. Isso fez surgir uma demanda por tecnologias novas que possam se encaixar no cenário de sustentabilidade. Instabilidades frequentes no cenário político-econômico global acabam por elevar o preço do barril do petróleo. Assim a indústria química começa a buscar por alternativas que tenham a mesma versatilidade do petróleo. Dentre as opções de combustíveis renováveis, destaca-se o bio-óleo de pirólise. Seu interesse em estudos científicos vem do fato de poder-se utilizar do rejeito de processos como matéria prima, não necessitando competir por espaço com a plantação de alimentos. Sua composição pode ser representada por ácidos e fenóis. Em especial destacamos o ácido acético e fenóis oxigenados como m-cresol, o-cresol, p-cresol e guaiacol por estarem presentes em grandes quantidades. Sua separação das frações menos polares do bio-óleo pode ser realizada por meio de extração com água que é um reagente abundante e de baixo custo. O conhecimento das propriedades desses componentes puros é amplamente disponível na literatura, porém dados de composições das fases corrosivas, como misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K são escassos. Devido a isso, o uso de modelos termodinâmicos para simulação do comportamento desses sistemas torna-se interessante. Todavia, quando são testadas as capacidades dos modelos clássicos, como o UNIFAC e NRTL, percebe-se que os mesmos não conseguem reproduzir o comportamento da binodal dos componentes corrosivos. Sendo assim, essa dissertação investigou soluções para melhorar a descrição desses sistemas, assim como obteve dados experimentais para tais sistemas de misturas ternárias de água-ácido acético-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol nas temperaturas de (298,15, 310,65 e 323,15) K; desenvolveu-se uma metodologia para estimar parâmetros do modelo NRTL a partir de dados de composição da binodal e verificou-se a possibilidade de utilizar o modelo UNIFAC para prever o comportamento de equilíbrio de fases. Como resultado foram obtidos 314 novos dados experimentais, obtiveram-se parâmetros para o modelo NRTL que conseguem reproduzir com acurácia a forma da binodal com a metodologia proposta e verificou-se a necessidade de aperfeiçoamento no estudo do modelo UNIFAC para otimizar sua utilização na previsão do comportamento dos sistemas estudados / Over time the world population has become increasingly aware of environmental problems. This started a demand for new technologies that are more environmentally friendly. Geopolitical instabilities exert a profound influence over oil prices, making the chemical industry search for alternative substances that can have the same versatility as oil. Among renewable fuels, pyrolysis bio-oil stands out as one of the most studied. Researchers were drawn to it because it can be obtained from process waste, thus not competing in space with food plantations. This biooil composition can be represented by acids and phenols. The acetic acid along with m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol and Guaiacol are the main components in terms of amount. These substances can be separated from less polar fractions with water, a cheap and abundant solvent. Although knowledge on pure components is abundant in the literature, the opposite is true as regards data on phase composition of its corrosive components, such as ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. In this case the use of the classical thermodynamic models which simulate the behavior of such systems is recommended. However, when one tests the accuracy of such models as NRTL and UNIFAC, it becomes clear that they cannot replicate the phase component behavior of the corrosive part. Hence, this thesis researched ways to improve knowledge of the ternary mixtures of water-acetic acid-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. A new methodology was developed to estimate/set parameters for the NRTL model obtained from binodal data. Also, possibility of use of the UNIFAC model to predict phase equilibrium behavior was verified. As a result, a new data set with 314 ternary system data was generated for the ternary mixtures containing acetic acid-water-m-cresol/o-cresol/p-cresol/guaiacol at (298.15, 310.65, and 323.15) K. Through the methodology proposed by this thesis, new parameters for the NRTL model were estimated, which can accurately replicate the binodal curve . Further studies are needed to optimize the UNIFAC model so it is able to predict phase behavior of the studied components

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1107754 bytes, checksum: 2b95f8e4dd03a5d3ac60341d4518d860 (MD5) Previous issue date: 2012-12-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The reactions of deoxygenation fatty acids are widely used for production of biofuels, using temperatures ranging from 300-350 °C. The purpose of this work was to prepare and characterize the catalyst SrSn0,9Ni0,1O3 applied in decarboxylation of stearic acid to obtain bio-oil. The strontium stannate (SrSnO3) orthorhombic perovskite is widely studied due to their technological applications and is now being widely used in catalysis. In this work, the SrSnO3 pure and doped with 10 mol % nickel (SrSnO3, SrSn0,9Ni0,1O3) were synthesized by the polymeric precursor method. The solids were characterized by the techniques of thermal analysis (TG/DTA), infrared spectroscopy (IR) spectroscopy of the ultraviolet-visible, micro-raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and surface area by the BET method . The materials obtained showed SrCO3 as the secondary phase, with the addition of nickel in the structure increased the formation of carbonate as the results of thermogravimetry (TG) and infrared spectroscopy, and still caused a disruption long and short range, according to the data of micro-Raman spectroscopy and XRD. The catalyst SrSn0,9Ni0,1O3 used in catalytic decarboxylation reaction of stearic acid at 340 °C in H2 atmosphere showed activity for the major product (heptadecane) but not proved to be due to the selective formation of octadecenos in greater quantity. There was a trend to higher conversion of stearic acid to lower concentrations of H2. / As reações de desogixenação de ácidos graxos são bastante utilizadas para a produção de biocombustíveis, com o uso de temperatura variando entre 300-350 ºC. A proposta deste trabalho foi preparar e caracterizar o catalisador SrSn0,9Ni0,1O3 e aplicá-lo na descarboxilação do ácido esteárico para obtenção de bio-óleo. O estanato de estrôncio (SrSnO3) é uma perovskita ortorrômbica bastante estudada devido suas aplicações tecnológicas e atualmente vem sendo muito utilizada na área de catálise. Neste trabalho, o SrSnO3 puro e dopado com 10 % em mol de níquel (SrSnO3, SrSn0,9Ni0,1O3) foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos. Os sólidos foram caracterizados pelas técnicas de análise térmica (TG/DTA), espectroscopia de infravermelho (IV), espectroscopia na região do ultravioleta- visível, espectroscopia micro-RAMAN, Difratometria de Raios-X (DRX) e área superficial pelo método de BET. Os materiais obtidos, apresentaram o SrCO3 como fase secundária, sendo que a adição de níquel na estrutura aumentou a formação de carbonato, conforme os resultados de termogravimetria (TG) e espectroscopia de infravermelho, e ainda provocou uma desorganização a longo e curto alcance, de acordo com os dados de espectroscopia micro-Raman e Difratometria de Raios-X (DRX). O catalisador SrSn0,9Ni0,1O3 utilizado na reação de descarboxilação catalítica do ácido esteárico a 340 ºC, em atmosfera de H2 apresentou atividade para o produto principal (heptadecano), mas não mostrou-se seletivo devido a formação de octadecenos em maior quantidade. Foi observada uma tendência para maior conversão do ácido esteárico em menores concentrações de H2.

The aim of this study was to evaluate the potential of Hancornia speciosa (known as mangaba in Brazil) seeds for the production of bio-oil, in order to minimize the pollution problems caused by the inappropriate disposal of this residue and add value to this material which poses an environmental risk. The study was divided into two parts: the characterization of the biomass (through elemental analysis (CHN), infrared spectroscopy (FTIR-ATR), thermogravimetry (TG), and the moisture, ash, protein, oil, fiber, cellulose, hemicellulose and lignin contents); and the characterization of the bio-oil (thermogravimetry, infrared spectroscopy and gas chromatography/mass spectrometry-CG/MS). The mangaba seeds had a moisture content of 7.78±0.03%, high quantities of carbon (58.07%) and oxygen (27.18%), a calorific value of 23.45 MJ kg-1 and contained ash (1.87±0.06%), oil (27.33±0.37%), protein (12.10±1.60%) fiber (11.98±0.46%), cellulose (17.07%), hemicellulose (22.57%) and lignin (10.16%). The thermogravimetric curve for the sample showed a mass loss of around 90% up to a temperature of 450 °C. In the pyrolysis experiments the variables included temperature (450 and 600 °C), sample mass (5 and 11 g) and prior heating (with or without). The best conditions for the bioproduction of the bio-oil were 600 °C, 11 g of seeds and prior heating of the furnace. The characterization of the samples by FTIR allowed the presence of functional groups such as phenols, alcohols, ketones, acids, alkanes, alkenes, amides, nitriles and esters to be identified. The CG/MS analysis confirmed the results obtained with the infrared spectroscopy, with carboxylic acids and hydrocarbonates (~ 90%) being qualitatively identified as the major components, besides the presence of other compounds such as furanes, phenols, nitriles, aldehydes, ketones, alcohols, esters and amides. / O presente trabalho teve como objetivo avaliar o aproveitamento das sementes de mangaba para a produção de bio-óleo, a fim de minimizar problemas de poluição devido à disposição inadequada dos resíduos e agregar valor a este passivo ambiental. O trabalho foi dividido em duas partes: caracterização da biomassa (análise elementar (CHN), espectroscopia de infravermelho (FTIR-ATR), termogravimetria (TG), teor de umidade, cinzas, proteínas, teor de óleo, fibras, celulose, hemicelulose e lignina) e caracterização do bio-óleo (termogravimetria, infravermelho e cromatografia gasosa/espectrometria de massas-GC/MS). As sementes de mangaba apresentaram teor de umidade de 7,78±0,03%, alta quantidade de carbono (58,07%) e oxigênio (27,18%), poder calorífico (23,45 MJ kg-1), teor de cinzas de 1,87±0,06%, teor de óleo 27,33±0,37%, proteínas 12,10±1,60%, fibras 11,98±0,46%, celulose (17,07%), hemicelulose (22,57%) e lignina (10,16%). A curva termogravimétrica da amostra apresentou cerca de 90% de perda de massa até a temperatura de 450 °C. Os experimentos de pirólise incluíram como variável temperatura (450 e 600 °C), massa de amostra (5 e 11 g), com ou sem aquecimento prévio. A melhor condição para a produção de bio-óleo foi a 600 °C, 11g de semente e com aquecimento prévio do forno. Através da caracterização da amostra em FTIR foi possível identificar a presença de grupos funcionais como fenóis, alcoóis, cetonas, ácidos, alcanos, alcenos, amidas, nitrilas e ésteres. Por outro lado, as análises de GC/MS confirmaram os resultados obtidos com o infravermelho, sendo identificados qualitativamente os ácidos carboxílicos e hidrocarbonetos (~ 90%) como componentes majoritários, além de serem encontrados outros compostos como furanos, fenóis, nitrilas, aldeídos, cetonas, alcoóis, ésteres e amidas.