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Neste trabalho a celulose extraída do bagaço de cana-de-açúcar foi convertida para triacetato de celulose que foi utilizado na produção de nanomembranas obtidas através da técnica de eletrofiação. O acetato de celulose foi preparado adicionando-se 100 mL de ácido acético, 1 mL de ácido sulfúrico e 67 mL de anidrido acético para 1g de celulose do bagaço de cana deaçúcar. Foi obtido um rendimento de cerca de 1,3g do produto para cada 1g de bagaço utilizado no processo. O triacetato de celulose produzido foi caracterizado por meio de Análise de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Os resultados mostraram um conjunto de bandas de baixa intensidade na região 3700 a 3100, uma banda intensa em 1750 cm-1 e uma banda intensa em 1230 cm-1. O grau de substituição foi de 2,8. Os resultados da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) para a celulose comercial (Sigma®) apresentou dois picos endotérmico a 200ºC e 320ºC e um pico exotérmico a 340ºC, e a celulose do bagaço de cana-de-açúcar mostrou um pico endotérmico a 190ºC. O acetato de celulose comercial (Sigma®) apresentou dois picos endotérmicos a 185ºC e a 240ºC e o triacetato de celulose do bagaço de cana-de-açúcar mostrou quatro picos endotérmicos a 170ºC, 240ºC, 300ºC e 370ºC, respectivamente. As nanomembranas de triacetato de celulose foram produzidas utilizando-se várias soluções poliméricas, a solução polimérica mais adequada ao processo foi Acetona/Dimetilformamida (DMF 85:15 m/m) a 15% de triacetato de celulose 70/30 m/m Sigma®/Bagaço. Durante o processo de eletrofiação foram testadas as seguintes condições: voltagem (25 KV), fluxo (2-4 mL/h) e distância de (7-12 cm). As nanomembranas foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV); citotoxicidade onde os resultados obtidos indicando a biocompatibilidade das nanomembranas eletrofiadas; absorção de água, na faixa de 150% a 350% e perda de massa na faixa de 9% a 28%. Neste trabalho também foi realizado o estudo da incorporação da enzima bromelina, visando agregar propriedades cicatrizantes e anti-inflamatórias às nanomembrana e assim possibilitando sua futura utilização no tratamento de feridas, traumas, queimaduras, entre outros. Os melhores resultados na condição em recuperação de atividade enzimática foram de 67,5 / In this work, the cellulose extracted from sugarcane bagasse was converted to cellulose triacetate which was used in the production of nanomembranes obtained by electrospinning technique. The cellulose acetate was prepared by adding 100 mL of acetic acid, 1 mL of sulfuric acid and 67 mL of acetic anhydride to 1 g of cellulose pulp from sugar cane. A yield of about 1.3 g of product per gram of bagasse used in the process was obtained. The cellulose triacetate produced was characterized by analysis of Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The results show a set of low intensity bands in the region 3700 - 3100, an intense band at 1750 cm-1 and an intense band at 1230 cm-1. The degree of substitution calculated was 2.8. The results of Differential Scanning Calorimetry (DSC) of the commercial cellulose (Sigma®), presented two endothermic peaks at 200ºC, 320ºC and an exothermic peak at 340ºC, and the cellulose from sugarcane bagasse showed the endothermic peak at 190ºC. The commercial cellulose acetate (Sigma®) showed two endothermic peak 185ºC to 240°C and cellulose triacetate from sugarcane bagasse showed four endothermic peaks at 170°C, 240°C, 300°C and 370ºC respectively. The nanomembranes of cellulose triacetate were produced using some polymeric solutions, the polymeric solutions most appropriated was acetone/ dimethylformamide (DMF 85:15 w / w) to 15% cellulose triacetate, cellulose 70/30 w / w Sigma® / Bagasse. During the electrospinning process the following conditions were tested: voltage (25 kV), flow rate (2 - 4 mL/h) and distance (7 - 12 cm). The nanomembranes were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM); cytotoxicity the results indicate the biocompatibility of the electrospinning nanomembranes; and water absorption, yielding values between 150 and 350% mass loss and to values between 9 and 28%. In this study it was the incorporation of the enzyme bromelain, in order to add healing and anti-inflammatory properties to nanomembrane was also performed and thus allowing their future use in the treatment of wounds, traumas, burns, among others. Provided the best results in recovery of enzyme activity was about 67.5

As all the physiological processes in our body are controlled by multiple biomolecules, comprehensive treatment of certain disease conditions may be more effectively achieved by administration of more than one type of drug. Thus, the primary objective of this research was to develop a multilayered, polymer-based system for sequential delivery of multiple drugs. This particular device was designed aimed at the treatment of periodontitis, a highly prevalent oral inflammatory disease that affects 90% of the world population. This condition is caused by bacterial biofilm on the teeth, resulting in a chronic inflammatory response that leads to loss of alveolar bone and, ultimately, the tooth. Current treatment methods for periodontitis address specific parts of the disease, with no individual treatment serving as a complete therapy. The polymers used for the fabrication of this multilayered device consists of cellulose acetate phthalate (CAP) complexed with Pluronic F-127 (P). After evaluating morphology of the resulting CAPP system, in vitro release of small molecule drugs and a model protein was studied from both single and multilayered devices. Drug release from single-layered CAPP films followed zero-order kinetics related to surface erosion property of the association polymer. Release studies from multilayered CAPP devices showed the possibility of achieving intermittent release of one type of drug as well as sequential release of more than one type of drug. Mathematical modeling accurately predicted the release profiles for both single layer and multilayered devices. After the initial characterization of the CAPP system, the device was specifically modified to achieve sequential release of drugs aimed at the treatment of periodontitis. The four types of drugs used were metronidazole, ketoprofen, doxycycline, and simvastatin to eliminate infection, inhibit inflammation, prevent tissue destruction, and aid bone regeneration, respectively. To obtain different erosion times and achieve appropriate release profiles specific to the disease condition, the device was modified by increasing the number of layers or by inclusion of a slower eroding polymer layer. In all the cases, the device was able to release the four different drugs in the designed temporal sequence. Analysis of antibiotic and anti-inflammatory bioactivity showed that drugs released from the devices retained 100% bioactivity. Following extensive studies on the in vitro sequential drug release from these devices, the in vivo drug release profiles were investigated. The CAPP devices with different release rates and dosage formulations were implanted in a rat calvarial onlay model, and the in vivo drug release and erosion was compared with in vitro results. In vivo studies showed sequential release of drugs comparable to those measured in vitro, with some difference in drug release rates observed. The present CAPP association polymer-based multilayer devices can be used for localized, sequential delivery of multiple drugs for the possible treatment of complex disease conditions, and perhaps for tissue engineering applications, that require delivery of more than one type of biomolecule.

The goal is of this project was to identify principles to guide the development of high performance dense film membranes for natural gas sweetening using hydrogen sulfide and carbon dioxide gas mixtures as models under aggressive sour gas feed conditions. To achieve this goal, three objectives were developed to guide this research. The first objective was to study the performance of cellulose acetate (CA) and an advanced crosslinkable polyimide (PDMC) dense film membrane for H₂S separation from natural gas. The second objective was to engineer those polymers to produce membrane materials with superior performance as measured by efficiency, productivity, and plasticization resistance, and the third objective was to determine the separation performance of these engineered membrane materials under more aggressive, realistic natural gas feeds, and to perform a detailed transport analysis of the factors that impact their performance. Work on the first objective showed that in neat CA, penetrant transport is controlled by both the solubility and mobility selectivity, with the former being more dominant, leading to a high overall CO₂/CH₄ (33) and H₂S/CH₄ (35) ideal selectivities. However, in uncrosslinked PDMC, H₂S/CH₄ selectivity favored sorption only, whereas CO₂/CH₄ selectivity favored both mobility and sorption selectivity, leading to a high CO₂/CH₄ (37) but low H₂S/CH₄ (12) ideal selectivities. However, the latter polymer showed more plasticization resistance for CO₂. In the second objective, both materials were engineered. A new technique referred to as “GCV-Modification” was introduced in which cellulose acetate was grafted using vinyltrimethoxysilane (VTMS), then hydrolyzed and condensed to form a polymer network. PDMC was also covalently crosslinked to enhance its performance. GCV-Modified CA showed significant performance improvements for H₂S and CO₂ removal; the permeability of CO₂ and H₂S were found to be 139 and 165 Barrer, respectively, which represented a 30X and 34X increase compared to the pristine CA polymer. The H₂S/CH₄ and CO₂/CH₄ ideal selectivities were found to be 39 and 33, respectively. Crosslinked PDMC showed a higher CO₂/CH₄ selectivity of 38 with a better plasticization resistance for CO₂ and H₂S. In the third objective, these materials were tested under aggressive ternary mixtures of H₂S/CO₂/CH₄ with both vacuum and nonvacuum downstream. Even under aggressive feed conditions, GCV-Modified CA showed better performance vs. PDMC, and it remained were fairly stable, making it a potential candidate for aggressive sour gas separations, not only because of its significantly higher productivity, which will help decrease the surface area needed for separation, thereby reducing operating costs, but also because of the lower cost of the raw material GCV-Modified CA compared to PDMC.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present work, the chemical recycling of waste newspaper it was done through the homogeneous acetylation process applyed to original and purifyed materials. This materials were characterized by FTIR and TGA. To the sythesis, it was used 48 hours of acetylation to original newspaper (AC48) and 24 hours to purifyed newspaper (AC24). Membranes from this acetyladed materials were produced. The powders of acetatates were characterized by FTIR, and their membranes were characterized by DSC, TGA and water vapor flux through by the Payne s cup technique. Membrane of comemercial cellulose acetate from Rhodia was prepared and submited to the same experiments that membranes obtained by newspaper acetylation. The purifyed newspaper FTIR spectra presented a reduction of the band s intensity attibuted to the lignin when it was compared with unpurifyed newspaper spectra. The TGA thermograms, when compared, shown that the original and the purifyed newspaper have a similar thermal stability, and the original newspaper showed the highest solid residue. The powders espectrum s acetylated samples shown characteristics bands of cellulose esters around 1750 e 1230 cm-1, attributed to acetate groups and also a reduction of the band s intensity at around 3460 cm-1, which is attributed to the stretching of the cellulosic OH group. The degree of substitution (DS) obtained to the samples AC48 and AC24 was 1,98 ± 0,02 and 2,79 ± 0,02 respectively. The enthalpy of fusion present in DSC measures were 2,75, 16,1 and 8,4 J.g-1 of commercial, AC48 and AC24 membranes respectively. TGA experiments of the membranes, under the nitrogen atmosphere, shown that the commercial material has great thermal stability and the lowest solid residue (3%). The solid residue of AC24 and AC48 membranes were 14,74 and 21,21% respectively. The water flux it was normalized. The water flux values were compared with the nanofiltration commercial membrane flux, SG from Osmonix. The water flux values for the recycled materials membranes were lower than the commercial membrane and commercial cellulose acetate membrane from Rhodia. / No presente trabalho a reciclagem química do jornal descartado foi realizada por meio da acetilação homogênea do material bruto e purificado. Esses materiais foram caracterizados por FTIR e TGA. Foram utilizados, para a síntese, os tempos de reação de 24 horas para o jornal purificado (AC24) e 48 horas para o jornal bruto (AC48). Membranas dos materiais acetilados foram produzidas. Os pós dos acetatos foram caracterizados por FTIR, e as membranas foram caracterizadas por DSC, TGA e Fluxo vapor de água utilizando a técnica do copo de Payne. Membranas do acetato de celulose comercial da Rhodia foram preparadas e submetidas aos mesmos experimentos das membranas oriundas do jornal. Comparando-se os espectros de FTIR para o jornal bruto e do jornal purificado, este apresentou redução nas intensidades das bandas características da lignina. As curvas de TGA, quando comparadas, mostraram que o jornal bruto e o jornal purificado possuem estabilidades térmicas semelhantes, tendo o jornal bruto apresentado maior resíduo sólido da degradação térmica. Os espectros de FTIR dos pós das amostras acetiladas apresentaram bandas características de ésteres de celulose em 1750 e 1230 cm-1 referentes a grupos acetato e a diminuição da intensidade da banda em 3460 cm-1 (estiramento OH celulósico). O grau de substituição dos acetatos AC48, um diacetato, e AC24, um triacetato, foram 1,98 ± 0,02 e 2,79 ± 0,02 respectivamente. As entalpias de fusão obtidas por DSC foram 2,75, 20,2 e 11.7 J.g-1 para as membranas do acetato comercial, AC48 e AC24 respectivamente. Os experimentos de TGA, em atmosfera de nitrogênio, das membranas demonstraram que a membrana do acetato comercial apresentou melhor estabilidade térmica e menor resíduo sólido de degradação (3%). O resíduo sólido de degradação térmica das membranas AC24 e AC48 foram 14,74 e 21,21%, respectivamente. O fluxo de vapor de água normalizado através das membranas foi calculado. Os fluxos das membranas foram comparados com o valor do fluxo de uma membrana comercial, utilizada em processos de nanofiltração, SG da Osmonix. Os valores do fluxo de vapor de água através das membranas dos materiais reciclados se mostraram menores que da membrana comercial e da membrana do acetato comercial da Rhodia. / Mestre em Química

Submitted by Maria de Lourdes Mariano (lmariano@ufscar.br) on 2017-02-24T18:43:36Z No. of bitstreams: 1 ROSA_Wesley_2016.pdf: 8516860 bytes, checksum: ee5a7fd54adf8975660601cc883291f2 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria de Lourdes Mariano (lmariano@ufscar.br) on 2017-02-24T18:43:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ROSA_Wesley_2016.pdf: 8516860 bytes, checksum: ee5a7fd54adf8975660601cc883291f2 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria de Lourdes Mariano (lmariano@ufscar.br) on 2017-02-24T18:43:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ROSA_Wesley_2016.pdf: 8516860 bytes, checksum: ee5a7fd54adf8975660601cc883291f2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-24T18:44:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ROSA_Wesley_2016.pdf: 8516860 bytes, checksum: ee5a7fd54adf8975660601cc883291f2 (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Não recebi financiamento / The need to obtain biomaterials in order to reduce environmental impacts has been the focus of research groups in recent years, and cellulose, a dominant component at most forms of plants is a promising resource because of its abundance. In order to improve the ability processing, the chemical modification of cellulose has been widely studied. Among the most important reactions of cellulose are: etherification, esterification, acetylation and oxidation; being cellulose acetate, viscose, nitrocellulose and cellulose ethers, the main cellulose derivatives. The chemical modification with isocyanates presents some unique properties, such as absence of by-products and chemical stability of the urethane group. In this work we were synthesized gels obtained by modified cellulose acetate (CA) with a degree of substitution (DS) 2,5 by crosslinking, with 4,4' - Diphenylmethane diisocyanate (MDI) in stoichiometry of 1:1, in homogeneous by varying the humidity and the homogenization time. For characterization were used the following techniques and tests: vibrational infrared absorption spectroscopy (Fourier Transform Spectrometer - FTIR), size exclusion Chromatography (SEC), molecular absorption spectrophotometry UV-VIS, density determining of the gels by pycnometry, determination of the coefficient swelling, determination of cross-links by Flory-Rehner theory, thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy (SEM). Crosslink density results showed that the gel synthesized in the absence of moisture suffered greater crosslinking with an average number of repeat units between the crosslinking points of about 1000 times lower. The potential applications of these gels were tested, by using than as stationary phase in size exclusion chromatography, having been assessed its efficiency in the fractionation and separation of natural and synthetic polymers. Results showed the effectiveness of the gel as stationary phase on separation of polymers, opening up a range of opportunities, taking into consideration the simplicity of the process and lower costs attributed to it. / A necessidade de se obter biomateriais na tentativa de reduzir impactos ambientais tem sido o foco de grupos de pesquisa nos últimos anos e, a celulose, um componente dominante na maioria das formas de plantas, é um recurso promissor devido à sua abundância. A fim de melhorar a capacidade de processamento, a modificação química da celulose tem sido amplamente estudada. Dentre as reações mais importantes da celulose estão: eterificação, esterificação, acetilação e oxidação; sendo o acetato de celulose, viscose, nitrocelulose e éteres de celulose, os principais derivados da celulose. A modificação química com isocianatos apresenta algumas propriedades únicas, como ausência de produtos secundários e estabilidade química do grupo uretano. Nesse trabalho foram sintetizados géis obtidos por meio da modificação de Acetato de Celulose (AC) com grau de substituição (GS) 2,5 através da reticulação com 4,4' - Difenilmetano Diisocianato (MDI), na estequiometria 1:1, em meio homogêneo, variando a umidade e o tempo de homogenização. Para caracterização foram utilizadas as seguintes técnicas e ensaios: espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espectrofotometria de absorção molecular UV-VIS, determinação de densidade dos géis por picnometria, determinação do coeficiente de intumescimento, determinação de ligações cruzadas pela teoria de Flory-Rehner, termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Resultados da densidade de ligações cruzadas mostraram que o gel sintetizado na ausência de umidade sofreu uma maior reticulação, com um número médio de unidades de repetição entre os pontos de reticulação cerca de 1000 vezes menor. As aplicações potenciais desses géis foram testadas como fase estacionária em cromatografia de exclusão por tamanho, tendo sido avaliada sua eficiência no fracionamento e separação de polímeros naturais e sintéticos. Resultados mostraram a eficácia do gel como fase estacionária na separação de polímeros, abrindo uma gama de oportunidades, levando-se em consideração a simplicidade do processo e os baixos custos a ele atribuídos.

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-05-22T18:06:39Z No. of bitstreams: 1 FREITAS_ Roberta_2016.pdf: 17970377 bytes, checksum: e39a9b30d7fa1b64129148265b79339d (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-05-22T18:06:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 FREITAS_ Roberta_2016.pdf: 17970377 bytes, checksum: e39a9b30d7fa1b64129148265b79339d (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-05-22T18:06:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 FREITAS_ Roberta_2016.pdf: 17970377 bytes, checksum: e39a9b30d7fa1b64129148265b79339d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-22T18:07:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FREITAS_ Roberta_2016.pdf: 17970377 bytes, checksum: e39a9b30d7fa1b64129148265b79339d (MD5) Previous issue date: 2016-04-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Currently, seek to technologies for new materials that minimize environmental problems, it leads researchers to develop polymers from renewable and biodegradab le sources, such as cellulose and its derivatives.The cellulose acetate is produced by replacing the hydroxyl groups present in the cellobiose by acetilas groups, one of the first man - made polymers.It is mainly used in membranes, films, fibers, filters, as component in adhesives and pharmaceuticals. In the present work , was studied deacetylationversus time of a commercial cellulose acetate , starting with 2.5 DS , by alkaline hydrolysis,was studied the kinetics of the reaction and determining the degree of sub stitution (DS) by Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate ASTM D 871 - 96.For comparison, the deacetylation was carried out in homogeneous and heterogeneous media.FTIR was used to characterize the typical functional groups in the samples. Samples of deacetylated CA with GS 1.8, 2.0, 2.2 together with the cellulose and the CA 2.5 were thermally characterized by the DSC technique , whereby it was obtained water desorption temperature, melting and Tg of the material.By DRX technique it was possible to assess morphological characteristics of the CA with different DS , as the crystallinity index ( Ic ) . The CA deacetylated (DS = 2,3) and the commercial CA (DS = 2.5) were analyzed in the DMA, which was determined storage modulus , loss modulus and glass transit ion temperature ( Tg ) of the material s. It was not ed that the Tg of the sample DS =2.3 is higher than DS =2.5 being more crystalline ; and this leads to increased rigidity, restricting the mobility of chains . Biodegradability of CA was analyzed, with DS 2,5 , in simulated soil with soil, manure, sand and demineralized water in times of 0 days and 6 months.To characterize the CA biodegraded was used DMA technique to test the tensile modulus and mechanical - dynamic thermal. By DMA analysis it was concluded that, as the AC is biodegraded, its mechanical properties are changed, like the storage module with increased biodegradation and loss modulus which decreased. The DSC analysis, XRD and FTIR were also performed to characterize the CA degradation , withDS 2,5 , and this ag ree with the DNA results . Through analyzes it can be concluded that the CA chains were degraded, but the mass loss was not significant.The CA,with GS2,3 , was biodegradation for 3 months and compared with the CA biodegradability , with GS 2.5 , by DMA technique . / Atualmente, buscam-se tecnologias para novos materiais capazes de minimizar os problemas ambientais, isso leva os pesquisadores a desenvolverem polímeros derivados de fontes renováveis. O acetato de celulose é produzido pela substituição dos grupos hidroxilas presente na celobiose por grupos acetilas , sendo um dos primeiros polímeros produzidos pelo homem. É usado principalmente em membranas, filmes , fibras, filtros , como componente em produtos adesivos e farmacêuticos . No presente trabalho foi estudada a desacetilação em função do tempo do acetato de celulose comercial, com GS inicial de 2,5 , por hidrólise alcalina , estudada a cinética da reação e determinado o grau de substituição (GS) pela norma Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate ASTM D 871 - 96. Para comparação, a desacetilação foi realizada em meio homogêneo e heterogêneo.O FTIR foi usad o para caracterização d os grupos funcionais típicos nas amostras. As amostras de AC desacetiladas com GS de 1,8, 2,0, 2,2 juntamente com a celulose e o AC 2, 5 for am caracterizadas termicamente pela técnica de DSC, onde se obteve a temperatura de dessorção de água, fusão e a Tg dos materiais. Pela técnica de DRX foi possivel avaliar caracteristicas morfológicas dos AC com diferentes GS, como o índice de cristalinida de (Ic). O AC desacetilado (GS=2, 3 ) e o AC comercial (GS=2, 5 ) foram analisados no DMA onde foi determinado o módulo de armazenamento, módulo de perda e a temperatura de transição vítrea ( Tg) dos materiais. Notou - se que a Tg da amostra com GS=2, 3 é maior do que a com GS=2, 5 por ser mais cristalino; o que leva a maior rigidez, restringindo a mobilidade das cadeias. Foi analisada a biodegradabilidade do AC , com GS 2,5, em solo simulado com terra (23%) , esterco (23%) , areia (23%) e água desmineraliza da (31%) nos tempos de 0 dias a 6 meses . Para caracterização do AC biodegradado foi usada a técnica de DMA com ensaio no módulo de tensão e térmico dinânico-mecânico. Pela análise de DMA foi possível concluir que conforme o AC é biodegradado suas propriedades mecânicas foram alteradas, como o módulo de armazenamento que aumentou com biodegradação e o módulo de perda que diminuiu . As análises de DSC, DRX e FTIR também foram realizadas para caracterização da biodegradação do AC, com GS 2,5, que corroboraram c om os resultados de DMA. Chegou - se a conclusão, pelas análises, que as cadeias do AC foram degradadas, porém a perda de massa não foi significativa. O AC, com GS 2,3, foi biodegradado por 3 meses e comparado com biodegradabilidad e do AC com GS 2,5 pela técnica de DMA.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The enthalpy of fusion of a perfect crystal of cellulose acetate was calculated in this thesis. In order to do so, cellulose samples from different sources were acetylated through the heterogenous acetilation methodology. The cellulose acetate samples were characterized by differencial scanning calorimetry (DSC) and by wide angle X-ray diffraction (WAXD). The X-ray diffractograms were deconvoluted into halos and peaks using the Pseudo-Voigt peak function of program Origin® 7.0. Two hypotheses were proposed in order to fit the deconvolution patterns into the two-phase model. In the first, the amorphous regions of the material was considered to be represented by the area of the halo located at 21º and the crystalline area by the maxima at 8º, 11º, 13º and 16º. In the second hypothesis, the amorphous region was considered to be represented by the areas of the maxima at 11º and 21º, and the crystalline region by the maxima at 8º, 13º and 16º. The WAXD crystallinities of the samples were then calculated from these values. The first hypothesis was ignored for presenting a very high crystallinity value for a sample that did not present an enthalpy of fusion. The second hypothesis was used, but the linear regression that defined the relationship between the enthalpy of fusion and the crystallinity of the materials was forced through zero. Through this relationship, the enthalpy of fusion of a perfect crystal of cellulose acetate was calculated to be 58.8 J/g. / A entalpia de fusão de um cristal perfeito de acetato de celulose foi calculada nessa dissertação. Para isso, amostras de celulose de diferentes origens foram acetiladas através do método de acetilação heterogêneo. As amostras de acetato de celulose foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e difração de raios-X a alto ângulo (WAXD). Os difratogramas de raios-X foram deconvoluídos em halos e picos utilizando a função pico Pseudo-Voigt do programa Origin® 7.0. Duas hipóteses foram propostas para que as deconvoluções estivessem de acordo com o modelo de duas fases. Na primeira, foi considerado que a parte amorfa do material era representada pela área do halo localizado em 21º e a área cristalina pela soma das áreas dos máximos em 8º, 11º, 13º e 16º. Na segunda hipótese, a região amorfa foi considerada como sendo representada pelas áreas dos máximos em 11º e 21º, e a região cristalina pelos máximos em 8º, 13º e 16º. A partir desses valores se calculou a cristalinidade das amostras de acetato de celulose via WAXD. A primeira hipótese foi desconsiderada por apresentar um valor muito alto de cristalinidade para uma amostra que não apresentou entalpia de fusão. A segunda hipótese foi utilizada, porém a regressão linear que definiu a relação entre a entalpia de fusão e cristalinidade dos materiais foi forçada a passar pela origem. Através dessa relação, calculou-se a entalpia de fusão de um cristal perfeito de acetato de celulose como sendo 58,8 J/g. / Mestre em Química

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T02:04:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_LisaCaroline_M.pdf: 4442624 bytes, checksum: 64a458f1d5d618d667f856e510375f73 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Atualmente, novas rotas de obtenção de polímeros naturais vêm sendo exploradas para as mais diversas finalidades, como forma alternativa aos polímeros provenientes do petróleo. A celulose, biopolímero mais abundante de todas as substâncias naturais, encontrado em diversos tipos de biomassa, com destaque para o bagaço de cana-de-açúcar, é constituída por grupos hidroxilas, com diferentes graus de reatividade. Vários métodos têm sido utilizados para extrair e modificar a celulose, sendo a modificação química fundamental para aumentar sua aplicabilidade, customizando sua funcionalidade. Neste trabalho, uma rota mais simplificada do que a existente na literatura foi sugerida para realizar a extração de celulose do bagaço de cana-de-açúcar. As etapas foram combinadas e otimizadas visando facilitar o scale-up para o nível industrial. A celulose foi obtida, inicialmente, através de um pré-tratamento químico seqüencial utilizando-se solução alcalina associada ao peróxido de hidrogênio. Nesta etapa foi avaliada a influência da moagem e remoção dos extrativos na obtenção da celulose. As caracterizações mostraram, qualitativamente, um comportamento muito semelhante em todas as amostras analisadas. Para o estudo, foi proposto um planejamento fatorial 23 com triplicata no ponto central, onde foi avaliada a influência do tempo de pré-tratamento (h), temperatura (ºC) e concentração de peróxido de hidrogênio (%) no rendimento de glicose. O bagaço pré-tratado foi caracterizado quanto ao teor de carboidratos e lignina total. A análise estatística mostrou que a maximização da celulose pode ser obtida no nível mínimo para a concentração de peróxido de hidrogênio e máximo para tempo e temperatura. Dentre as possíveis modificações químicas, foi realizada a acetilação da celulose, resultando em um acetato de celulose que demonstrou características filmogênicas. O acetato de celulose obtido a partir do bagaço de cana-de-açúcar produz um filme denso e com características de barreira que podem ser usadas para diversas aplicações. Tal capacidade foi, por exemplo, comprovada ao aplicar o acetato obtido para recobrir membranas porosas de quitosana, evidenciando que o mesmo age como uma barreira à difusão tanto na adsorção quanto na liberação de íons de cobre a partir da membrana de quitosana (largamente conhecida na literatura como bom adsorvente). / Abstract: Currently, new routes to produce natural polymers are being studied as an alternative to petroleum-based polymers, to be used in many applications. Cellulose is the most abundant of all natural polymers, containing hydroxyl groups with different reactivity. This natural compound is found in different types of biomass, such as sugarcane bagasse. Several methods have been studied to extract and modify cellulose. Chemical modification of cellulose is essential to customize its applicability. In this study, an easier route to extract cellulose from sugarcane bagasse was used. The steps were combined and improved aiming an easy scale-up of the process to industrial level. Initially, cellulose was obtained through a sequential chemical pretreatment using alkaline solution with hydrogen peroxide. In this stage, the influence of milling was also evaluated on the lipidic portion removal (called by several authors as "extractives") to obtain cellulose. The performed characterizations indicated a very similar behavior in all samples analyzed. A 23 factorial design with triplicate at the central point was proposed. The influence of pre-treatment time (h), temperature (ºC) and hydrogen peroxide concentration (%) was evaluated over glucose yield. The statistical analysis showed that the maximization of the cellulose was obtained being worked with the minimum level of hydrogen peroxide and the maximum level of time and temperature. Among many possible chemical modifications, acetylation was performed on cellulose extracted resulting in a cellulose acetate that demonstrated filmogenic characteristics. The cellulose acetate obtained from sugarcane bagasse produce a dense and transparent film with barrier characteristics that can be used in several applications. This property was confirmed when applying the acetate to cover chitosan porous membranes. It acted as a diffusion barrier for adsorption and desorption of copper ions onto and from chitosan membrane (chitosan is known in the literature to be a good adsorbent copper ions). / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho a celulose extraída do bagaço de cana-de-açúcar foi convertida para triacetato de celulose que foi utilizado na produção de nanomembranas obtidas através da técnica de eletrofiação. O acetato de celulose foi preparado adicionando-se 100 mL de ácido acético, 1 mL de ácido sulfúrico e 67 mL de anidrido acético para 1g de celulose do bagaço de cana deaçúcar. Foi obtido um rendimento de cerca de 1,3g do produto para cada 1g de bagaço utilizado no processo. O triacetato de celulose produzido foi caracterizado por meio de Análise de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Os resultados mostraram um conjunto de bandas de baixa intensidade na região 3700 a 3100, uma banda intensa em 1750 cm-1 e uma banda intensa em 1230 cm-1. O grau de substituição foi de 2,8. Os resultados da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) para a celulose comercial (Sigma®) apresentou dois picos endotérmico a 200ºC e 320ºC e um pico exotérmico a 340ºC, e a celulose do bagaço de cana-de-açúcar mostrou um pico endotérmico a 190ºC. O acetato de celulose comercial (Sigma®) apresentou dois picos endotérmicos a 185ºC e a 240ºC e o triacetato de celulose do bagaço de cana-de-açúcar mostrou quatro picos endotérmicos a 170ºC, 240ºC, 300ºC e 370ºC, respectivamente. As nanomembranas de triacetato de celulose foram produzidas utilizando-se várias soluções poliméricas, a solução polimérica mais adequada ao processo foi Acetona/Dimetilformamida (DMF 85:15 m/m) a 15% de triacetato de celulose 70/30 m/m Sigma®/Bagaço. Durante o processo de eletrofiação foram testadas as seguintes condições: voltagem (25 KV), fluxo (2-4 mL/h) e distância de (7-12 cm). As nanomembranas foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV); citotoxicidade onde os resultados obtidos indicando a biocompatibilidade das nanomembranas eletrofiadas; absorção de água, na faixa de 150% a 350% e perda de massa na faixa de 9% a 28%. Neste trabalho também foi realizado o estudo da incorporação da enzima bromelina, visando agregar propriedades cicatrizantes e anti-inflamatórias às nanomembrana e assim possibilitando sua futura utilização no tratamento de feridas, traumas, queimaduras, entre outros. Os melhores resultados na condição em recuperação de atividade enzimática foram de 67,5 / In this work, the cellulose extracted from sugarcane bagasse was converted to cellulose triacetate which was used in the production of nanomembranes obtained by electrospinning technique. The cellulose acetate was prepared by adding 100 mL of acetic acid, 1 mL of sulfuric acid and 67 mL of acetic anhydride to 1 g of cellulose pulp from sugar cane. A yield of about 1.3 g of product per gram of bagasse used in the process was obtained. The cellulose triacetate produced was characterized by analysis of Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The results show a set of low intensity bands in the region 3700 - 3100, an intense band at 1750 cm-1 and an intense band at 1230 cm-1. The degree of substitution calculated was 2.8. The results of Differential Scanning Calorimetry (DSC) of the commercial cellulose (Sigma®), presented two endothermic peaks at 200ºC, 320ºC and an exothermic peak at 340ºC, and the cellulose from sugarcane bagasse showed the endothermic peak at 190ºC. The commercial cellulose acetate (Sigma®) showed two endothermic peak 185ºC to 240°C and cellulose triacetate from sugarcane bagasse showed four endothermic peaks at 170°C, 240°C, 300°C and 370ºC respectively. The nanomembranes of cellulose triacetate were produced using some polymeric solutions, the polymeric solutions most appropriated was acetone/ dimethylformamide (DMF 85:15 w / w) to 15% cellulose triacetate, cellulose 70/30 w / w Sigma® / Bagasse. During the electrospinning process the following conditions were tested: voltage (25 kV), flow rate (2 - 4 mL/h) and distance (7 - 12 cm). The nanomembranes were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM); cytotoxicity the results indicate the biocompatibility of the electrospinning nanomembranes; and water absorption, yielding values between 150 and 350% mass loss and to values between 9 and 28%. In this study it was the incorporation of the enzyme bromelain, in order to add healing and anti-inflammatory properties to nanomembrane was also performed and thus allowing their future use in the treatment of wounds, traumas, burns, among others. Provided the best results in recovery of enzyme activity was about 67.5