Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 12779.pdf: 5257634 bytes, checksum: da3e185bedc859b98ec9578a9d77a608 (MD5) / A quitosana, um poliaminossacarídeo formado por unidades repetidas de D-glucosamina, é derivada da quitina pela retirada do grupo acetila. Apresenta propriedades iônicas favoráveis agindo como quelante, sendo considerado um removedor de contaminantes de águas residuárias. Possui ampla bioatividade, ou seja, é biocompatível, biodegradável, bioadesivo e biossorvente. A quitosana interage por ligações intramoleculares por meio de seus grupos ativos com outras substâncias, pode revestir materiais magnéticos como as nanopartículas superparamagnéticas de magnetita, produzindo um conjugado polímero-magnetita. Materiais superparamagnéticos são susceptíveis ao campo magnético, assim estas partículas podem ser atraídas e agrupadas por aplicação de um campo magnético e como não retêm a magnetização, podem ser desagrupadas e reutilizadas em processos para remoção de contaminantes de rejeitos aquosos. No presente trabalho, preparam-se as partículas magnéticas de magnetita revestidas e funcionalizadas com quitosana (PMQ). O pó de PMQ exibiu uma resposta magnética de atração intensa na presença de um campo magnético sem, contudo tornar-se magnético, um comportamento típico de material superparamagnético. Foi caracterizado por espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier e medidas de magnetização. Avaliou-se o seu desempenho de adsorção de urânio (VI), na forma de íon uranilo UO2 2+, com relação às influências da dose, velocidade de agitação, do pH, do tempo de equilíbrio e estudaram-se as isotermas de adsorção bem como o comportamento de dessorção com os íons de carbonato e oxalato. Constatou-se que a melhor remoção ocorreu em pH 5 e que o aumento da dose aumenta a remoção, tornando-se constante acima de 20 g.L-1. Na cinética de adsorção, o tempo para atingir o equilíbrio foi de 20 minutos. O modelo de isoterma que melhor se aplicou aos dados experimentais de adsorção de UO2 2+ foi de Langmuir, sendo a capacidade máxima de adsorção encontrada igual a 41,7 mg.g-1. Do estudo de dessorção com os íons carbonato verificou-se uma recuperação de 94% de UO2 2+ do PMQ contra 49,9% com ío / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T07:18:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paiva_RafaelGoncalvesde_M.pdf: 2354207 bytes, checksum: c86d978c811175888a0c4b73a90c0a52 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Estudos envolvendo membranas têm atraído muito interesse nos últimos anos, uma vez que, além da aplicação clássica em processos de separação, estas têm sido usadas também em áreas como medicina, microeletrônica, tratamento de água, etc. À medida que o número de aplicações cresce, a necessidade de criação de estruturas elaboradas também aumenta. Neste contexto, este trabalho realizou a adaptação da técnica "layer-by-layer" de produção de membranas multicamadas, porém visando a produção de membranas com espessuras de ordem micrométricas. Foi realizada, também, a subseqüente incorporação de íons cobre a estas membranas. Caracterizações morfológicas, químicas e cristalinas, além de testes de difusão de íons e avaliação de capacidade bacteriostática das membranas foram realizados. As análises químicas mostraram a interação entre as cadeias de quitosana e alginato, garantindo a estabilidade dimensional da membrana. Foi possível observar também mudanças na cristalinidade das membranas, que se tornaram mais amorfas após a incorporação de íons cobre em sua estrutura. Análises de EXAFS mostraram que estes átomos se ligam preferencialmente aos átomos de oxigênio e nitrogênio constituintes dos grupos funcionais de alginato e quitosana, respectivamente. Além disso, a incorporação de cobre às membranas causou mudanças notáveis na difusividade destas, tornando a difusão de cloreto de sódio mais lenta do que nas membranas sem cobre. A capacidade bacteriostática foi sensivelmente influenciada pela presença do metal nas membranas: as amostras com cobre, independente de sua composição, proporcionaram inibição do crescimento bacteriano, tanto para E. coli quanto para S. aureus, ao passo que as amostras sem cobre não apresentaram capacidade bacteriostática. Esses resultados mostram potencial aplicabilidade destas membranas em situações onde este tipo de capacidade é requerida. / Abstract: Study of membranes has attracted much interest in recent years due to their applicability in areas such as medicine, microelectronics, water treatment, etc. rather than in traditional separation processes. As the application range arises, the need for establishing more elaborated structures also increases. In this context, the present study adapts the layer-by-layer technique for production of micro-scale multilayer membranes. Subsequent incorporation of copper ions is performed n these membranes. Morphological, chemical and crystalline characterizations, besides ion diffusion tests and evaluation of bacteriostatic ability were performed. The chemical analysis showed the interaction between the chains of chitosan and alginate, ensuring the dimensional stability of the membrane. Changes in crystallinity of membranes were also observed, as they became amorphous after the incorporation of copper ions in its structure. EXAFS analysis indicated that these atoms are linked preferentially to oxygen and nitrogen atoms, constituents of alginate and chitosan functional groups, respectively. Moreover, the amount of copper to the membrane caused remarkable changes in its diffusivity, reducing its value in comparison to membranes without copper. The bacteriostatic capacity was significantly influenced by the presence of metal in membranes: the samples with copper, regardless of its composition, provided inhibition of bacterial growth, both for E. coli and for S. aureus, while the untreated control samples showed no bacteriostatic capacity. These results show the potential of using these membranes in applications where this kind of capacity is required. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Angela Maria Moraes / Dissertação (mestrado) - Universadade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T23:28:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sacchetin_PriscilaSoaresCosta_M.pdf: 5223039 bytes, checksum: 51dddf156f0471fcebe8aebb1852182e (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A imunização oral destaca-se por sua praticidade, custo moderado e ao baixo estresse que provoca nos animais. Esta técnica possui como principal entrave a dificuldade de proteger o agente de imunização dos processos digestivos e da decomposição por enzimas às quais este é submetido durante a passagem pelo trato gastrointestinal. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo propiciar ao agente antigênico um sistema de proteção frente à ação de degradação no trato gastrointestinal. Para isso, propôs-se a incorporação de um antígeno-modelo (células inativadas de Flavobacterium columnare) em partículas de alginato e de quito sana recobertas com alginato preparadas por métodos passíveis de escalonamento baseados na formação de emulsões. Aspectos como a temperatura, o uso de diferentes impelidores, a alteração na concentração dos biopolímeros no diâmetro e na forma das micropartículas produzidas foram avaliadas. O comportamento in vitro destes sistemas microestruturados, sua estabilidade e o perfil de liberação do agente antigênico foram também analisados. Micropartículas com diâmetros médios inferiores a 50 µm foram obtidas. As micropartículas de alginato foram capazes de encapsular praticamente 100% das células inativadas, enquanto que as de quito sana incorporaram até 84% do agente antigênico. As partículas produzidas resistiram às condições gastrointestinais simuladas de tilápia do Nilo, liberando um máximo de 4% do antígeno em pH estomacal e de 9% em pH intestinal. As partículas produzidas poderiam, desta forma, ser eficientemente empregadas, hipoteticamente, no controle de columnariose em tilápias do Nilo / Abstract: Oral immunization is a practical and low cost fish vaccination method with the advantage of causing low stress to the animals. The main concern regarding oral vaccination is related to protecting the immunizing agent from exposure to the digestive processes and enzymatic decomposition when crossing the gastrointestinal tract. In this context, the goal of this work was to provide a protection system to the antigenic agent when facing degradation action in gastrointestinal conditions. Thus, the incorporation of a model antigen (inactivated Flavobacterium columnare cells) in alginate micropartic1es and also in chitosan micropartic1es coated with alginate was evaluated, using methods suited to up-scaling based on emulsion formation. Aspects such as temperature, the use of distinct impellers and the variation on the biopolymers concentration in the diameter and shape of the produced micropartic1es were analyzed. The microstructured system behavior in vitro, its stability and the antigenic agent release profile were also evaluated. Microparticles with less than 50 µm in average diameter were produced. The alginate microparticles were capable of encapsulating almost 100% of the inactivated cells, while the chitosan micropartic1es incorporated up to 84% of the antigenic agent. The produced partic1es were resistant to Nile tilapia simulated gastrointestinal conditions, releasing at most 4% of the cells in stomach pH and less than 9% in intestinal pH. The produced partic1es, in this way, could be successfully employed, hypothetically, to control Nile tilapia columnariosis / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T12:50:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_DanielOliveirade_M.pdf: 10551325 bytes, checksum: b19eaea79808ec2adad2fc6b3728f8de (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Não informado / Abstract: Natural systems are able to create organic-inorganic composites of remarkable properties. Bone, for instance, presents properties that are found both in ceramics and polymers. This effect is related to the organic matrix, which controls nucleation and growth of calcium phosphate crystals, besides composite's organization and architecture in nanometric levels, in order to achieve a better understanding of this process, precipitation of calcium phosphate was carried out in a medium which contained small amounts of alginate and chitosan, seeking to emulate the matrix effect. Calcium phosphates precipitates were obtained using two different concentrations of the biopolymer and one control sample. The experiments were divided in two groups, depending on the system's initial pH. In the first group, the starting pH was acid. However, part of the reaction medium was separated and had its pH adjusted to an alkaline range. In the second group, the initial pH was calculated in order to be in the range of hydroxyapatite stability. Characterization was accomplished by scanning electron microscopy, X-Ray diffraction and Fourier-transform infrared spectroscopy. The powders obtained in the first group were compose mainly by brushite (CaHPO4.2H2O) and its anhydrous phase, monetite, CaHP04. In the first group of experiments with alginate, monetite concentration was related mainly to the reaction medium pH, suggesting that alginate-calcium interaction was strongly dependent on the formation of complexes among carboxyl radicals and calcium, which avoided water bonding. Chitosan-doped samples, on the other hand, seemed to be affected mainly by the biopolymer concentration. Chitosan and monetite concentration seemed to be inversely proportional. This is attributed to the ionotropic effect, which reduced auto-diffusion and consequently, calcium phosphate-chitosan interaction. These samples also possessed an apparent degree of orientation, supposedly due to a coherent growth of calcium phosphate crystals over heterogeneous nuclei. Alginate-doped samples obtained in the second group of experiments presented reduced cristal Unity, which was related to reprecipitation of the crystals over biopolymers nuclei. Chitosan-doped samples, however, presented an increase in crista!Iinity. This may be attributed to a process of nucleation inside the gel, implying in crystalline growth controlled by sterical effects / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Wilson Sallum, Marcio Zaffalon Casati / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-09T15:56:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_SauloCabraldos_D.pdf: 3210945 bytes, checksum: 72bba992ab8c1008b9016ed006981d75 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A grande busca da periodontia é regenerar nos indivíduos que portaram patologias periodontais as estruturas de suporte dental devastadas pela doença infecciosa. Nos últimos anos, materiais para enxertos ósseos vêm sendo testados e utilizados em larga escala com esse intuito. Embora o uso de osso autógeno seja comumente considerado o material de enxerto de primeira escolha, existe uma série de limitações ao seu uso. Nesse trabalho propusemos avaliar o efeito da esponja de chitosan/tricálcio fosfato, que é um bio-polímero natural não tóxico e biodegradável, no reparo de defeitos de tamanho crítico em calvária de ratos. Foram utilizados 20 ratos, machos, adultos, da linhagem Wistar. Confeccionaramse, no osso parietal de cada animal, dois defeitos ósseos de tamanho crítico, com broca trefina de 5mm de diâmetro interno, um dos defeitos recebeu a esponja de chitosan (grupo teste) e o outro foi preenchido com osso autógeno particulado (grupo controle positivo). Após 60 dias, cortes histológicos foram executados observando-se, nos defeitos preenchidos com o chitosan, uma média de 37,79% de remanescentes da esponja. Numa análise linear destes defeitos, o preenchimento ósseo ocorreu numa média de 0,57±0,38mm. Nos defeitos preenchidos com osso autógeno (controle positivo), foi registrada uma média de 5,02mm de osso vital. Comparando os dois grupos experimentais em termos percentuais, observamos que no grupo teste o preenchimento com tecido ósseo foi menor que no grupo controle (7,72% e 68,75%) respectivamente, p<0,001 no teste de Tukey). Dessa forma, conclui-se que a esponja de chitosan/tricálcio fosfato tem um deficiente efeito sobre o reparo ósseo em defeitos de calvária de ratos / Abstract: Periodontology great challenge is to aim the regeneration of periodontal apparatus previously exposed to periodontal disease. Bone substitutes have been extensively tested and used to obtain regeneration. Despite autogenous bone has been considered the gold standard material to perform these techniques there are some restrictions which limit its use. The objective of this study is to evaluate the chitosan/tricalcium phosphate sponge, a non-toxic natural and biodegradable biopolymer, in calvarian defects repair. Twenty adult male Wistar rats were used in this research. Two critical defects were prepared on the parietal bone of each animal using a trephine bur of 5mm inside diameter. One of the defects received chitosan sponge as treatment (test group) and the other was treated with particulate autogenous bone (positive control group). After 60 days the animals were sacrificed and the histological sections were obtained. It was observed in test group a mean remaining chitosan sponge of 37,79%. A linear analysis showed a 0,57±0,38 bone fulfilling mean of the test defects. In defects treated with autogenous bone (positive control group) the mean bone vital observed was 5,02mm. In percentual terms the defect bone fulfilling was less observed in test group rather than control group (7,72% and 68,75% respectively, Tukey test p<0,001). Chitosan/tricalcium phosphate sponge does not improve bone repair in rats calvarian defects / Doutorado / Periodontia / Mestre em Clínica Odontológica

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T18:10:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aimoli_CassianoGomes_M.pdf: 6283050 bytes, checksum: 378aeffd560aaaa8a34ccdde9885c054 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A utilização de materiais biologicamente compatíveis é de crescente interesse no meio científico e tecnológico. Associados à utilização de biomateriais em diversas áreas, estão fenômenos como a calcificação, que pode ser prejudicial e patogênica no caso de próteses cardíacas e lentes de contato, mas que pode ser indispensável para a produção de resinas de adsorção e substratos mais mecanicamente resistentes. Nesse contexto, a quitosana desponta como material de grande importância, já que além de ser biocompatível, é derivada do segundo biomaterial mais abundante na natureza: a quitina. Entretanto, a sua utilização com a finalidade de se promover calcificação é muito pouco estudada e pouco se sabe sobre os mecanismos e fenômenos associados. Visando o entendimento detalhado sobre o mecanismo de calcificação deste material, foram realizados três diferentes experimentos, envolvendo a deposição de fosfatos e carbonatos de cálcio sobre substratos de quitosana natural e modificada quimicamente. Inicialmente, foi realizada a investigação dos estágios iniciais de deposição através de ensaios de curta duração. Em seguida, foram realizados ensaios em condições de deposição similares àquelas observadas nos organismos vivos e por fim, testes de calcificação quimicamente induzida foram feitos com o objetivo de se observar a influência do substrato sobre os depósitos formados. Os resultados indicam que em ambos os substratos utilizados o mecanismo geral de calcificação segue os estágios de nucleação e crescimento. Em estágios iniciais, a quitosana acetilada parece produzir uma deposição mais lenta enquanto que a quitosana natural provoca uma nucleação mais rápida e menos organizada em estágios iniciais. Porém em estágios posteriores de crescimento, este substrato aparentemente exerce maior influência sobre os aglomerados em crescimento que a quitosana acetilada / Abstract: The use of biocompatible materials presents increasing interest in the scientific and technological areas. Calcification phenomena are widely associated to the use of biomaterials. It can be desirable for production of resins for adsorption and mechanically resistant materials, but it can be harmful and pathogenic in cardiac valves and contact lenses. In this context, chitosan appears as a material of great importance, since besides being biocompatible, it is derived from the most abundant biomaterial in the nature: chitin. However, its use as substrate for calcification is not extensively studied and its mechanism remains still unknown. Three different experiments involving the deposition of calcium phosphates and carbonates on pristine and acetylated chitosan were conducted in order to understand the mechanism of calcification on this material. Initially, dense membranes underwent calcium compounds deposition through preliminary experiments. Afterwards, deposition in similar conditions to those observed in the living organisms had been conducted and finally, quick tests to induce calcification were done with the intention to observe the influence of the substrate on the deposits. The results indicate that the general mechanism of calcification seems to follow the stages of nucleation and growth in pristine and acetylated chitosan. In initial stages, the acetylated chitosan seems to induce a slower deposition whereas the pristine chitosan seems to provoke an less organized and faster nucleation and in initial stages. However, in the latest stages of growth, pristine chitosan apparently promotes a significant influence on the aglomerates / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:26:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sousa_KalineSoaresde_D.pdf: 4797006 bytes, checksum: 8d990bd8d4e69f8e212ef7edb02542fb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A quitosana sofreu uma série de modificações químicas para se obter novos derivados, que contém centros básicos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Foram utilizados nas modificações os anidridos succínico, ftálico e malêico, com e sem a utilização de solvente, com reação posterior com etilenodiamina ou dietilenotriamina. Também foram utilizados nas modificações etilenossulfeto e acetilacetona, bem como a reticulação da quitosana com os agentes glutaraldeído, tripolifosfato de sódio e epicloridrina, na forma de pó ou esferas. Todos os materiais foram caracterizados através de análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13, difração de raios x e termogravimetria. Estas matrizes foram utilizadas na sorção de cátions metálicos de solução aquosa e determinados os parâmetros termodinâmicos dessas interações. A quitosana não modificada apresenta a seguinte ordem de sorção dos cátions metálicos em sua superfície: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn. Esta seqüência reflete uma concordância com a série de Irving-Williams, que demonstra uma estabilidade de formação desses complexos metálicos. O cobre apresentou excelentes valores de sorção, sendo o maior valor encontrado para o material QMN, quitosana modificada com anidrido malêico e etilenodiamina, sendo de 2,36 ± 0,05 mmol g, refletindo a melhora na capacidade de sorção através dessa modificação química, já que o valor de sorção de cobre na quitosana não modificada foi de 1,39 ± 0,04 mmol g. A quitosana QES, modificada com etilenossulfeto, apresentou boas capacidades de sorver chumbo e cádmio de solução aquosa, sendo essas capacidades de 1,80 ± 0,01 e 1,95 ± 0,02 mmol g, respectivamente. Também foram obtidas esferas de quitosana, EQ e QTPP, que apresentaram uma capacidade de sorção superior ao pó de quitosana não modificada, além disso, as esferas mostraram uma maior estabilidade e facilidade quanto à manipulação. Todos os dados de sorção ajustaram-se bem ao modelo de Langmuir. Os valores de energia livre mostram a espontaneidade de todos os sistemas, os quais apresentaram valores negativos de entropia para alguns casos. A variação de entalpia resultante para a interação entre o cobre e a quitosana modificada QMN apresentou-se como o maior valor para este metal, sendo de -51,64±0,03 kJ mol, bem como a quitosana QES que apresentou os valores -52,37±0,01 e -63,52±0,02 kJ mol para as interações com chumbo e cádmio, respectivamente. / Abstract: Chitosan was submitted to a series of chemical modifications to obtain new derivatives that contains basic centers nitrogen, oxygen and sulfur. They were used in the modifications succinic, phthalic and maleic anhydrides, with and without solvent, with subsequent reaction with ethylenediamine or diethylenetriamine. Ethylene sulfide and acetylacetone were also used in the modifications, as well as the crosslinking of the chitosan with glutaraldehyde, sodium tripolyphosphate and epichlorohydrin, in the powder or beads form and these materials were characterized through elemental analysis, infrared spectroscopy, carbon 13 nuclear magnetic resonance, x-ray diffraction and thermogravimetry. These surfaces were used to metallic cation sorption from aqueous solution, and the thermodynamic parameters for these interactions were determined. Unmodified chitosan presents the following sorption order for metallic cations on its surface: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn. This sequence is in agreement with the Irving-Williams series, which demonstrates a stability of formation of those metallic compounds. The copper presented excellent values of sorption, being the largest value found for the QMN material, chitosan modified with maleic anhydride and ethylenediamine, being of 2,36 ± 0,05 mmol g, reflecting the improvement in the sorption capacity through chitosan chemical modification, since the copper sorption capacity for non modified chitosan was found to be 1,39 ± 0,04 mmol g. The chitosan QES, modified with ethylene sulfide, presented good capacity to sorbs lead and cadmium from aqueous solution, being that capacity of 1,80±0,01 and 1,95 ± 0,02 mmol g, respectively. Chitosan beads presented a larger sorption capacity to the unmodified chitosan powder and the beads showed a larger stability and easiness as for the manipulation. All the sorption data were well adjusted to the Langmuir model. The values of free energy show the spontaneity of all systems, which presented negative values for entropy in some cases. The variation of resulting enthalpy for the interaction between copper and the modified chitosan QMN gave the highest value for this metal, -51,64±0,03 kJ mol, as well as the chitosan QES that presented the values -52,37±0,01 and -63,52±0,02 kJ mol for lead and copper interactions, respectively. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T18:58:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_ElaineCristinaNogueiraLopesde_D.pdf: 2049043 bytes, checksum: 6dec47e8291a9f96cd3710c4f642bd76 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biopolímero quitosana foi submetido a uma série de reações com a finalidade de explorar a reatividade do grupo amino livre da cadeia polimérica, através de reações com cloretos orgânicos e compostos aminados. Foram utilizados nas modificações químicas o dicloreto de isoftaloíla e o cloreto cianúrico, com posterior reação com etilenodiamina e dietilenotriamina. Os novos biopolímeros foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13, difratometria de raios X, análises térmicas e microscopia eletrõnica de varredura. Essas superfícies foram aplicadas na remoção de metais de soluções aquosas, sendo que a sorção dos cátions metálicos, em quitosana não modificada apresentou a ordem: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn, com os valores de N, capacidade máxima de sorção: 2,09±0,05, 1,39±0,03, 1,33±0,02, 1,05±0,02, 1,04±0,02 e 0,76±0,02 mmol g, respectivamente. A mesma ordem foi seguida para as quitosanas quimicamente modificadas, sendo que essas, de um modo geral, apresentaram valores de N superiores ao da quitosana não modificada. Os resultados obtidos a partir da técnica de titulação calorimétrica mostraram que a sorção dos metais na quitosana e em seus derivados trata-se de um processo exotérmico com valores DH variando entre -1,95 a -61,89 kJ mol. Em geral, os biopolímeros modificados quimicamente apresentaram valores entálpicos maiores que o da quitosana não modificada, corroborando com os resultados obtidos nos estudos de sorção. A espontaneidade do processo de sorção foi comprovada através dos valores negativos de DG, em torno de -20 kJ mol. Os valores entrópicos negativos sugerem o ordenamento do sistema a partir do processo de complexação do metal com os centros básicos das cadeias pendentes dos polímeros. Os resultados obtidos através dos estudos de sorção e calorimétricos sugerem que as quitosanas modificadas quimicamente apresentam maior capacidade de sorção em solução aquosa, quando comparados com a não modificada. Portanto, estes materiais podem ser empregados com êxito na remoção de cátions metálicos de efluentes industriais, atuando como agentes na diminuição dos efeitos tóxicos causados por metais pesados e também na renovação do ecossistema / Abstract: The biopolymer chitosan was submitted to a series of reactions, with the purpose to explore the free amino group reactivity polymeric chain through reactions involving organic chlorides and primary amines compounds. Isophthaloyl dichloride and cyanuric chloride were used in the modifications, following by reactions with ethylenediamine or diethylenetriamine. The new biopolymers were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, carbon 13 nuclear magnetic resonance, X-ray diffratometry, thermal analysis and scanning electronic microscope. These surfaces were applied as a metal remover from aqueous solution. The pristine chitosan presents the following sorption order for metallic cations on surface: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn, with maximum values of sorption capacity being N: 2,09±0,05, 1,39±0,03, 1,33±0,02, 1,05±0,02, 1,04±0,02 and 0,76±0,02 mmol g, respectively. The same order was found to the chemically modified chitosans, but in this case they had presented higher N values in comparison to the non modified chitosan. The calorimetric results showed that the metals sorption on chitosan and its derivatives is an exothermic process with DH values varying between -1,95 a -61,89 kJ mol. In general, the chemical modified chitosan presented higher enthalpic values than chitosan, which behavior follows the sorption process. The spontaneity of the sorption process was proven through the negative DG values, about -20 kJ mol. The negative entropic values suggest a system ordering from the metal complexation with the available basic center in the pendant chair bonded in polymer. The sorption and calorimetric results suggest that chemically modified chitosan present higher sorption capacity from aqueous solution, when compared with chitosan. Therefore, these materials can be successfully used in metal removal of industrial effluents, decreasing toxic effects caused by heavy metals, with the purpose to renew an ecosystem / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Enzimas são proteínas utilizadas em processos tecnológicos diversos. Estas enzimas dependendo do tipo e grau de pureza são geralmente caras. Comumente as enzimas exigem controle contínuo do processo no que se refere à temperatura, pH, agitação, entre outros, e após o uso são descartadas, o que torna o custo do processo mais elevado. Em decorrência disto, a imobilização de enzimas em suportes insolúveis e inertes, vem sendo proposta com resultados promissores de manutenção e até mesmo aumento da atividade enzimática, resistência mecânica, térmica e de pH, bem como por apresentar maior facilidade de remoção da enzima do sistema e possibilitar sua reutilização. Por causa disto, diferentes tipos de suportes vêem sendo estudados, dentre estes, os materiais poliméricos, tem recebido atenção especial. A quitosana é um polímero natural, biocompatível, biodegradável e atóxico. É obtida de fontes renováveis provenientes do descarte de cascas de crustáceos da indústria de alimentos, o que constitui um fator ambiental importante atualmente. Neste trabalho a enzima pepsina foi imobilizada em membranas liofilizadas de quitosana e O-carboximetilquitosana reticuladas ou não com glutaraldeído. A pepsina imobilizada na membrana de quitosana reticulada com glutaraldeído manteve sua atividade enzimática e o suporte apresentou propriedades físico-químicas de resistência a solubilização em pH ácido, o qual é necessário para atividade da pepsina. O processo de liofilização preservou a estrutura do suporte e não comprometeu a atividade enzimática. Demonstrando que o processo de liofilização é viável para secagem e incorporação de enzimas. / Enzymes are proteins used in a wide variety of biotechnological processes. Commonly, enzymes require stringent conditions, such as a particular pH, temperature, stirring, etc. In chemical and biochemical reactions, purified enzymes can be rather costly and additionally, must be discarded after each use, which is still less economical. As a result of this, enzyme immobilization on insoluble and inert supports has been studied as a manner to overcome these problems and optimize enzymes use. Promising results of greater immobilized enzyme activity and stability over a broader range of pH and temperature have been reported. As well, immobilized enzymes can be easily removed from the system and reused. Various materials have been employed as enzymes supports, among then, the polymers have received special attention. Chitosan is a natural polymer that presents biocompatibility, biodegradability and nontoxicity. Chitosan is obtained from crustacean shell wastes discarded by the food industry, and recover this material constitutes an important environmental factor nowadays. In this work the enzyme pepsin was immobilized on freezedried chitosan and O-Carboxymethylchitosan membranes crosslinked or not with glutaraldehyde. Pepsin immobilized on chitosan membrane crosslinked with glutaraldehyde maintained its enzymatic activity and the polymer support provided physicochemical properties such resistance to dissolution in acid pH. Acid pH is required for pepsin activity. The freeze-drying process preserved the support structure and did not compromise the enzymatic activity. Demonstrating that, freeze drying process, is viable for drying and enzymes incorporation.

Os compostos fenólicos, quando em altas concentrações na água, são poluentes de alta periculosidade, difíceis de serem eliminados até mesmo por métodos convencionais, como por exemplo, a biorremediação microbiológica dos lodos ativados e os métodos físico-químicos. Sabendo da presença dos fenóis em muitos efluentes industriais se faz necessário o estudo de novos processos para o tratamento desses efluentes que possuam aplicações eficazes e, sobretudo, ecologicamente corretas. A presente pesquisa visou a degradação de poluentes fenólicos em soluções aquosas através da oxidação enzimática com tirosinase imobilizada em quitosana. A contribuição tecnológica relaciona-se com a possibilidade de aplicação do estudo em escala industrial em processos de tratamento de efluentes industriais que contenham poluentes fenólicos. Fenóis como o 4-clorofenol, 4-cresol, 4-nitrofenol e o próprio fenol, foram utilizados em ensaios de oxidação enzimática em vaso agitado, em regime dinâmico, em processo de batelada, temperatura de 45°C e três faixas de concentração enzimática (40, 60 e 80 U/ml). Além disso, foram testadas três formas de quitosana utilizadas na imobilização enzimática e aplicadas nos processos de oxidação de fenol: esferas, flocos e micro partículas de quitosana. A enzima tirosinase foi eficiente na degradação de fenol, 4-cresol e 4-clorofenol, diminuindo consideravelmente a concentração destes poluentes nas soluções aquosas. Porém, a tirosinase não oxidou significativamente o 4-nitrofenol. Verificou-se que o efeito de alguns substituintes do anel aromático do fenol e a posição desse substituinte no anel aromático, exerce influência direta na atividade da enzima durante as reações oxidativas envolvendo os compostos fenólicos. Embora o presente estudo tenha apresentado bons resultados na remoção de alguns compostos fenólicos em soluções aquosas por meio da oxidação de tais poluentes pela enzima tirosinase imobilizada em quitosana, o complexo enzima-suporte não apresentou a mesma eficiência nos ensaios subseqüentes, nos quais foi estudada a reutilização da enzima imobilizada. / The phenolic compounds when in high concentrations in water are extremely dangerous pollutants and difficult to be eliminated even by conventional methods such as the microbiological bioremediation with activated sludge and physico-chemical methods. Phenols are present in many industrial effluents and is necessary to develop new and effective processes for the treatment of that effluents and, if possible, environmentally friendly. This research aimed the degradation of phenolic pollutants in aqueous solutions by enzymatic oxidation with tyrosinase immobilized in chitosan. Phenols such as 4-chlorophenol, 4-cresol, 4-nitrophenol and phenol, had been used in assays of enzymatic oxidation in an agitated reactor, in dynamic regime, in a batch process, temperature of 45°C and three values of enzymatic concentration ( 40, 60 and 80 U/ml). In addition, three forms of chitosan had been used in enzymatic immobilization and applied in the processes of oxidation of phenol: pellets, flakes and small particles of chitosan. Tyrosinase was efficient in the degradation of phenol, 4-cresol and 4-chlorophenol, reducing significantly the concentration of these pollutants in aqueous solutions. However, tyrosinase did not oxidized 4-nitrophenol. It was verified that the effect of some substitutes and their position in the aromatic ring has a direct influence on the activity of the enzyme during the oxidative reactions involving phenolic compounds. Although this study has shown good results in the removal of some phenolic compounds in aqueous solutions through the oxidation of such pollutants by the tyrosinase immobilized on chitosan, the enzyme-support did not present the same efficiency in subsequent assays, in which we studied the reuse of the immobilized enzyme.