Die experimentelle Charakterisierung von Phasengleichgewichten (Flüssigkeit-Dampf und Flüssigkeit-Flüssigkeit) erfolgte in binären und ternären Systemen aus aromatischen bzw. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Phenolen und Wasser. Die Trübungstitration diente der Bestimmung von Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichten, auftretende koexistierende flüssige Phasen wurden analytisch charakterisiert. Mit Hilfe der dynamischen Methode erfolgte die Bestimmung der Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte. Die Modellierung der binären Systeme und die Vorausberechnung der ternären Systeme erfolgten mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen NRTL und UNIQUAC. Weiterhin wurden die Berechnungen mit der von Elliott, Suresh und Donohue entwickelten Zustandsgleichung (ESD) durchgeführt, welche einen die assoziierenden Wechselwirkungen berücksichtigenden Term beinhaltet. Ferner wurden mit der Gruppenbeitragsmethode UNIFAC die untersuchten binären und ternären Systeme vorausberechnet. Beide Aktivitätskoeffizientenmodelle können bei der simultanen Modellierung der verfügbaren Phasengleichgewichtsdaten für nahezu alle betrachteten binären Systeme mit sehr guten Ergebnissen überzeugen. Bei der Modellierung mit der Zustandsgleichung ESD müssen deutlich höhere Abweichungen akzeptiert werden. Die Ergebnisse der Modellierung der binären Systeme lassen sich nicht adäquat auf die Vorausberechnung der ternären Systeme übertragen. UNIQUAC Modell und Zustandsgleichung ESD zeigen im Mittel die geringsten Unterschiede zwischen vorausberechneten und experimentellen Phasengleichgewichten. Deutlich höhere Abweichungen treten im Mittel bei Verwendung des NRTL Modells bzw. der Gruppenbeitragsmethode UNIFAC auf. Die Annahme, mit Hilfe der expliziten Berücksichtigung der Assoziation mit Zustandsgleichung ESD eine deutliche Verbesserung bei der Vorausberechnung entsprechender Phasengleichgewichten zu erzielen, konnte lediglich für Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichte in Systemen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestätigt werden. / The experimental characterizations of phase equilibria (vapor-liquid and liquid-liquid) were determined in binary and ternary systems containing aliphatic and aromatic hydrocarbons, phenols and water. Liquid-liquid equilibria were measured by turbidity titration. The compositions of coexisting phases were determined with analytic methods. The vapor-liquid equilibria were determined by the dynamic method. The correlation of the binary systems and the prediction of the ternary systems were performed with the activity coefficient models NRTL and UNIQUAC. Furthermore the calculations were realized with an equation of state (ESD) developed by Elliott, Suresh and Donohue, which contain a term for association. Additional predictions of investigated binary and ternary systems were performed with the group contribution method UNIFAC. Both activity coefficient models convinced with satisfactory results by the simultaneously correlation of the available equilibria data for almost all investigated binary systems. The correlations with the ESD equation of state were performed with higher deviations. A transfer of the results of the binary correlations into the ternary predictions is not possible. The UNIQUAC model and the ESD equation of state performed on average with minor deviations between predicted and experimental phase equilibria. Higher deviations were calculated using the NRTL model respectively the group contribution method UNIFAC. Only liquid-liquid equilibria in systems contain aliphatic hydrocarbons indicates improved prediction results based on the consideration of the association.

Numerical modelling of subsurface processes, such as geotechnical, geohydrological or geothermal applications requires a realistic description of fluid parameters in order to obtain plausible results. Particularly for gases, the properties of a fluid strongly depend on the primary variables of the simulated systems, which lead to non-linerarities in the governing equations. This thesis describes the development, evaluation and application of a numerical model for non-isothermal flow processes based on thermodynamic principles. Governing and constitutive equations of this model have been implemented into the open-source scientific FEM simulator OpenGeoSys. The model has been verified by several well-known benchmark tests for heat transport as well as for single- and multiphase flow. To describe physical fluid behaviour, highly accurate thermophysical property correlations of various fluids and fluid mixtures have been utilized. These correlations are functions of density and temperature. Thus, the accuracy of those correlations is strongly depending on the precision of the chosen equation of state (EOS), which provides a relation between the system state variables pressure, temperature, and composition. Complex multi-parameter EOSs reach a higher level of accuracy than general cubic equations, but lead to very expansive computing times. Therefore, a sensitivity analysis has been conducted to investigate the effects of EOS uncertainties on numerical simulation results. The comparison shows, that small differences in the density function may lead to significant discrepancies in the simulation results. Applying a compromise between precision and computational effort, a cubic EOS has been chosen for the simulation of the continuous injection of carbon dioxide into a depleted natural gas reservoir. In this simulation, real fluid behaviour has been considered. Interpreting the simulation results allows prognoses of CO2 propagation velocities and its distribution within the reservoir. These results are helpful and necessary for scheduling real injection strategies. / Für die numerische Modellierung von unterirdischen Prozessen, wie z. B. geotechnische, geohydrologische oder geothermische Anwendungen, ist eine möglichst genaue Beschreibung der Parameter der beteiligten Fluide notwendig, um plausible Ergebnisse zu erhalten. Fluideigenschaften, vor allem die Eigenschaften von Gasen, sind stark abhängig von den jeweiligen Primärvariablen der simulierten Prozesse. Dies führt zu Nicht-linearitäten in den prozessbeschreibenden partiellen Differentialgleichungen. In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung, die Evaluierung und die Anwendung eines numerischen Modells für nicht-isotherme Strömungsprozesse in porösen Medien beschrieben, das auf thermodynamischen Grundlagen beruht. Strömungs-, Transport- und Materialgleichungen wurden in die open-source-Software-Plattform OpenGeoSys implementiert. Das entwickelte Modell wurde mittels verschiedener, namhafter Benchmark-Tests für Wärmetransport sowie für Ein- und Mehrphasenströmung verifiziert. Um physikalisches Fluidverhalten zu beschreiben, wurden hochgenaue Korrelationsfunktionen für mehrere relevante Fluide und deren Gemische verwendet. Diese Korrelationen sind Funktionen der Dichte und der Temperatur. Daher ist deren Genauigkeit von der Präzision der verwendeten Zustandsgleichungen abhängig, welche die Fluiddichte in Relation zu Druck- und Temperaturbedingungen sowie der Zusammensetzung von Gemischen beschreiben. Komplexe Zustandsgleichungen, die mittels einer Vielzahl von Parametern an Realgasverhalten angepasst wurden, erreichen ein viel höheres Maß an Genauigkeit als die einfacheren, kubischen Gleichungen. Andererseits führt deren Komplexität zu sehr langen Rechenzeiten. Um die Wahl einer geeigneten Zustandsgleichung zu vereinfachen, wurde eine Sensitivitätsanalyse durchgeführt, um die Auswirkungen von Unsicherheiten in der Dichtefunktion auf die numerischen Simulationsergebnisse zu untersuchen. Die Analyse ergibt, dass bereits kleine Unterschiede in der Zustandsgleichung zu erheblichen Abweichungen der Simulationsergebnisse untereinander führen können. Als ein Kompromiss zwischen Einfachheit und Rechenaufwand wurde für die Simulation einer enhanced gas recovery-Anwendung eine kubische Zustandsgleichung gewählt. Die Simulation sieht, unter Berücksichtigung des Realgasverhaltens, die kontinuierliche Injektion von CO2 in ein nahezu erschöpftes Erdgasreservoir vor. Die Interpretation der Ergebnisse erlaubt eine Prognose über die Ausbreitungsgeschwindigkeit des CO2 bzw. über dessen Verteilung im Reservoir. Diese Ergebnisse sind für die Planung von realen Injektionsanwendungen notwendig

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SidrakJP_DISSERT.pdf: 3365381 bytes, checksum: 55b6f324d82bc4f385aa87921831ed44 (MD5) Previous issue date: 2011-12-20 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / This dissertation aims to assess the representativeness of the manual chilled mirror analyzer (model II Chanscope 13-1200-CN-2) used for the determination of condensed hydrocarbons of natural gas compared to the indirect methods, based on thermodynamic models equation of state. Additionally, it has been implemented in this study a model for calculating the dew point of natural gas. The proposed model is a modification of the equation of state of Peng-Robinson admits that the groups contribution as a strategy to calculate the binary interaction parameters kij (T) temperature dependence. Experimental data of the work of Brown et al. (2007) were used to compare the responses of the dew point of natural gas with thermodynamic models contained in the UniSim process simulator and the methodology implemented in this study. Then two natural gas compositions were studied, the first being a standard gas mixture gravimetrically synthesized and, second, a mixture of processed natural gas. These experimental data were also compared with the results presented by UniSim process simulator and the thermodynamic model implemented. However, data from the manual analysis results indicated significant differences in temperature, these differences were attributed to the formation of dew point of water, as we observed the appearance of moisture on the mirror surface cooling equipment / O presente trabalho de disserta??o tem por objetivo avaliar a representatividade do analisador manual de espelho refrigerado (Chanscope II modelo 13-1200-C-N-2) usado para a determina??o do condensado de hidrocarbonetos de g?s natural frente aos m?todos indiretos, fundamentados em modelos termodin?micos de equa??o de estado. Adicionalmente, tem sido implementado neste estudo um modelo para c?lculo do ponto de orvalho de g?s natural. O modelo proposto constitui uma modifica??o na equa??o de estado de Peng-Robinson que admite a contribui??o de grupos como estrat?gia para calcular os par?metros de intera??o bin?ria kij(T) com depend?ncia da temperatura. Dados experimentais do trabalho de Brown et al. (2007) foram utilizados para comparar as respostas de ponto de orvalho do g?s natural com os modelos termodin?micos contidos no simulador de processo UniSim e com a metodologia implementada neste estudo. Em seguida, duas composi??es de g?s natural foram estudadas, sendo a primeira uma mistura padr?o de g?s sintetizada gravimetricamente e, a segunda, uma mistura de g?s natural processado. Tais dados experimentais foram tamb?m comparados com os resultados apresentados pelo simulador de processo UniSim e pelo modelo termodin?mico implementado. No entanto, os dados do analisador manual indicaram diferen?as significativas nos resultados de temperaturas, sendo estas diferen?as atribu?das ? forma??o de ponto de orvalho de ?gua, j? que foi observado o aparecimento de umidade sobre a superf?cie do espelho refrigerado do equipamento

L’étude des propriétés d’équilibre d’un système Coulombien quantique à plusieurs composantes présente un intérêt théorique fondamental, au-delà de ses nombreuses applications. Le mélange hydrogène-hélium est omniprésent dans la nébuleuse interstellaire ou les planètes géantes, et c’est aussi le constituant majoritaire du Soleil, où les interactions entre électrons et noyaux sont purement électrostatiques en première approximation.Ce travail est dévolu à l’équation d’état de ce mélange vu comme un plasma quantique constitué de protons, de noyaux d’Hélium et d’électrons. Dans ce cadre, nous développons des méthodes numériques pour estimer des intégrales de chemin représentant des ingrédients essentiels. En outre, nous construisons une nouvelle version de la diagrammatique à la Mayer resommée bien adaptée à nos objectifs.Tout d’abord, nous améliorons le double développement basse température et basse densité, dit SLT, pour l’hydrogène pur, grâce à de meilleures estimations des termes à trois corps, les résultats étant par ailleurs comparés à la fameuse équation d’état OPAL. Les densités plus élevées sont atteintes de manière non-perturbative, en utilisant des fonctions de partition d’entités recombinées suffisamment précises. Ainsi l’ionisation par pression est décrite sur une base théorique robuste. Nous étudions également d’autres quantités d’équilibre, comme l’énergie interne et la vitesse du son. Dans la dernière partie, nous calculons l’équation d’état du mélange hydrogène-hélium en incluant les effets d’écran associés aux ions He+, ainsi que des corrections à la Debye déterminées de manière auto-cohérente. Nos résultats nous permettent de comprendre le contenu physique d’approches ad-hoc et de déterminer leurs régimes de validité. Nous obtenons aussi une description plus fiable du mélange, qui devrait être précise le long de l'adiabate du Soleil. / The study of the thermodynamic properties of a multi-component quantum Coulomb system is of fundamental theoretical interest and has, beyond that, a wide range of applications. The Hydrogen-Helium mixture can be found in the interstellar nebulae and giant planets, however the most prominent example is the Sun. Here the interaction between the electrons and the nuclei is almost purely electrostatic.In this work we study the equation of state of the Hydrogen-Helium mixture starting from first principles, meaning the fundamental Coulomb interaction of its constituting particles. In this context we develop numerical methods to study the few-particle clusters appearing in the theory by using the path integral language. To capture the effects of the long-range Coulomb interaction between the fundamental particles, we construct a new version of Mayer-diagrammatic, which is appropriate for our purposes. In a first step, we ameliorate the scaled-low-temperature (SLT) equation of state, valid in the limit of low density and low temperature, by taking three-body terms into account and we compare the predictions to the well-established OPAL equation of state. Higher densities are accessed by direct inversion of the density equations and by the use of cluster functions that include screening effects. These cluster functions put the influence of screening on the ionization, unto now treated ad-hoc, on a theoretically well-grounded basis. We also inspect other equilibrium quantities such as the speed of sound and the inner energy. In the last part we calculate the equation of state of the Hydrogen-Helium mixture including the charged He+ ions in the screening process. Our work gives insights in the physical content of previous phenomenological descriptions and helps to better determine their range of validity. The equation of state derived in this thesis is expected to be very precise as well as reliable for conditions found in the Sun.

Nous avons développé une méthode de contributions de groupes permettant d'estimer, en fonction de la température, le coefficient d'interaction binaire (kij) de l'équation d'état de Peng Robinson. Notre approche rend cette équation d'état prédictive. Douze groupes sont définis et il est possible d'estimer les kij pour n'importe quel mélange renfermant des alcanes, des aromatiques, des naphtènes et du CO2. Les diagrammes de phase et lieux des points critiques des systèmes binaires sont bien prédits par le modèle baptisé PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state). Ce modèle permet également de traiter efficacement les mélanges multiconstituants comme les pétroles bruts et les gaz naturels. A l'aide d'une cellule haute pression, des mesures d'équilibres liquide - vapeur ont été réalisées pour la première fois sur deux systèmes binaires : CO2 méthylcyclopentane et CO2 isopropylcyclohexane. Des mesures ont également été faites sur un mélange renfermant du CO2 et cinq hydrocarbures / A group contribution method allowing the estimation of the temperature dependent binary interaction parameter (kij) for the Peng Robinson equation of state is proposed. Doing so, a new predictive thermodynamic model is born. Twelve groups are defined and it is now possible to estimate the kij for any mixture containing alkanes, aromatics, naphthenes and CO2, whatever the temperature. The model, called PPR78 (Predictive 1978, Peng Robinson equation of state), gives a good description of the phase diagrams and critical locus of binary systems. This predictive model can be successfully employed for the simulation of many mixtures such as natural gases and petroleum fluids. Using a high pressure visual cell, vapor liquid equilibria measurements were made for two binary systems: CO2 methylcyclopentane and CO2 isopropylcyclohexane. For these two systems, no literature data were available. Finally, we measured bubble and dew points on a five component hydrocarbon mixture in the presence of CO2

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Numerical modelling of subsurface processes, such as geotechnical, geohydrological or geothermal applications requires a realistic description of fluid parameters in order to obtain plausible results. Particularly for gases, the properties of a fluid strongly depend on the primary variables of the simulated systems, which lead to non-linerarities in the governing equations. This thesis describes the development, evaluation and application of a numerical model for non-isothermal flow processes based on thermodynamic principles. Governing and constitutive equations of this model have been implemented into the open-source scientific FEM simulator OpenGeoSys. The model has been verified by several well-known benchmark tests for heat transport as well as for single- and multiphase flow. To describe physical fluid behaviour, highly accurate thermophysical property correlations of various fluids and fluid mixtures have been utilized. These correlations are functions of density and temperature. Thus, the accuracy of those correlations is strongly depending on the precision of the chosen equation of state (EOS), which provides a relation between the system state variables pressure, temperature, and composition. Complex multi-parameter EOSs reach a higher level of accuracy than general cubic equations, but lead to very expansive computing times. Therefore, a sensitivity analysis has been conducted to investigate the effects of EOS uncertainties on numerical simulation results. The comparison shows, that small differences in the density function may lead to significant discrepancies in the simulation results. Applying a compromise between precision and computational effort, a cubic EOS has been chosen for the simulation of the continuous injection of carbon dioxide into a depleted natural gas reservoir. In this simulation, real fluid behaviour has been considered. Interpreting the simulation results allows prognoses of CO2 propagation velocities and its distribution within the reservoir. These results are helpful and necessary for scheduling real injection strategies. / Für die numerische Modellierung von unterirdischen Prozessen, wie z. B. geotechnische, geohydrologische oder geothermische Anwendungen, ist eine möglichst genaue Beschreibung der Parameter der beteiligten Fluide notwendig, um plausible Ergebnisse zu erhalten. Fluideigenschaften, vor allem die Eigenschaften von Gasen, sind stark abhängig von den jeweiligen Primärvariablen der simulierten Prozesse. Dies führt zu Nicht-linearitäten in den prozessbeschreibenden partiellen Differentialgleichungen. In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung, die Evaluierung und die Anwendung eines numerischen Modells für nicht-isotherme Strömungsprozesse in porösen Medien beschrieben, das auf thermodynamischen Grundlagen beruht. Strömungs-, Transport- und Materialgleichungen wurden in die open-source-Software-Plattform OpenGeoSys implementiert. Das entwickelte Modell wurde mittels verschiedener, namhafter Benchmark-Tests für Wärmetransport sowie für Ein- und Mehrphasenströmung verifiziert. Um physikalisches Fluidverhalten zu beschreiben, wurden hochgenaue Korrelationsfunktionen für mehrere relevante Fluide und deren Gemische verwendet. Diese Korrelationen sind Funktionen der Dichte und der Temperatur. Daher ist deren Genauigkeit von der Präzision der verwendeten Zustandsgleichungen abhängig, welche die Fluiddichte in Relation zu Druck- und Temperaturbedingungen sowie der Zusammensetzung von Gemischen beschreiben. Komplexe Zustandsgleichungen, die mittels einer Vielzahl von Parametern an Realgasverhalten angepasst wurden, erreichen ein viel höheres Maß an Genauigkeit als die einfacheren, kubischen Gleichungen. Andererseits führt deren Komplexität zu sehr langen Rechenzeiten. Um die Wahl einer geeigneten Zustandsgleichung zu vereinfachen, wurde eine Sensitivitätsanalyse durchgeführt, um die Auswirkungen von Unsicherheiten in der Dichtefunktion auf die numerischen Simulationsergebnisse zu untersuchen. Die Analyse ergibt, dass bereits kleine Unterschiede in der Zustandsgleichung zu erheblichen Abweichungen der Simulationsergebnisse untereinander führen können. Als ein Kompromiss zwischen Einfachheit und Rechenaufwand wurde für die Simulation einer enhanced gas recovery-Anwendung eine kubische Zustandsgleichung gewählt. Die Simulation sieht, unter Berücksichtigung des Realgasverhaltens, die kontinuierliche Injektion von CO2 in ein nahezu erschöpftes Erdgasreservoir vor. Die Interpretation der Ergebnisse erlaubt eine Prognose über die Ausbreitungsgeschwindigkeit des CO2 bzw. über dessen Verteilung im Reservoir. Diese Ergebnisse sind für die Planung von realen Injektionsanwendungen notwendig

Die experimentelle Charakterisierung von Phasengleichgewichten (Flüssigkeit-Dampf und Flüssigkeit-Flüssigkeit) erfolgte in binären und ternären Systemen aus aromatischen bzw. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Phenolen und Wasser. Die Trübungstitration diente der Bestimmung von Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichten, auftretende koexistierende flüssige Phasen wurden analytisch charakterisiert. Mit Hilfe der dynamischen Methode erfolgte die Bestimmung der Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte. Die Modellierung der binären Systeme und die Vorausberechnung der ternären Systeme erfolgten mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen NRTL und UNIQUAC. Weiterhin wurden die Berechnungen mit der von Elliott, Suresh und Donohue entwickelten Zustandsgleichung (ESD) durchgeführt, welche einen die assoziierenden Wechselwirkungen berücksichtigenden Term beinhaltet. Ferner wurden mit der Gruppenbeitragsmethode UNIFAC die untersuchten binären und ternären Systeme vorausberechnet. Beide Aktivitätskoeffizientenmodelle können bei der simultanen Modellierung der verfügbaren Phasengleichgewichtsdaten für nahezu alle betrachteten binären Systeme mit sehr guten Ergebnissen überzeugen. Bei der Modellierung mit der Zustandsgleichung ESD müssen deutlich höhere Abweichungen akzeptiert werden. Die Ergebnisse der Modellierung der binären Systeme lassen sich nicht adäquat auf die Vorausberechnung der ternären Systeme übertragen. UNIQUAC Modell und Zustandsgleichung ESD zeigen im Mittel die geringsten Unterschiede zwischen vorausberechneten und experimentellen Phasengleichgewichten. Deutlich höhere Abweichungen treten im Mittel bei Verwendung des NRTL Modells bzw. der Gruppenbeitragsmethode UNIFAC auf. Die Annahme, mit Hilfe der expliziten Berücksichtigung der Assoziation mit Zustandsgleichung ESD eine deutliche Verbesserung bei der Vorausberechnung entsprechender Phasengleichgewichten zu erzielen, konnte lediglich für Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichte in Systemen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestätigt werden. / The experimental characterizations of phase equilibria (vapor-liquid and liquid-liquid) were determined in binary and ternary systems containing aliphatic and aromatic hydrocarbons, phenols and water. Liquid-liquid equilibria were measured by turbidity titration. The compositions of coexisting phases were determined with analytic methods. The vapor-liquid equilibria were determined by the dynamic method. The correlation of the binary systems and the prediction of the ternary systems were performed with the activity coefficient models NRTL and UNIQUAC. Furthermore the calculations were realized with an equation of state (ESD) developed by Elliott, Suresh and Donohue, which contain a term for association. Additional predictions of investigated binary and ternary systems were performed with the group contribution method UNIFAC. Both activity coefficient models convinced with satisfactory results by the simultaneously correlation of the available equilibria data for almost all investigated binary systems. The correlations with the ESD equation of state were performed with higher deviations. A transfer of the results of the binary correlations into the ternary predictions is not possible. The UNIQUAC model and the ESD equation of state performed on average with minor deviations between predicted and experimental phase equilibria. Higher deviations were calculated using the NRTL model respectively the group contribution method UNIFAC. Only liquid-liquid equilibria in systems contain aliphatic hydrocarbons indicates improved prediction results based on the consideration of the association.

Die Phasengleichgewichte (Flüssigkeit-Dampf und Flüssigkeit-Flüssigkeit) der binären, ternären und quaternären Mischungen bestehend aus Wasser, Toluen, Anilin und Cyclohexylamin wurden experimentell bestimmt und modelliert bzw. vorausberechnet. Die Bestimmung der Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte erfolgte mit Hilfe der dynamischen Methode, die dafür notwendige Mess- und Regeltechnik wurde erweitert und modernisiert. Die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichte wurden durch Trübungstitration und Analyse der koexistierenden Phasen bestimmt. Die Beschreibung der binären Systeme und die Vorausberechnung der Mehrkomponentensysteme erfolgte mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen UNIQUAC und NRTL und der Zustandsgleichung, entwickelt von Elliott, Suresh und Donohue (ESD). Die ESD-Zustandsgleichung enthält neben einem Attraktions- und einem Repulsionsterm auch einen Term, der assoziative Wechselwirkungen explizit berücksichtigt. Die Beschreibung der binären Systeme gelingt mit den getesteten Modellen sehr gut. Dabei werden mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen bessere Ergebnisse erreicht als mit der ESD-Zustandsgleichung. Diese Bild kehrt sich bei der Vorausberechnung der Mehrkomponentensysteme um. Bei Verwendung der NRTL-Gleichung treten deutlich höhere Abweichungen auf als bei Berechnungen mit der ESD-Zustandsgleichung bzw. der UNIQUAC-Gleichung. Die Erwartung durch explizite Berücksichtigung der Assoziation mit der ESD-Zustandsgleichung einen deutlichen Vorteil in der Vorhersage von Phasengleichgewichten in Systemen mit assoziierenden Komponenten zu erhalten konnte in den untersuchten Mischungen nicht eindeutig bestätigt werden. / Phase equilibria (vapor-liquid and liquid-liquid) of binary, ternary and quaternary systems consisting of water, toluene, aniline and cyclohexylamine were determined experimentally and modeled resp. predicted. Vapor-liquid equilibria were determined by the dynamic method, the necessary measuring and control systems were extended and modernized. Liquid-liquid equilibria were investigated by turbidity titration and analyses of coexisting phases. The calculation of the binary systems and the prediction of the multicomponent systems were performed with the activity coefficient models UNIQUAC and NRTL and the equation of state developed by Elliott, Suresh and Donohue (ESD). The ESD equation of state includes beside an attractive and a repulsive term a term for explicit consideration of associative interaction. The description of the binary systems succeeded very well with the tested models. Better results were achieved with the activity coefficient models than with the ESD equation of state. These findings are inversed in the case of prediction of multicomponent phase equilibria. On application of the NRTL equation the deviations are notable greater than with the ESD equation of state or the UNIQUAC equation. The expectation to get a significant advantage in prediction of phase equilibria in systems with associating components with the ESD equation of state could not be answered definitely.

In the presented paper, the applicability of pressure-decay methods to determine the diffusivities of gases in hydraulic fluids is analysed. First, the method is described in detail and compared to other measurement methods. Secondly, the thermodynamics and the mass transfer process of the system are studied. This results in four different thermodynamic models of the gaseous phase in combination with two diffusion models. Thirdly, the influence of the models on the pressure-decay method is evaluated computationally by examining the diffusion process of air in water as all system parameters are available from literature. It is shown that ordinary pressure-decay methods are not applicable to gas mixtures like air and therefore a new method for calculating the diffusivities is suggested.