O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de procedimentos analíticos baseados na análise em fluxo com multicomutação, acoplada à detecção por fluorescência, espectrofotometria com longo caminho óptico ou quimiluminescência em guias de ondas (LCW), para a determinação de poluentes ambientais. Os procedimentos desenvolvidos atendem aos requisitos de sensibilidade e limite de detecção impostos pela legislação ambiental vigente e as características analíticas encontram-se em concordância com as tendências atuais de redução do consumo de amostras e reagentes, da geração de resíduos e de custo, apresentando alta freqüência de amostragem e operação simples. Os módulos de análises desenvolvidos são compactos, podendo ser adaptados para o monitoramento in situ. Com o acoplamento da cela LCW de 100 cm de caminho óptico a sistemas de análises por injeção em fluxo e monossegmentado, para medidas por turbidimetria e espectrofotometria, foi observada significativa melhora nos limites de detecção e sensibilidade. Discrepâncias entre o aumento de sensibilidade verificado e previsto pela lei de Beer têm relação com diferenças de dispersão em celas de 1 e 100 cm. Para a determinação espectrofotométrica de paraquat, foi desenvolvido um módulo de análises com micro-bombas solenóides. Ácido dehidroascórbico foi empregado como reagente, sendo a solução estável por uma semana. Resposta linear foi observada de 0,1 a 5,0 mg L1, r=0,997, com limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem estimados em 22 µg L-1, 1,0% (n=10) e 63 h-1, respectivamente. Os resultados para amostras de águas foram concordantes com o procedimento de referência (95% de confiança). Para a determinação fluorimétrica de cianeto dissociável em ácidos, foi desenvolvido um módulo de análises com válvulas solenóides, explorando a reação com oftalaldeído e glicina. Sensibilidade 2 vezes maior foi observada com a retenção da zona de amostra por 60 s, com resposta linear entre 1 e 200 µg L-1, r=0,999. O coeficiente de variação, limite de detecção e freqüência de amostragem foram estimados em 1,4% (n=10), 0,5 µg L-1 e 22 h-1, respectivamente. Com prévia etapa de separação por difusão gasosa, o procedimento foi aplicado em amostras de águas naturais, sendo os resultados concordantes com o procedimento de referência ao nível de confiança de 95%. Para a especiação redox de cromo, os procedimentos analíticos foram baseados em sistemas de análises em fluxo com micro-bombas solenóides. O Cr(VI) foi determinado por espectrofotometria de longo caminho óptico com difenilcarbazida. Resposta linear foi observada entre 2 e 40 g L-1, r=0,973. O limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem foram estimados em 1,8 µg L-1, 0,6% (n=10) e 55 h-1, respectivamente. Quimiluminescência foi utilizada para determinar Cr(III), com resposta linear observada entre 2 e 50 µg L-1, com r=0,999. O limite de detecção, coeficiente de iv variação e freqüência de amostragem foram estimados em 0,38 µg L-1, 3,3% (n=10) e 50 h-1, respectivamente. Oxidação em linha foi também implementada para a determinação espectrofotométrica de cromo total. Em amostras de águas naturais, os resultados foram concordantes para Cr(VI), mas efeitos de matriz foram observados para Cr(III), aparentemente devido à complexação com sustâncias húmicas. / This work aimed the development of analytical procedures based on flow analysis with multicommutation, coupled to detection by fluorescence, long pathlength spectrophotometry or chemiluminescence in liquid-core waveguides (LCW), for determination of environmental pollutants. The developed procedures are in accordance with the requirements of sensitivity and detection limits of the current environmental legislation and the analytical characteristics are in agreement with current trends as low sample and reagents consumption, low waste generation, high sampling rate, low cost and simple operation. The compact flow systems could be adapted for in situ monitoring. Improvements in detection limit and sensitivity were observed by coupling the 100-cm LCW to flow injection analysis and monosegmented flow analysis for turbidimetric and spectrophotometric measurements. Discrepancies between the experimentally evaluated increase in sensitivity and that estimated by the Beers law are related to differences in sample dispersion with 1 and 100 cm flow cells. A multicommuted flow-system with solenoid micro-pumps was used for the spectrophotometric determination of paraquat. The reducing reagent, dehydroascorbic acid, was stable for at least one week. Linear response was observed from 0.1 to 5.0 mg L-1, with r=0.997 and detection limit, coefficient of variation and sampling rate estimated as 22 µg L-1, 1.0% (n=10) and 63 h-1, respectively. The procedure was applied for paraquat determination in water samples, yielding results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For the fluorimetric determination of Weak Acid Dissociable Cyanide, a multicommuted flow system was development with solenoid valves, exploiting the reaction with o-phthalaldehyde and glycine. A two-fold higher sensitivity was observed with a 60-s stopped-flow interval, with linear response between 1 and 200 µg L-1, r=0.999. The coefficient of variation, detection limit and sampling rate were estimated as 1.4% (n=10), 0.5 µg L-1 and 22 h-1, respectively. After separation by gas diffusion, the procedure was applied to the analysis of natural water samples, with results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For redox chromium speciation, the procedures were based on a multicommuted flow system with solenoid micro-pumps. The determination of Cr(VI) was performed by long pathlength spectrophotometrywith diphenylcarbazide. Linear response was observed between 2 and 40 g L-1, r=0.973. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 1.7 g L-1, 0.6% (n=10) and 55 h-1, respectively. Chemiluminescence was used to determine Cr(III), being the linear response observed between 2 and 50 µg L-1, with r=0.999. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 0.38 µg L-1, 3.3% (n=10) and 50 h-1, respectively. On-line oxidation was also implemented for the determination of total chromium. In natural water samples, results were consistent for Cr(VI), but matrix vi effects were observed in Cr(III) determination, apparently in view of complexation with humic substances.

Cette étude porte sur la réalisation de biocapteurs et la mise au point d'un système d'analyse par injection en flux continu (FIA). Ces systèmes sont destinés au dosage de composés polluants présents dans l'eau, notamment de pesticides organophosphorés et de carbamates. Ces biocapteurs associent une électrode de pH et une membrane enzymatique. Différentes techniques d'immobilisation des cholinestérases (acétylcholinestérase et butyrylcholinestérase) sur des membranes polyamide pré-activées, par piégeage dans un gel polymère et sur des membranes en toile de Nylon™ sont d'abord présentées. Ensuite, l'optimisation des conditions opératoires et la comparaison de leurs performances sont examinées. Des capteurs enzymatiques à réponse rapide, pour le dosage de substrat, sont réalisés grâce à une nouvelle technique d'immobilisation d'enzyme sur électrode de verre (Brevet français F-9011630, 1990). L'innovation de cette technique réside dans le dépôt par vaporisation d'un agent réticulant sur l'extrémité sensible de l'électrode de verre. Une simulation mathématique de la réponse de ces biocapteurs permet d'apprécier les quantités d'enzyme immobilisées. Un système FIA basé sur l'inhibition de l'acétylcholinestérase immobilisée au sein d'un réacteur tubulaire à une rangée de billes, est mis au point pour le dosage des organophosphates et des carbamates. Plusieurs paramètres opératoires sont d'abord optimisés. Ce système est ensuite appliqué au dosage d'insecticides contaminant accidentellement l'eau de mer. La réactivation, dans le réacteur, de l'enzyme inhibée permet sa réutilisation de nombreuses fois.

Data de aprova??o ausente. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-03-24T17:42:56Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) amanda_barbosa_lima.pdf: 1709527 bytes, checksum: 4fddb4fdbd889c4c7f3a82be7a0edabe (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-04-20T19:16:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) amanda_barbosa_lima.pdf: 1709527 bytes, checksum: 4fddb4fdbd889c4c7f3a82be7a0edabe (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-20T19:16:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) amanda_barbosa_lima.pdf: 1709527 bytes, checksum: 4fddb4fdbd889c4c7f3a82be7a0edabe (MD5) Previous issue date: 2016 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Verapamil (VP) e Oxcarbazepina (OX) s?o f?rmacos de baixo ?ndice terap?utico que necessitam de rigoroso controle de qualidade em formula??es farmac?uticas, bem como de an?lises em fluidos biol?gicos para estudos farmacol?gicos de elimina??o dessas drogas. Neste sentido, o desenvolvimento de m?todos simples, r?pidos e de baixo custo ? de extrema import?ncia para quantifica??o desses f?rmacos nessas amostras. Deste modo, o presente trabalho apresenta um m?todo eletroanal?tico em fluxo para determinar VP e OX tanto em formula??es farmac?uticas, quanto em amostras de urina. A t?cnica eletroqu?mica utilizada para quantifica??o foi a Amperometria de M?ltiplos Pulsos (MPA) acoplada a um sistema de an?lise por inje??o em fluxo (FIA), utilizando o diamante dopado com boro (BDD). Foram aplicados tr?s pulsos de potencial pela MPA para determina??o do VP em meio de ?cido sulf?rico 0,1 mol L-1, sendo +1,6 V para a oxida??o e, posteriormente, +0,2 V para redu??o do produto gerado do VP e +0,1 V para a limpeza do eletrodo de BDD. Para a determina??o de OX, tamb?m foram otimizados tr?s pulsos de potencial em meio de tamp?o acetato 0,1 mol L-1 (pH 4,0), sendo + 1,7 V para a oxida??o da OX e gera??o do produto que foi reduzido em -1,1 V e -1,3 V para a limpeza do eletrodo de BDD. Em ambos os casos, apenas o sinal obtido nos pulsos de potencial de redu??o foram utilizados para quantifica??o dos f?rmacos. As faixas lineares de trabalho obtidas para quantifica??o do VP e da OX foram de 0,8 a 40,0 ?mol L-1 (R= 0,9976) e 2,0 a 80,0 ?mol L-1 (R= 0,9989), respectivamente. Os limites de detec??o foram calculados em 0,16 ?mol L-1 para VP e 0,42 ?mol L-1 para OX. Uma boa repetibilidade foi obtida para 10 an?lises consecutivas desses f?rmacos, com desvio padr?o relativo de 2,2% para VP e 0,94 % para OX. Os estudos de adi??o e recupera??o do VP e OX em amostras farmac?uticas e urina apresentaram resultados pr?ximos a 100% e o doseamento do VP foi validado pela metodologia oficial. Altas frequ?ncias anal?ticas foram alcan?adas pelo sistema FIA com 45 e 65 determina??es por hora de VP e OX, respectivamente, usando al?as de amostragem inferiores a 200 ?L e vaz?es de 3,5 mLmin-1. An?lises desses f?rmacos em amostras de urina mostraram que ? poss?vel determin?-los mesmo na presen?a de altas concentra??es de ?cido asc?rbico e ?cido ?rico. Portanto, o m?todo proposto mostrou-se como alternativa simples e r?pida para quantifica??o desses f?rmacos em formula??es farmac?uticas e urina. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, [2016]. / Verapamil (VP) and Oxcarbazepine (OX) are drugs of narrow therapeutic index that require strict quality control in pharmaceutical formulations and analysis in biological fluids for pharmacological studies of elimination of these drugs. In this sense, the development of simple, fast and low-cost methods is very important to quantify these drugs in pharmaceutical samples. Therefore, this work presents a electroanalytical method in flow for determining VP and OX in pharmaceutical formulations and human urine samples. The electrochemical technique used for quantification was performed by multiple pulses amperometry (MPA) coupled to a flow injection analysis system (FIA), using boron-doped diamond (BDD) as working electrode. Were applied three potential pulses by MPA for the determination of VP in sulfuric acid 0.1 mol L-1: (1) +1.6 V for oxidation of VP, (2) +0.2 V for reduction of the generated product of VP in the fisrt potential pulse, (3) +0.1 V for cleaning of the BDD electrode surface. The determination of OX also was performed by MPA in three potential pulses in 0.1 mol L-1 acetate buffer (pH 4.0): (1) +1.7 V for oxidation of OX and generation of the product that it was reduced at (2) -1.1 V, and (3) -1.3 V for cleaning of the BDD electrode surface. In both cases, only the signal obtained in the reduction potential pulses were used for quantification of drugs. The linear ranges of work obtained for quantitation of VP and OX were 0.8 to 40.0 ?mol L-1 (R = 0.9976) and 2.0 to 80.0 ?mol L-1 (R = 0, 9989), respectively. The detection limits were calculated to be 0.16 ?mol L-1 for VP and 0.42 ?mol L-1 for OX. Good repeatabilities were obtained for 10 consecutives injections of these drugs, with relative standard deviation of 2.2% for VP and 0.94% for OX. The addition and recovery studies for VP and OX in pharmaceutical and urine samples were close to 100% and determination of VP was validated by the official methodology. High analytical frequencies were achieved by FIA system of 45 and 65 determinations per hour for VP and OX, respectively, using sampling handles less than 200 ?L and flow rate of 3.5 mLmin-1. The analysis of these drugs in urine showed that it is possible to determine this sample even in the presence of high concentrations of ascorbic acid and uric acid. Therefore, the present method by MPA-FIA proved to be a quick and easy alternative to quantify VP and OX in pharmaceutical formulations and urine.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-02-19T14:59:21Z No. of bitstreams: 1 DissertaçãoAlexandreMicelli[1].pdf: 1978595 bytes, checksum: 81933e309b30a00178ca424a3700d482 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-19T14:59:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissertaçãoAlexandreMicelli[1].pdf: 1978595 bytes, checksum: 81933e309b30a00178ca424a3700d482 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O trabalho apresenta um método analítico simples, rápido e que possibilitou a determinação de cianeto com baixos limites de detecção em amostras de efluentes industriais provenientes de uma refinaria de petróleo. O processo utilizado foi baseado em método proposto por Nagaraja, Kumar, Yathirajan e Prakash (2002). A detecção e determinação de pequenas quantidades de íons cianeto é importante devido à extrema toxicidade desta espécie para a matéria viva. Os baixos limites de concentração de cianeto exigidos pelas entidades de controle ambiental para águas de efluentes industriais, demandam o desenvolvimento de métodos analíticos sensíveis. A medida de cianeto foi realizada após o pré-tratamento da amostra por destilação, conforme recomendado pela APHA (American Public Health Association), possibilitando a liberação do cianeto sob a forma de HCN, o qual foi coletado, processado em sistema FIA (Flow Injection Analysis) e quantificado espectrofotometricamente. Realizou-se a otimização do sistema FIA após várias etapas de estudo envolvendo interpretação e análise dos resultados obtidos quando para diferentes concentrações dos reagentes, temperatura, tamanho das bobinas utilizadas no sistema e concentração da solução padrão em uma das alças de amostragem. O sistema FIA utilizado constou de duas válvulas de amostragem, sendo uma para introdução de volume pré-determinado de solução padrão de cianeto de concentração conhecida e outra para introdução das soluções de calibração ou amostras. Para a obtenção dos resultados, foram construídas curvas analíticas, através da utilização de padrões de cianeto contendo de 0,01 a 0,04 mg.mL–1, as quais foram utilizadas na análise das 6 (seis) amostras de efluentes finais de uma refinaria de petróleo. Os resultados foram validados através da comparação com a metodologia clássica recomendada pela APHA. O método desenvolvido de fácil aplicação e de baixo custo pode ser utilizado com confiança, pois os resultados obtidos com o método padrão foram comparáveis aos encontrados pelo método espectrofotométrico automático proposto. O limite de detecção obtido para cianeto foi de 0,02 μg.mL–1, adequado para a determinação de cianeto em efluentes industriais. / The work shows a simple and fast analytical method, fast capable of determination of cyanide at low detection limits in an oil refinery industrial waste samples. The used process was based on the reaction proposal for Nagaraja, Kumar, Yathirajan e Prakash (2002). The detection and determination of low amounts of cyanide ions is important due to its high toxicity to living matter. The low cyanide detection levels established by enviromental protecion agencies for industrial wastes, demand the development of accurate and selective analytical methods. Measurement of cyanide was carried out after pretreatment of the sample by destillation, as recommended for the APHA (American Public Health Association), releasing cyanide in the form of HCN, which was collected, processed in FIA (Flow Injection Analysis) system and quantified spectrophotometrically. The optimization of the FIA system was done after some stages of study involving interpretation and analysis of the obtained results for concentrations of the reagents, temperature, size of the reactors used in the system and concentration of the standard solution in one of the sampling loops. The FIA system composed two sample valves, one for introduction of a predetermined volume of standard cyanide solution of known concentration and the another for introduction of the calibration solutions or samples. In order to get results, analytical curves were constructed, by using of the cyanide standards containing 0,01 to 0,04 mg.mL-1, which was used in the analysis of the 6 (six) effluent samples of oil refinery. The results were validated by comparison these obtained by using classic methodology recommended by APHA (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater). The developed method of easy application and of low cost, and can be used with confidence, because the results obtained with the standard method were comparable with the found ones with the automatic spectrophotometric method considered. The detection limit for cyanide was 0,02 μg.mL-1, adequate for the determination of cyanide in industrials effluents

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-27T13:24:18Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Maysa de Melo Paranhos - 2014.pdf: 2355457 bytes, checksum: 7b3e122ce6fe59cb047d8e835e921f53 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-28T11:04:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Maysa de Melo Paranhos - 2014.pdf: 2355457 bytes, checksum: 7b3e122ce6fe59cb047d8e835e921f53 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-28T11:04:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Maysa de Melo Paranhos - 2014.pdf: 2355457 bytes, checksum: 7b3e122ce6fe59cb047d8e835e921f53 (MD5) Previous issue date: 2014-01-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / DSA® electrodes modified with films ErYZrO2 or YZrO2 and boron-doped diamond electrodes (BDD) were tested as electrochemical sensors detect front of the neurotransmitter epinephrine and its interfering ascorbic acid (AA) and uric acid (UA), which coexist with epinephrine in biological fluids and are also electroactive, rusting in the same potential that epinephrine. The physical and morphological characterization of the films of ZrO2 were performed using the techniques of XRD, SEM / FEG, EDXS and Open circuit potential. For electrochemical characterization of the sensor in developing were used the techniques of cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and Flow Injection Analysis with Amperometric Detection. The analyzes used for physical and morphological characterization of the ZrO2 films demonstrated that the technique of spin coating together with the methodology used for the deposition of ZrO2 films on the surface of substrate DSA® showed films were obtained satisfactory. The BDD electrodes showed good catalytic activity for both analyzed substances (EP, AA and UA). While BDD electrode showed good sensitivity for detection of EP in the presence of AA, electrodes ZrO2 addition to good sensitivity and selectivity showed good reproducibility for the detection of EP without interference from UA and AA. / Eletrodos a base de DSA® modificados com filmes de ErYZrO2 e YZrO2 bem como eletrodos de Diamante Dopado com Boro (DDB) foram testados como sensores eletroquímicos para a detecção eletroquímica do neurotransmissor Epinefrina (EP) e de seus interferentes ácido ascórbico (AA) e ácido úrico (AU), os quais coexistem com a EP nos fluidos biológicos oxidando-se praticamente no mesmo potencial. As caracterizações física, química e morfológica dos filmes a base de ZrO2 foram realizadas por meio das técnicas de DRX, MEV/FEG, EDXS e potencial de circuito aberto. Para caracterização eletroquímica do sensor produzido foram utilizadas as técnicas de Voltametria Cíclica (VC), Voltametria de Pulso Diferencial (VPD) e Análise por Injeção em Fluxo em modo Amperométrico. As análises utilizadas para caracterização física e morfológica dos filmes a base de ZrO2 mostraram que a técnica de spin-coating juntamente com a metodologia utilizada para deposição dos filmes a base de ZrO2 sobre substrato de DSA® permitiu a obtenção dos filmes espessos e com boa homogeneidade. O eletrodo de DDB apresentou boa atividade eletroquímica para as substâncias analisadas (EP, AA e AU). Enquanto eletrodos de DDB apresentaram boa sensibilidade para detecção de EP na presença de AA, eletrodos de ZrO2, além de boa sensibilidade, apresentaram seletividade e boa reprodutibilidade para detecção de EP sem interferência de AU e AA.

O aumento nos índices de criminalidade, na maioria das vezes decorrente de atividades ligadas ao tráfico de drogas, afeta drasticamente a qualidade de vida do ser humano. A análise instrumental de entorpecentes é realizada comumente por métodos cromatográficos, oferecendo limites de detecção (LDs) em torno de 1 ng mL-1. As técnicas analíticas como voltametria, amperometria, potenciometria, dentre outras, assemelham-se às técnicas convencionais de análise, pois além de se mostrarem sensíveis para a análise de traços de substâncias orgânicas e inorgânicas, oferecem vantagens operacionais como a compreensão de mecanismos pato-fisiológicos de várias drogas, dentre elas a cocaína e seus metabólitos. Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) com bases de Schiff (grupos funcionais que contém uma ligação dupla carbono-nitrogênio com o átomo de nitrogênio conectado a um grupo arila ou alquila) desenvolvidos para a determinação de cocaína em amostras de interesse forense podem ser empregados em situação de análise por injeção em fluxo (FIA). Cuja metodologia consiste na inserção de uma alíquota de amostra em um fluido carregador que a transporta do ponto de injeção até a unidade de detecção. Atualmente a análise de cocaína está limitada à dosagem posterior de amostras apreendidas, uma vez que não há nenhum dispositivo portátil para a detecção da mesma em local de crime. Assim, este projeto visa desenvolver uma metodologia voltamétrica, por meio de eletrodos quimicamente modificados com bases de Schiff, e da aplicação dos mesmos em FIA para a detecção de cocaína em amostras de interesse forense. / The increase in crime occurrences, mostly due to activities linked to drug trafficking, dramatically affects the quality of human life. The instrumental analysis of drugs is commonly performed by chromatographic methods, offering limits of detection (LD) around 1 ng mL-1. Analytical techniques such as voltammetry, amperometry, potentiometry, among others, are similar to conventional analysis techniques, as well as prove sensitive for trace analysis of organic and inorganic substances, provide operational advantages as the understanding of pathophysiological mechanisms of several drugs, among them cocaine and its metabolites. The chemically modified electrodes (CMEs) with Schiff bases (functional groups containing a carbon-nitrogen double bond with the nitrogen atom attached to an alkyl or aryl group) developed for the determination of cocaine in samples of forensic interest can be used in situation of flow injection analysis (FIA). The methodology consists of inserting a sample rate of a carrier fluid that carries the point of injection to the detection unit. The analysis is limited to the dosage cocaine samples seized previously, since there is no portable device for detection in the same scene. Thus, this project aims to develop a voltammetric methodology, by means of chemically modified electrodes with Schiff bases, and applying them in the FIA for the detection of cocaine in samples of forensic interest.

Esta dissertação descreve a construção e avaliação de um detector para fase líquida utilizando cristal piezelétrico de quartzo (PQC) (3,579545MHz) com a configuração de eletrodos separados. A cela de detecção possui dois eletrodos de latão, que foram posicionados a uma pequena distância (cerca de alguns décimos de milímetros) da superfície do cristal, cujos eletrodos de prata originais foram removidos. Um dos espaços existentes entre os eletrodos e o PQC é preenchido com ar e o outro com um líquido, o qual pode fluir pela cela. Os eletrodos são conectados a um oscilador, cuja freqüência de oscilação é medida através de um freqüencímetro interfaceado a um microcomputador. O detector foi caracterizado, no que se refere à influência da condutividade, densidade, viscosidade e vazão da solução, que flui pela cela, na freqüência de oscilação do PQC. Foi estudado também, com o auxílio de um analisador de impedâncias, o comportamento do módulo e do ângulo de fase da impedância elétrica oferecida pela cela de detecção para a variação das propriedades reológicas, mencionadas anteriormente, da solução. Para testar o arranjo como sensor gravimétrico em um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA), foram desenvolvidos dois métodos de silanização da superfície do cristal, um envolvendo o reagente trimetilclorosilano (TCS) e outro utilizando o composto N-(β-aminoetil)-γ-aminopropiltrimetoxisilano (AEAPTS). Os PQCs silanizados com o TCS foram testados para a detecção de compostos orgânicos (clorofórmio e acetona), enquanto os outros cristais, silanizados com AEAPTS, foram utilizados para detecção de íons metálicos. Para esses últimos PQCs notou-se uma boa sensibilidade para íons Cu2+, com os quais conseguiu-se um límite de detecção de aproximadamente 20µM. / This work describes the construction and evaluation of a liquid-phase detector using a piezoelectric quartz crystal (PQC) (3,579545 MHz) with separated electrodes. The detection cell has two brass electrodes, which were placed at a small distance (a tenth of millimeters) from the crystal surface, whose original silver electrodes were removed. One of the gaps between the crystal and the electrodes is filled with air, while the other one is filled with a liquid, which flows through the cell. The electrodes are connected to an oscillator, whose oscillation frequency is measured by a frequency counter interfaced to a microcomputer. The influence of the conductivity, density, viscosity and flow rate of the solution on the PQC oscillation frequency was determined. The behavior of the impedance of the cell and its phase angle as a function of the previously mentioned reologic properties ofthe solution were also studied using an impedance analyzer. Two methods for the silanization of the crystal surface, using trimethylchlorosilane (TCS) and N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPTS), were developed to test the assembly as a gravimetric sensor in a flow injection analysis system. The TCS-silanized PQCs were tested for the detection of organic compounds (chloroform and acetone), while the AEAPTS-silanized PQC were used for the detection of metallíc íons. These last PQC showed a good sensibility to Cu2+ ions, for which a limit of detection of about 20µM was obtained.

Cristais piezelétricos de quartzo (PQC\'s) com configuração de eletrodo separado e superfície quimicamente modificada foram utilizados para obtenção de um sensor para boro. Uma cela de detecção foi construída, de maneira que um eletrodo de aço inoxidável era mantido a uma pequena distância (0,3 mm) da superfície do PQC, da qual foi removido o eletrodo de ouro original. Foi verificado,por espectroscopia de impedância, medidas de freqüência de oscilação e simulações de espectros de impedância do circuito equivalente da cela, que as propriedades físico-químicas (condutividade, permissividade, densidade e viscosidade) das soluções influenciam de modo diferenciado as freqüências características da cela (ressonância e oscilação). Com o intuito de tomar a superfície sem eletrodo do PQC seletiva a boro, foram experimentadas várias estratégias de modificação química, as quais tinham por objetivo imobilizar polióis (manitol e N-metilglucamina) através de reações de silanização ou deposição de polímeros modificados. Os melhores resultados foram obtidos com o recobrimento do PQC com um filme fino (0,1 a 0,5 µm) de um polímero resultante da modificação da poliepicloridrina com N-metilglucamina (NG). O sensor para boro foi avaliado em um sistema de análises por injeção em fluxo (FIA), em que a solução transportadora era uma solução de etilenodiaminotetraacetato disódico (EDTA) 50 mmol/L (pH 8,5). Observou-se que o mecanismo de resposta desse sensor era predominantemente não-gravimétrico, devido a um aumento de rigidez do filme de recobrimento, causado pela complexação do boro pelos grupos NG ancorados ao polímero. Além disso, o sensor apresenta uma característica bastante interessante que é a retenção do boro, o que possibilita uma diminuição do limite de detecção (LD) em FIA, por meio do aumento do volume de amostra injetado. Para remover o boro do filme sensor, era injetada uma solução de manitol 1 mol/L. Para volumes injetados de 160 e 1000 µL de solução de borato foram alcançados LD\'s de 2 e 0,3 /-lmol/L, respectivamente. É possível detectar até 3 ng do analito presentes no volume de amostra injetado. O efeito de vários prováveis íons interferentes (Mg 2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fé3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, HPO42-, SiO32-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CH3COO-, CO32-, VO3-, Sb(OH)6- AsO4-, AsO3-, SeO3-, SeO4- e Ge(OH) 62-)foram avaliados, porém apenas o íon germanato apresentou significativa interferência, tanto que o sensor também foi considerado adequado para a determinação dessa espécie. A adição de sulfeto à amostra eliminou completamente a interferência do germânio. A não interferência dos íons metálicos é devida à complexação dos mesmos por EDTA presente na solução transportadora. Foi constatado que a presença de polióis, em alta concentração, na amostra afeta a resposta do sensor, uma vez que esses compostos competem com o filme sensor pelo analito. Os resultados obtidos com o sensor encorajaram a construção de um equipamento automatizado de FIA, o qual foi empregado com sucesso na determinação de boro em amostras de águas minerais, sucos de uva, vinagre, vinho e amostra certificada de água de rio. / Piezoelectric quartz crystals (PQC\'s) with electrode-separated configuration and chemically modified surface were used to develop a boron sensor. A detection cell was built in such a way that a stainless-steel electrode was held at a short distance (0.3 mm) from the PQC surface, whose original gold electrode was removed. By using impedance spectroscopy, oscillation frequency measurements, and simulations of impedance spectra of the cell equivalent circuit, it was observed that the physico-chemical properties (conductivity, permissivity, density and viscosity) of the solution affect in different ways the characteristic frequencies of the cell (resonance and oscillation). In order to make the electrodeless PQC surface selective to boron, several chemical modification strategies were tested with the aim of anchoring poliols (manitol and N-metilglucamine) via silanization reactions or deposition of modified polymers. Best results were obtained with PQC coated with a thin film (0.1 to 0.5 µm) of a polymer, which was the product of the polyepichlorohydrin modification with N-methylglucamine (NG). The sensor was evaluated in a flow injection analysis system (FIA), which used a carrier solution containing disodic ethylenediaminetetraacetate (EDTA) 50 mmol/L (pH 8.5). It was observed that the mechanism of detection of this sensor is predominantly nongravimetric, owing to an increase in the stiffness of the covering film, because of the complex formation involving boron and the NG groups, which were incorporated in the polymer. Moreover, the sensor shows an interesting characteristic that is the boron retention, which allows decreasing the limit of detection (LOD) of the FIA method by increasing the injected sample volume. Boron is eluted from the sensor film with 1 mol/L manitol solution. For 160 and 1000 µL volumes of borate solution, the LOD\'s were 2 and 0.3 µmol/L, respectively. It is possible to detect down to 3 ng of boron in the injected sample volume. The effect of several ions (Mg 2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fé3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, HPO42-, SiO32-, F-, Cl-, SO42-, NO3-, CH3COO-, CO32-, VO3-, Sb(OH)6-\' AsO4-, AsO3-, SeO3-, SeO4- e Ge(OH) 62-) was evaluated. Only the germanate ion showed a significant interference, thus, the sensor can also be suitable for this species. However, this interference can be eliminated by the addition of sulfide to the sample. The non-interference of the metal ions is due to the complex formation with EDTA present in the carrier solution. Polyols at high concentration in the samples affect the sensor response, because these compounds compete with the sensor film for the analyte. An automated FIA equipment was built and successfully applied for determination of boron in samples such as mineral water, grape juice, vinegar, wine, and a standard reference material (river water).

Um sistema de análises químicas por injeção em fluxo foi desenvolvido e aplicado à determinação espectrofotométrica de baixas concentrações de sulfato em águas de chuva. O método explora a reação de deslocamento entre o ânion sulfato e o complexo dimetilsulfonazo (III) de bário, Ba-DMSA, com consequente formação do sal pouco solúvel BaSO4. A solução com o complexo Ba-DMSA apresenta alta absortividade molar a 656 nm, e uma diminuição pronunciada na absorbância ocorre na presença de sulfato. Desta forma, o sinal analítico é registrado como pico invertido proporcional à concentração de sulfato na amostra. A presença de altas concentrações de dimetilsulfóxido, DMSO, no reagente favorece a intensidade do sinal analítico, por coordenar as moléculas de água, melhorando a sensibilidade do método. A utilização do tensoativo dodecilsulfato de sódio, SDS, determina também uma melhoria considerável na sensibilidade analítica, pois sua presença no ambiente reacional altera as condições de supersaturação. A sensibilidade e seletividade do procedimento são melhoradas incluindo-se uma etapa de troca iônica em linha, com resina aniônica Dowex 1-X8, para concentração do sulfato e separação dos íons interferentes em potencial. O sistema proposto é robusto e fornece resultados precisos (d.p.r. < 0,01) com frequência analítica de 30 determinações por hora. O consumo de DMSA é de 0,17 \'mü\'mol por determinação. A curva analítica se apresenta linear até 2,0 mg L-1 SO42- e os limites de detecção e de quantificação foram estimados em 0,01 mg L-1 SO42- e 0,04 mg L-1 SO42-. / A flow injection system was developed and applied to the spectrophotometric determination of low concentrations of sulphate in rain waters. The method exploits the displacement reaction involving the sulphate anion and the barium dimethylsulfonazo (III) complex, Ba-DMSA, with consequent formation of the slightly soluble BaSO4 salt. As the Ba-DMSA solution is characterized by a high molar absorptivity at 656 nm, a pronounced absorbance lessening is observed in the presence of sulphate. The analytical signal is then recorded as an inverted peak proportional to the sulphate content in the sample. Presence of dimethylsulphoxide, DMSO, at high concentrations in the reaction medium leads to an enhancement of the analytical signals, coordinating water molecules, thus improving the sensitivity of the method. Addition of the surfactant sodium dodecylsulphate, SDS, results also in a pronounced improvement in sensitivity, as its presence in the reaction medium alters the supersaturation conditions. The sensitivity and selectivity of the method were improved by including an in-line ion exchange mini-column with the anionic resin Dowex 1-X8 into the manifold, for sulphate concentration and separation from potential interfering ions. The proposed system is robust and provides accurate results (R.S.D. <0.01) at an analytical frequency of 30 determinations per hour. About 0.17 \'mü\'mol DMSA are consumed per determination. The analytical curve is linear up to 2.0 mg L-1 SO42- and the detection and quantification limits were estimated as 0.01 mg L-1 SO42- and 0.04 mg L-1 SO42-.

Neste trabalho, é proposto o desenvolvimento de instrumentação e procedimentos analíticos automáticos empregando fotometria em fase sólida para determinação de zinco em produtos farmacêuticos e água. Para implementação do procedimento analítico, todo o sistema foi acoplado a um computador através de uma interface eletrônica. Um software escrito em linguagem QuickBASIC 4.5 permite que o computador efetue o controle da adição das soluções da amostra e do eluente e faça aquisição de dados. O sistema de detecção é constituído de uma cela de fluxo contendo, um LED e um fotodiodo. A geometria da cela de fluxo possibilitava variar o comprimento do caminho óptico. O procedimento para determinação do zinco foi baseado na retenção do analito na fase sólida (TAN-C18), previamente inserida na cela de fluxo, seguido de uma etapa de eluição. Com os parâmetros analíticos otimizados obteve-se resposta linear na faixa de 0,05 a 0,85 mg L-1 (R=0,995), limite detecção de 9,3 \'mü\'g L-1, coeficiente de variação de 1,4% (n=10) e frequência de amostragem de 36 det h-1. O módulo de análise foi aplicado em amostras de produtos farmacêuticos e a exatidão dos resultados foi averiguada comparando com os resultados obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente ICP-OES. Aplicando-se tratamento estatístico apropriado, observou-se que não havia diferença significativa ao nível de confiança de 95 %. Estes resultados comprovam a viabilidade do emprego de fotômetro de LED em fotometria em fase sólida / In this work, it is propose the instrumentation and automatic analytic procedures development using solid phase spectrophotometry for determination of zinc in pharmaceutical preparations and water. For analytic procedure implementation, the whole system was coupled to a computer through an electronic interface. A written software in language QuickBASIC 4.5 allows the computer makes the sample solutions addition control and of eluent and do data acquisition. The detection system is constituted of a flow cell contend, a LED and a photodiode. The flow cell geometry enabled vary the length of the optical path. The procedure for zinc determination was going based in analyte retention in the solid phase (TAN-C18), previously inserted in the flow cell, followed by an elution stage. With the optimized analytic parameters it btained lineal answer in the band of 0,05 to 0,85 mg L-1 (R=0,995), limit detection of 9,3 \'mü\'g L-1, variation coefficient of 1,4% (n=10) and sampling throughput of 36 det h-1. The analysis module was going applied in pharmaceutical preparations samples and the exactness of the results was going ascertained comparing with the results obtained for inductively coupled plasma optic emission spectrometry of with ICP- its. Applying appropriated statistical treatment, it observed that there wasn\'t significant difference to the reliable level of 95 %. These results prove photometer job viability of LED in photometry in solid phase