Over the past decades, Fourier Transform Infrared (FTIR) microspectroscopy has emerged as a potential candidate to complement Histopathology in the study and diagnosis of tissue diseases. Contrary to the histological examination, which relies on the morphological tissue alterations assessed by visual inspection of stained samples, FTIR chemical imaging is a rapid and label-free tool that provide simultaneously information about histological structures as well as the localisation and magnitude of basic molecular units that compose tissue sections (proteins, nucleic acids, lipids, and carbohydrates). Despite the many proof-of-concept studies demonstrating the effectiveness of FTIR spectroscopy in detecting biological disorders with high levels of sensitivity and specificity, translation into clinical practice has been relatively slow due to the substantial cost of infrared transparent substrates required to collect the images. Thus, the main objective of this research is to evaluate the diagnostic potential of infrared chemical images collected from samples placed on conventional histology glass slides as alternative substrates for FTIR spectroscopy. Swiss mice were submitted to a well-established chemical carcinogenesis protocol, in which cancerous and non-cancerous cutaneous lesions were obtained by varying the exposure time of the animals to carcinogenenic factors. FTIR hyperspectral images were acquired in transmission mode over the mid-infrared region from tissue specimens placed on conventional infrared substrates (calcium fluoride - CaF2) and glass slides. In the first phase of our study, spectral datasets were segmented using k-means (KMCA) and Hierarchical Cluster Analysis (HCA) as clustering algorithms to reconstruct the hyperspectral images aiming to evaluate the ability of the false-color maps in reproducing the histological structures of tissue specimens. The images were segmented by each clustering technique using several different combinations varying parameters including the substrate used to place the samples (CaF2 or conventional glass) and the methods employed to preprocess the datasets. Fingerprint (1000-1800 cm-1) and high wavenumber (3100-4000 cm-1) regions from images collected on CaF2 were separately used as input for image reconstruction and only the high wavenumber range was employed in the case of samples placed on glass. All pseudocolor maps were compared to standard histopathology in order to evaluate the quality and consistency of images after segmentation. KMCA presented slightly superior ability in correctly assigning the pixels of morphochemical maps to the histological structures of the specimen, nevertheless, our findings indicate that the choice of the substrate, input data, preprocessing methods, and sample preparation have more influence in the final results than the clustering algorithm used to reconstruct the images. In the second phase of our study, Principal Component Analysis (PCA) was employed to compare datasets from healthy group to animals exposed to chemicals for 8, 16, and 48 weeks in order to evaluate the biochemical changes induced by chemical carcinogenesis. The performance of classification in each pairwise comparison was calculated using a binary classification test based on Linear Discriminant Analysis associated to PCA (PC-LDA). The method achieved satisfactory discrimination (over 80%) comparing healthy tissue to samples that were classified as papilloma (16 weeks) and invasive squamous cell carcinoma (48 weeks) regardless of the substrate used to place the samples. Statistical measurements obtained comparing healthy skin to animals exposed to carcinogenic factors for 8 weeks (free of malignancy based on the morphological and clinical evidence) ranged from 35-78%, indicating that the ability of PC-LDA in correctly classifying spectral data from cancerous and pre-cancerous lesions vary with the stage of the disease during the tumorigenesis process. Thus, as a proof-of-concept, we demonstrate the feasibility of FTIR spectroscopy in evaluating the biological events triggered by cancer using a label-free methodology that do not rely on expensive substrates and do not disrupt the pathologist workflow. This is a major step forward towards clinical application, since the method can be used to complement the diagnostic process of cancer as a non-subjective alternative that do not require laborious and time-consuming procedures nor expensive probes as biomarkers. / Nas últimas décadas, a microespectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) tem surgido como potencial ferramenta para complementar a Histopatologia no estudo e diagnóstico de doenças teciduais. Ao contrário do exame histológico, que se baseia na inspeção visual de amostras coradas visando avaliar as alterações morfológicas que as doenças ocasionam no tecido, o imageamento químico obtido pela técnica de FTIR baseia-se nas características bioquímicas da amostra sem o uso de colorações. Apesar da vasta literatura comprovando a eficácia da espectroscopia FTIR em detectar alterações biológicas causadas por doenças com altos níveis de sensibilidade e especificidade, a implementação do método na prática clínica tem sido relativamente lenta devido ao alto custo dos substratos transparentes no infravermelho que são necessários para aquisição de dados. Diante disso, o objetivo principal do presente trabalho é avaliar a capacidade diagnóstica de imagens hiperespectrais coletadas de amostras em lâminas de vidro como substratos alternativos para a espectroscopia FTIR. Camundongos Swiss foram submetidos a um protocolo de carcinogênese química, no qual lesões cutâneas cancerosas e não-cancerosas foram obtidas variando-se o tempo de exposição dos animais aos fatores carcinogênicos. Imagens hiperespectrais FTIR foram adquiridas no modo de transmissão na região do infravermelho médio a partir de amostras de tecido depositadas em substratos transparentes no infravermelho (fluoreto de cálcio - CaF2) e vidro convencional. Na primeira fase de nosso estudo, os dados espectrais foram segmentados usando as técnicas estatísticas k-means (KMCA) e Análise Hierárquica de Clusters (HCA) como algoritmos de agrupamento para reconstruir as imagens hiperespectrais com o objetivo de avaliar a capacidade dos mapas de cores falsas em reproduzir as estruturas histológicas das amostras de tecido. As imagens foram segmentadas por cada técnica de agrupamento variando-se o substrato usado para colocar as amostras (CaF2 ou vidro convencional) assim como os métodos de tratamento utilizados para pré-processamento dos dados. As regiões de impressão digital (1000-1800 cm-1) e de altos números de onda (3100-4000 cm-1) das imagens coletadas em CaF2 foram usadas separadamente como dados de entrada para a reconstrução das imagens, enquanto apenas a faixa de altos números de onda foi utilizada no caso de amostras colocadas em vidro. Ao fim do processo de segmentação os mapas de cores falsas obtidos foram comparados com a Histopatologia padrão a fim de avaliar a qualidade e consistência das imagens. Os resultados obtidos pela técnica de KMCA foram ligeiramente superiores com relação a HCA na identificação de pixels dos mapas morfo-quimicos correspondentes às estruturas histológicas da amostra. No entanto, nossos achados indicam que a escolha do substrato, dados de entrada, métodos de pré-processamento e preparação de amostras têm mais influência nos resultados finais do que o algoritmo de agrupamento usado para reconstruir as imagens. Na segunda fase do nosso estudo, a Análise de Componentes Principais (PCA) foi empregada para comparar os dados do grupo saudável aos animais expostos aos produtos carcinogênicos por 8, 16 e 48 semanas a fim de avaliar as alterações bioquímicas induzidas pela carcinogênese química. O desempenho da classificação em cada comparação pareada foi calculado usando um teste de classificação binária baseado na Análise de Discriminante Linear associada à técnica de PCA (PC-LDA). O método obteve discriminação satisfatória (acima de 80%) comparando tecido saudável com as amostras que foram classificadas como papiloma (16 semanas) e carcinoma espinocelular invasivo (48 semanas) independentemente do substrato usado para colocar as amostras. A comparação de pele saudável com animais expostos aos fatores carcinogênicos por 8 semanas (livres de malignidade de acordo com as evidências clínicas e morfológicas) apresentou figuras de performance cujos valores variaram entre 35-78%, indicando que a habilidade da técnica de PC-LDA em classificar corretamente dados espectrais de lesões cancerosas e pré-cancerosas variam com o estádio da doença durante o processo de tumorigênese. Diante disso, como uma prova de conceito, demonstramos a viabilidade da espectroscopia FTIR na avaliação dos eventos biológicos desencadeados pelo câncer usando uma metodologia que não requer colorações e substratos caros, assim como não interrompe/altera o fluxo de trabalho atual do patologista. Este é um passo importante na implementação da tecnologia no ambiente clínico, uma vez que o método pode ser usado para complementar o processo de diagnóstico do câncer como uma alternativa não-subjetiva e que não requer procedimentos trabalhosos e demorados, nem sondas caras como biomarcadores.

A polimerização adequada da resina composta está diretamente relacionada com o sucesso e longevidade das restaurações. Procurando esclarecer a efetividade das fontes de luz na fotoativação, foram realizados estudos laboratoriais, verificando a profundidade de polimerização (1, 2 e 3 mm) da resina composta Filtek Supreme 3M-ESPE, por meio de diferentes análises como: grau de conversão monomérica por espectroscopia com absorção no infravermelho (FT-IR), dureza Vickers, espectroscopia de fluorescência e análise térmica (calorimetria exploratória diferencial - DSC e termogravimetria TG), comparando-se três fontes de luz: lâmpada halógena (Optilux 501-Demetron-Kerr), LED (Lec 1000-MMOptics) e laser de argônio (INNOVA 100-Coherent). Para isso foram confeccionados em triplicata corpos-de-prova, devidamente padronizados para cada condição amostral. Os resultados de dureza Vickers e grau de conversão monomérica por FT-IR receberam tratamento estatístico pela análise de variância (ANOVA) a dois critérios, assim como as comparações múltiplas pelo teste de Tukey ao nível de significância de 5%. Para correlação dos testes de dureza e grau de conversão monomérica foi utilizado o teste de correlação de Pearson (p<0,05). O terceiro milímetro apresentou diferença estatística significante em relação ao primeiro e segundo milímetros tanto nos teste de dureza Vickers, como no grau de conversão monomérica por FT-IR. As fontes de luz apresentaram diferenças estatísticas entre elas na análise do grau de conversão, sendo que a lâmpada halógena obteve os melhores resultados, seguido do Led e laser de argônio. Não houve uma correlação positiva entre os testes de dureza e grau de conversão por FT-IR. Nos testes de espectroscopia de fluorescência e análise térmica foi possível observar uma mesma tendência de resultados verificado no teste de grau de conversão por FT-IR em relação às diferenças entre as fontes de luz e as profundidades de polimerização. Os testes mostraram-se efetivos na avaliação da profundidade de polimerização, porém o teste de dureza não se correlacionou com os demais testes e todas as fontes de luz se mostraram aptas a polimerização da resina composta até 2 mm de profundidade de acordo com os parâmetros utilizados nessa pesquisa. / The adequate polymerization of composite resin is directly related with the restoration success and longevity. Experimental studies were made to verify the efficiency of light sources in the photoactivation by the evaluation of the depth of cure (1, 2 and 3 mm) of composite resin Filtek Supreme 3M-ESPE by several methods: degree of monomeric conversion by spectroscopy Fourier transform infrared (FT-IR), Vickers hardness, fluorescence spectroscopy and thermal analysis (differential scanning calorimetry - DSC and termogravimetric analysis - TGA), comparing 3 light sources: halogen light (Optilux 501/Demetron-Kerr), LED (Lec 1000-MMOptics) and argon laser (INNOVA 100-Coherent). Samples were made in triplicate and standardized for each condition. The results of Vickers hardness and degree of conversion by FT-IR were subjected to statistical analysis using two-way analysis of variance (ANOVA) and Tukey test for multiple comparisons and the statistical significance was assumed at 5% (p<0.05), and for correlation the tests of Vickers hardness and degree of conversion were used the Pearson\' s test (p<0.05). The third millimeter presented statistical difference in relation with first and second millimeters for both tests: Vickers hardness and degree of conversion by FT-IR. The light sources presented statistical differences among them in the degree of conversion test: the halogen light had better values followed by LED and argon laser. And did not have a positive correlation between Vickers hardness and degree of conversion FT-IR. In the fluorescence spectroscopy and thermal analysis was possible to observe the same tendency in the results that they had in the degree of conversion test, in relation of difference in depth of cure and light sources. All tests showed strength in the evaluation of depth of cure, however the Vickers hardness test were not correlated with other tests and all light sources showed to able to polymerized the composite resin until 2 millimeters according to the parameters used in this research.

Esta Tese de doutorado teve por objetivo aumentar a compreensão dos aspectos sinérgicos na corrosão de bens culturais feitos com chumbo (Pb) e avaliar a agressividade ambiental sobre bens culturais em igrejas e museus brasileiros para a proposição de estratégias de conservação. Neste contexto, foram investigados, em microambientes simulados, os efeitos sinérgicos entre formaldeído e ácido acético, ácido fórmico ou dióxido de carbono na corrosão de Pb; foi feita a síntese e caracterização de diferentes formiatos gerados nos processos de corrosão de Pb por formaldeído ou ácido fórmico; foi avaliada a agressividade ambiental sobre bens culturais da Igreja de São Francisco (São Paulo, ambiente urbano industrial), da Igreja dos Freis Carmelitas (Santos, ambiente urbano industrial costeiro), do Museu de Arte Contemporânea da USP (MAC, São Paulo, reserva técnica da nova sede) e do Museu de Arqueologia e Etnologia da USP (MAE, São Paulo, reserva técnica), através de cupons metálicos (chumbo e cobre) expostos nos ambientes interno e externo dessas instituições e através do uso de monitores miniaturizados; foi feita a otimização destes monitores e, finalmente, foi considerado o desenvolvimento de um nariz eletrônico (EN) baseado em microbalanças de quartzo (QCMs) para o uso em conservação preventiva. Nestas investigações microscopia Raman foi a principal técnica empregada, sendo que as demais foram FTIR-ATR, &#181;-FTIR-ATR, &#181;-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD e SR-XRD. Os resultados apontaram para a necessidade de individualização dos objetos artísticos tanto para a proposição de estratégias de conservação quanto para o entendimento de sua reatividade, mostraram a agressividade ambiental de todas as instituições investigadas, indicaram a potencialidade de ENs em conservação preventiva e demonstraram a utilidade de técnicas de alta resolução lateral, como nano-FTIR, em investigações de corrosão metálica. Mais especificamente, as investigações de sinergia entre poluentes aumentaram o entendimento da reatividade de Pb e permitiram a proposição de esquemas mais completos de sua reatividade, levando a discussões acerca da conservação desses bens. A agressividade química ambiental das igrejas e museus a bens culturais foi inferida pela caracterização de cupons metálicos expostos em seus interiores e exteriores, enquanto que a agressividade relacionada a fatores físicos, como temperatura e umidade relativa, foi inferida através do uso de monitores miniaturizados expostos somente nas igrejas. Com esse monitoramento, estratégias de conservação foram propostas. Para a devida caracterização dos cupons metálicos, expostos nas igrejas e museus ou nos microambientes simulados, a síntese e a caracterização de diferentes formiatos de Pb foi essencial. Por fim, visando melhorar o desempenho dos monitores miniaturizados e ampliar sua aplicabilidade (com seu futuro uso como EN), um novo dispositivo foi construído e um estágio na Universidade de Aveiro, em Portugal, foi realizado para o desenvolvimento de um EN baseado em QCMs. / The objective of this doctoral thesis was to increase the understanding of synergistic aspects in the corrosion of cultural objects made with lead (Pb) and to assess the environmental aggressiveness on cultural objects of Brazilian churches and museums in order to propose conservation strategies. In this context, in simulated micro-environments, the synergistic effects between formaldehyde and acetic acid, formic acid or carbon dioxide in Pb corrosion were investigated; the syntheses and characterization of different formates generated by formaldehyde or formic acid in Pb corrosion processes was conducted; the environmental aggressiveness on cultural objects of the church of São Francisco (São Paulo, urban industrial environment), of the church of the Carmelite Friars (Santos, urban industrial littoral environment), of the Museum of Contemporary Art of the USP (MAC, São Paulo, new site) and of the Museum of Archaeology and Ethnology of the USP (MAE, São Paulo) was assessed exposing metal coupons (lead and copper) in their internal and external environments and using miniaturized monitors; these monitors were optimized and finally, the development of an \'electronic nose\' (EN) based on quartz crystal microbalances (QCMs) was considered for preventive conservation. In these investigations the principal technique employed was Raman microscopy, and FTIR-ATR, &#181;-FTIR-ATR, &#181;-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD and SR-XRD were also used. The results pointed out to the necessity of individualization of the artistic objects when investigating their reactivity or when proposing conservation strategies, showed the environmental aggressiveness of all the investigated institutions, indicated the potential of ENs in preventive conservation and demonstrated the utility of techniques of high lateral resolution such as nano-FTIR for the investigation of metal corrosion. More specifically, the investigations of synergistic effects between gaseous pollutants increased the understanding of Pb reactivity and allowed to propose more completed schemes of its reactivity, which allowed discussions on the conservation of these objects. The aggressiveness related to the environmental chemical composition of the churches and museums was inferred through the characterization of metal coupons exposed in their indoor and outdoor environments, whilst the aggressiveness related to physical factors such as temperature and relative humidity was inferred through the use of miniaturized monitors exposed only in the churches. With this monitoring, conservation strategies were proposed. For the well characterization of the metal coupons, exposed in the churches and museums or in simulated microenvironments, the syntheses and characterization of different Pb formates were essential. Finally, aiming at still improving the performance of the miniaturized monitors and increasing their applicability (in their future use as EN), a new device was constructed, and an internship was considered in the University of Aveiro, Portugal, for the development of an EN based on QCMs.

A transmissão de dados e informação na fibra óptica vem aumentando nos últimos anos. O interesse para avaliar melhor a confiabilidade mecânica tomou-se uma necessidade, depois que uma fibra, de um cabo instalado, estava se partindo com muita facilidade. O foco principal deste trabalho foi voltado para estabelecer metodologias para avaliar o estado de degradação dos polímeros usados. Através destas técnicas, buscou-se encontrar parâmetros (E\', E\", tan &#948, Tg, etc.) que pudessem indicar o estado de degradação dos revestimentos. Diferentes técnicas foram empregadas para avaliar o revestimento das fibras tais como: calorimetria exploratória diferencial (DSC), diferencial fotocalorimetria (DPC), análise térmica dinâmico mecânico (DMTA) e espectroscopia na região do infravermelho (FIIR). A partir da técnica desenvolvida, DMTA, esta pode ser empregada para avaliar a confiabilidade mecânica de várias fibras comercias. As técnicas DMTA e FIIR mostraram ser muito promissoras, pois consegue-se, através delas, obter muitos dados a respeito das características dos polímeros. / The datas and information transmission in the optical fiber have been increasing in the last years. The interest to evaluate the mechanical reliability became necessary, after that a optical fiber, from a cable installed, was cracking very easily. The principal aim of this work was establishing methodologies to evaluate the polymer degradation state. Through of this techniques we search to find out parameters (E\', E\", tan &#948, Tg. etc) that could denote the degradation state of the coatings. Different techniques were utilized to evaluate the coating of the optical fibers such as: differential scanning calorimeter (DSC), differential photocalorimeter (DPC), dynamic mechanic thermal analyzer (DMTA) and infrared spectroscopy (FIIR). From the method development (DMTA), it was possible to evaluate the mechanical realiability of many commercial fibers. DMTA and FTIR techniques shown to be very promising to obtain very dates to respect of polymer characteristics.

A radiação ionizante de fontes de radiação gama ou geradores de raios-x é frequentemente utilizada na ciência médica, como em exames de radiodiagnóstico, radioterapia e esterilização de aloenxertos. A radiação ionizante é capaz de quebrar cadeias polipeptidicas e provocar a libertação de radicais livres, pela radiólise de moléculas de água. A radiação ionizante interage também com o material orgânico a nível molecular, podendo alterar as suas propriedades mecânicas. No caso específico do tecido ósseo, estudos reportam que a radiação ionizante induz alterações nas moléculas de colágeno e reduzem a densidade de ligações cruzadas intermoleculares. O objetivo deste estudo foi verificar as alterações promovidas por diferentes doses de radiação ionizante no tecido ósseo utilizando a técnica de Espectroscopia Transformada de Fourier com Reflexão Total Atenuada (ATR-FTIR), e também a análise dinâmico-mecânica. Amostras de osso bovino foram irradiadas usando irradiador de Cobalto-60, com cinco doses diferentes: 0,01 kGy, 0,1 kGy, 1 kGy, 15 kGy e 75 kGy. Para estudar os efeitos da radiação ionizante sobre a estrutura química do osso foram avaliadas a relação material orgânico por material inorgânico, a relação de sub-bandas de amida I e o índice de cristalinidade. As alterações mecânicas foram determinadas por meio do módulo de elasticidade e do valor do amortecimento. Para verificar se as mudanças químicas e as características mecânicas de osso possuem alguma relação, realizou-se um estudo sobre a correlação entre as análises feitas com os dados espectroscópicos e as análises mecânicas. Foi possível avaliar os efeitos de diferentes doses de radiação ionizante no tecido ósseo. Com a análise por espectroscopia ATR-FTIR, foi possível observar as modificações dos componentes orgânicos e na organização cristais de hidroxiapatita. Também foram observadas alterações no módulo elástico e na tangente de delta (dissipação de energia mecânica). Foram encontradas altas correlações com significância estatística entre a relação das bandas (amida III + colágeno)/v1,v3, PO43- com a tangente de delta, e entre a relação 1/FHMW e o módulo elástico. / Ionizing radiation from gamma radiation sources or X-ray generators is frequently used in Medical Science, such as radiodiagnostic exams, radiotherapy, and sterilization of haloenxerts. Ionizing radiation is capable of breaking polypeptidic chains and causing the release of free radicals by radiolisys.of water. It interacts also with organic material at the molecular level, and it may change its mechanical properties. In the specific case of bone tissue, studies report that ionizing radiation induces changes in collagen molecules and reduces the density of intermolecular crosslinks. The aim of this study was to verify the changes promoted by different doses of ionizing radiation in bone tissue using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and dynamic mechanical analysis (DMA). Samples of bovine bone were irradiated using Cobalt-60 with five different doses: 0.01 kGy, 0.1 kGy, 1 kGy, 15 kGy and 75 kGy. To study the effects of ionizing irradiation on the chemical structure of the bone, the sub-bands of amide I, the crystallinity index and relation of organic and inorganic materials, were studied. The mechanical changes were evaluated using the elastic modulus and the damping value. To verify whether the chemical changes and the mechanical characteristics of the bone were correlated, the relation between the analysis made with spectroscopic data and the mechanical analysis data was studied. It was possible to evaluate the effects of different doses of ionizing radiation in bone tissue. With ATR-FTIR spectroscopy, it was possible to observe changes in the organic components and in the hidroxyapatite crystals organization. Changes were also observed in the elastic modulus and in the damping value. High correlation with statistical significance was observed among (amide III + collagen)/v1,v3, PO43- and the delta tangent, and among 1/FHWM and the elastic modulus.

A radiação ionizante de fontes de radiação gama ou geradores de raios-x é frequentemente utilizada na ciência médica, como em exames de radiodiagnóstico, radioterapia e esterilização de aloenxertos. A radiação ionizante é capaz de quebrar cadeias polipeptidicas e provocar a libertação de radicais livres, pela radiólise de moléculas de água. A radiação ionizante interage também com o material orgânico a nível molecular, podendo alterar as suas propriedades mecânicas. No caso específico do tecido ósseo, estudos reportam que a radiação ionizante induz alterações nas moléculas de colágeno e reduzem a densidade de ligações cruzadas intermoleculares. O objetivo deste estudo foi verificar as alterações promovidas por diferentes doses de radiação ionizante no tecido ósseo utilizando a técnica de Espectroscopia Transformada de Fourier com Reflexão Total Atenuada (ATR-FTIR), e também a análise dinâmico-mecânica. Amostras de osso bovino foram irradiadas usando irradiador de Cobalto-60, com cinco doses diferentes: 0,01 kGy, 0,1 kGy, 1 kGy, 15 kGy e 75 kGy. Para estudar os efeitos da radiação ionizante sobre a estrutura química do osso foram avaliadas a relação material orgânico por material inorgânico, a relação de sub-bandas de amida I e o índice de cristalinidade. As alterações mecânicas foram determinadas por meio do módulo de elasticidade e do valor do amortecimento. Para verificar se as mudanças químicas e as características mecânicas de osso possuem alguma relação, realizou-se um estudo sobre a correlação entre as análises feitas com os dados espectroscópicos e as análises mecânicas. Foi possível avaliar os efeitos de diferentes doses de radiação ionizante no tecido ósseo. Com a análise por espectroscopia ATR-FTIR, foi possível observar as modificações dos componentes orgânicos e na organização cristais de hidroxiapatita. Também foram observadas alterações no módulo elástico e na tangente de delta (dissipação de energia mecânica). Foram encontradas altas correlações com significância estatística entre a relação das bandas (amida III + colágeno)/v1,v3, PO43- com a tangente de delta, e entre a relação 1/FHMW e o módulo elástico. / Ionizing radiation from gamma radiation sources or X-ray generators is frequently used in Medical Science, such as radiodiagnostic exams, radiotherapy, and sterilization of haloenxerts. Ionizing radiation is capable of breaking polypeptidic chains and causing the release of free radicals by radiolisys.of water. It interacts also with organic material at the molecular level, and it may change its mechanical properties. In the specific case of bone tissue, studies report that ionizing radiation induces changes in collagen molecules and reduces the density of intermolecular crosslinks. The aim of this study was to verify the changes promoted by different doses of ionizing radiation in bone tissue using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and dynamic mechanical analysis (DMA). Samples of bovine bone were irradiated using Cobalt-60 with five different doses: 0.01 kGy, 0.1 kGy, 1 kGy, 15 kGy and 75 kGy. To study the effects of ionizing irradiation on the chemical structure of the bone, the sub-bands of amide I, the crystallinity index and relation of organic and inorganic materials, were studied. The mechanical changes were evaluated using the elastic modulus and the damping value. To verify whether the chemical changes and the mechanical characteristics of the bone were correlated, the relation between the analysis made with spectroscopic data and the mechanical analysis data was studied. It was possible to evaluate the effects of different doses of ionizing radiation in bone tissue. With ATR-FTIR spectroscopy, it was possible to observe changes in the organic components and in the hidroxyapatite crystals organization. Changes were also observed in the elastic modulus and in the damping value. High correlation with statistical significance was observed among (amide III + collagen)/v1,v3, PO43- and the delta tangent, and among 1/FHWM and the elastic modulus.

Esta Tese de doutorado teve por objetivo aumentar a compreensão dos aspectos sinérgicos na corrosão de bens culturais feitos com chumbo (Pb) e avaliar a agressividade ambiental sobre bens culturais em igrejas e museus brasileiros para a proposição de estratégias de conservação. Neste contexto, foram investigados, em microambientes simulados, os efeitos sinérgicos entre formaldeído e ácido acético, ácido fórmico ou dióxido de carbono na corrosão de Pb; foi feita a síntese e caracterização de diferentes formiatos gerados nos processos de corrosão de Pb por formaldeído ou ácido fórmico; foi avaliada a agressividade ambiental sobre bens culturais da Igreja de São Francisco (São Paulo, ambiente urbano industrial), da Igreja dos Freis Carmelitas (Santos, ambiente urbano industrial costeiro), do Museu de Arte Contemporânea da USP (MAC, São Paulo, reserva técnica da nova sede) e do Museu de Arqueologia e Etnologia da USP (MAE, São Paulo, reserva técnica), através de cupons metálicos (chumbo e cobre) expostos nos ambientes interno e externo dessas instituições e através do uso de monitores miniaturizados; foi feita a otimização destes monitores e, finalmente, foi considerado o desenvolvimento de um nariz eletrônico (EN) baseado em microbalanças de quartzo (QCMs) para o uso em conservação preventiva. Nestas investigações microscopia Raman foi a principal técnica empregada, sendo que as demais foram FTIR-ATR, &#181;-FTIR-ATR, &#181;-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD e SR-XRD. Os resultados apontaram para a necessidade de individualização dos objetos artísticos tanto para a proposição de estratégias de conservação quanto para o entendimento de sua reatividade, mostraram a agressividade ambiental de todas as instituições investigadas, indicaram a potencialidade de ENs em conservação preventiva e demonstraram a utilidade de técnicas de alta resolução lateral, como nano-FTIR, em investigações de corrosão metálica. Mais especificamente, as investigações de sinergia entre poluentes aumentaram o entendimento da reatividade de Pb e permitiram a proposição de esquemas mais completos de sua reatividade, levando a discussões acerca da conservação desses bens. A agressividade química ambiental das igrejas e museus a bens culturais foi inferida pela caracterização de cupons metálicos expostos em seus interiores e exteriores, enquanto que a agressividade relacionada a fatores físicos, como temperatura e umidade relativa, foi inferida através do uso de monitores miniaturizados expostos somente nas igrejas. Com esse monitoramento, estratégias de conservação foram propostas. Para a devida caracterização dos cupons metálicos, expostos nas igrejas e museus ou nos microambientes simulados, a síntese e a caracterização de diferentes formiatos de Pb foi essencial. Por fim, visando melhorar o desempenho dos monitores miniaturizados e ampliar sua aplicabilidade (com seu futuro uso como EN), um novo dispositivo foi construído e um estágio na Universidade de Aveiro, em Portugal, foi realizado para o desenvolvimento de um EN baseado em QCMs. / The objective of this doctoral thesis was to increase the understanding of synergistic aspects in the corrosion of cultural objects made with lead (Pb) and to assess the environmental aggressiveness on cultural objects of Brazilian churches and museums in order to propose conservation strategies. In this context, in simulated micro-environments, the synergistic effects between formaldehyde and acetic acid, formic acid or carbon dioxide in Pb corrosion were investigated; the syntheses and characterization of different formates generated by formaldehyde or formic acid in Pb corrosion processes was conducted; the environmental aggressiveness on cultural objects of the church of São Francisco (São Paulo, urban industrial environment), of the church of the Carmelite Friars (Santos, urban industrial littoral environment), of the Museum of Contemporary Art of the USP (MAC, São Paulo, new site) and of the Museum of Archaeology and Ethnology of the USP (MAE, São Paulo) was assessed exposing metal coupons (lead and copper) in their internal and external environments and using miniaturized monitors; these monitors were optimized and finally, the development of an \'electronic nose\' (EN) based on quartz crystal microbalances (QCMs) was considered for preventive conservation. In these investigations the principal technique employed was Raman microscopy, and FTIR-ATR, &#181;-FTIR-ATR, &#181;-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD and SR-XRD were also used. The results pointed out to the necessity of individualization of the artistic objects when investigating their reactivity or when proposing conservation strategies, showed the environmental aggressiveness of all the investigated institutions, indicated the potential of ENs in preventive conservation and demonstrated the utility of techniques of high lateral resolution such as nano-FTIR for the investigation of metal corrosion. More specifically, the investigations of synergistic effects between gaseous pollutants increased the understanding of Pb reactivity and allowed to propose more completed schemes of its reactivity, which allowed discussions on the conservation of these objects. The aggressiveness related to the environmental chemical composition of the churches and museums was inferred through the characterization of metal coupons exposed in their indoor and outdoor environments, whilst the aggressiveness related to physical factors such as temperature and relative humidity was inferred through the use of miniaturized monitors exposed only in the churches. With this monitoring, conservation strategies were proposed. For the well characterization of the metal coupons, exposed in the churches and museums or in simulated microenvironments, the syntheses and characterization of different Pb formates were essential. Finally, aiming at still improving the performance of the miniaturized monitors and increasing their applicability (in their future use as EN), a new device was constructed, and an internship was considered in the University of Aveiro, Portugal, for the development of an EN based on QCMs.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LUCIAGARRIDO.pdf: 2370401 bytes, checksum: aa54951723c03cb13b4cbd0d24fd0cee (MD5) Previous issue date: 2008-03-07 / Cassava starch presents technological properties that make it highly valued for certain applications. It has a unique bland flavor as well as its viscographic pattern during cooking. In this work, cassava starch was modified by treatment with sodium hypochlorite (NaClO) (0.8, 2 and 5% of active chlorine/ 100 g of starch) and acid hydrolysis with hydrochloric, sulfuric, phosphoric (0.06; 0.15 and 1 mol L-1) and lactic (10 and 50 %) acids. The physicochemical properties of oxidized and partially hydrolyzed starches were studied. The native and modified samples were evaluated considering moisture, differential dyeing, carboxyl content, reducing power and extrose equivalent (DE), apparent viscosity analysis, susceptibility to syneresis and clarity of the pastes. The native and modified starch samples were evaluated by infrared spectroscopy (FTIR) with chemometric analysis. The carboxyl content, reducing power and DE of the oxidized starches (2 e 5 %) increased with increasing NaClO concentration. Reducing power of the acid-modified starches increased after modification, H3PO4 causing the least and HCl the highest value. The transmittance (T %) values of the native and modified starch pastes were measured out at 650 nm. Oxidized and modified inorganic acids starch pastes showed a considerably higher T % than the native starch. The average values obtained with more concentrated reagents were: 99.7 %T for the oxidized, 74.1, 64.4 and 64.2 %T for the HCl, H2SO4 and H3PO4, respectively, and 17.0 %T for the lactic acid. In the differential dyeing, the oxidized starches presented a higher blue color when compared to the native starch. This different adsorption of methylene blue should be due to the presence of carboxyl groups formed by oxidation. In the syneresis, all modified starches by inorganic acid showed higher water liberation than the oxidized starches. Modified starches with lactic acid were more stable, with the values of syneresis little higher than the native starch. Apparent viscosity analysis showed decrease in the peak viscosity of oxidized and acid-modified starches. Alterations of the physicochemical properties could be attributed to partial cleavage of the glycosidic linkages resulting from introduction of carboxyl groups (COOH) after oxidation. Acid hydrolysis partially degraded the starch molecules; with inorganic acids most severe degradation was obtained with HCl and least with H3PO4. The acid-modified starch with lactic acid showed distinct characteristics from that of the acid-modified starches with inorganic acids such as greater integrity of the molecular chain of starch. The principal component analysis (PCA) of the infrared spectra allowed separation between native and modified samples probably due to changes in relative crystallinity and carboxyl group contents formed by oxidation of cassava starch. / O amido de mandioca é bastante utilizado na indústria alimentícia devido às propriedades tecnológicas, como sabor/odor suave e o padrão viscoamilográfico durante o cozimento. Neste trabalho, o amido de mandioca foi oxidado com hipoclorito de sódio (NaClO) (0,8; 2 e 5 % de cloro ativo por 100 g de amido) e parcialmente hidrolisado com os ácidos: clorídrico, sulfúrico, fosfórico (0,6, 0,15 e 1 mol L-1) e lático (10 e 50 %). As amostras obtidas foram caracterizadas quanto à umidade, coloração diferencial, teor de carboxilas, poder redutor, dextrose equivalente (DE), viscosidade aparente, sinérese, claridade de pasta e espectroscopia de infravermelho (FTIR) associada a análise quimiométrica. O teor de carboxila, o poder redutor e o DE dos amidos oxidados (2 e 5 %) aumentaram com a concentração NaClO utilizado na oxidação. O poder redutor aumentou nos amidos modificados com ácidos inorgânicos, mostrando-se dependente da natureza do ácido, sendo que o menor valor ocorre na modificação com o H3PO4 e o maior na modificação com o HCl. Os valores de transmitância (T%) das pastas de amidos nativos e modificados foram obtidos no comprimento de onda de 650 nm. A claridade de pasta aumentou com a oxidação e modificação com ácidos inorgânicos e os valores médios de transmitância após tratamento do amido nativo com os reagentes mais concentrados, foram: 99,7 % T para o oxidado, 74,1; 64,4 e 64,2 % T, para o HCl, H2SO4 e H3PO4, respectivamente, e 17,0 % T para o ácido áctico. Na coloração diferencial, os amidos oxidados apresentaram acentuada coloração azul quando comparados ao amido nativo. Esta diferença de absorção do corante catiônico azul de metileno nos amidos deve-se a presença de grupos carboxílicos, resultante da oxidação. Na sinérese, os amidos de mandioca modificados com ácidos inorgânicos apresentaram maior liberação de água comparando-se aos amidos oxidados. Os amidos modificados com ácido lático foram mais estáveis, com valores de sinérese pouco mais elevados que o amido nativo. A análise da viscosidade aparente mostrou queda no pico de viscosidade dos amidos oxidados e ácido-modificados e menor viscosidade das pastas a quente. Os resultados evidenciaram que a oxidação com NaClO gerou a formação de grupos carboxílicos (COOH) e fragmentação das cadeias poliméricas alterando as propriedades físico-químicas do amido de mandioca nativo. A modificação com ácidos provocou a fragmentação das moléculas do amido; entre os ácidos inorgânicos a maior degradação ocorreu com o HCl e a menor com H3PO4. O amido modificado com ácido lático apresentou maior integridade da cadeia molecular que os amidos modificados com ácidos inorgânicos. A análise dos espectros de infravermelho associada à análise de componentes principais (PCA) permitiu a separação das amostras dos amidos modificados, provavelmente por mudança na cristalinidade e/ou pela presença dos grupos carboxílicos nos amidos oxidados.

Catalisadores à base de óxidos metálicos têm sido muito utilizados nas indústrias do petróleo, de química fina e no controle de poluição. A seleção adequada do óxido metálico como suporte, do catalisador e o uso de coberturas superficiais menores que uma monocamada dos componentes ativos, onde somente espécies MOx estão presentes sobre a superfície dos óxidos suportes, pode ser uma exigência para modificar as propriedades catalíticas de modo a obter uma boa eficiência do catalisador durante a reação. Óxidos metálicos do grupo V suportados têm uma grande variedade de aplicações catalíticas, e têm sido extensivamente investigados nos últimos anos. Catalisadores à base de óxido de vanádio suportado possuem excelentes propriedades redox e são principalmente empregados como catalisadores em processos de oxidação seletiva. Óxido de tântalo mássico é um sólido ácido com propriedades catalíticas e diversas aplicações têm sido reportadas. O suporte foi preparado pelo método de coprecipitação, utilizando proporções de 15 e 30% p/p de Ta2O5 em Al2O3. A adição de V2O5 sobre o suporte Ta2O5-Al2O3 foi realizada através de impregnação úmida com excesso de solvente, água, formando catalisadores com 2, 4 e 8 átomos de vanádio/nm². A fim de alcançar o objetivo deste trabalho, as seguintes técnicas de caracterização foram utilizadas: volumetria de N2 para determinação da área específica e volume de poros, redução à temperatura programada (RTP), difratometria de raios-X (XRD), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), FTIR com adsorção de piridina e espectroscopia Laser Raman. As propriedades ácidas e/ou básicas dos suportes e catalisadores foram avaliadas através da reação de decomposição do isopropanol. As propriedades texturais do suporte foram modificadas pela adição crescente do vanádio ao suporte, efeito este atribuído ao bloqueio dos microporos pelas espécies de vanádio superficiais. A metodologia empregada na preparação do suporte revelou um material amorfo ao DRX. Nos catalisadores, a adição crescente de vanádio promove a formação de cristais de V2O5 superficiais nas amostras com 4 e 8 átomos de V/nm². Nos resultados de RTP, os catalisadores apresentaram um único pico de redução do vanádio que corresponde à redução de V2O5 a V6O13. Nas análises de FTIR com adsorção de piridina verificou-se a diminuição da força dos sítios ácidos de Lewis, presentes em todos os catalisadores, com a adição de vanádio. Somente nos catalisadores com 8 átomos de V/nm² foram detectadas bandas referentes a sítios ácidos de Br?nsted. Nas análises de espectroscopia Raman não foi observada nenhuma banda característica de espécies VOx isoladas nas amostras, porém para coberturas abaixo de uma monocamada de V foram observadas bandas de espécies poliméricas. Bandas Raman de cristais de V2O5 foram características somente na amostra com 8 átomos de V/nm². A presença de sítios ácidos foi confirmada pela presença de propeno e éter diisopropílico como produtos da desidratação do isopropanol em todos os catalisadores. Com a adição de vanádio, sítios básicos ou redox também foram verificados pela presença de acetona produzida pela desidrogenação do isopropanol. / Metal oxides based catalysts have been very used in petroleum industry, fine chemical and pollution control. The adequate selection of the metal oxide as a support and catalyst, and the use of superficial covering with active compounds lower than a monolayer, where only MOx species are present on the support oxide surface, can be a requirement to modify the catalytic properties in order to have a good catalyst efficiency during the reaction. Supported metal oxides of group V have a large variety of catalytic applications, and have been widely investigated in the last years. Supported vanadium oxide based catalysts have excellent redox properties and they are mainly used as selective oxidation catalyst. Tantalum oxide is an acid solid with catalytic properties and many applications of supported tantalum oxide based catalysts have been reported. The supports were prepared by coprecipitation method, using the proportions of 15 and 30% of Ta2O5 in Al2O3. The addition of V2O5 on the support Ta2O5-Al2O3 was performed using the wet impregnation method with excess of solvent, water, forming catalysts with 2, 4 and 8 atoms of V/nm². In order to achieve the purpose of this work, the following characterization techniques were used: N2 volumetry to determine specific area and pore volume, temperature programmed reduction (TPR), X-ray difratometry, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Laser Raman spectroscopy. The acid/ basic properties of the support and catalysts were evaluated through isopropanol decomposition reaction. The textural properties of the supported were modified by the increasing addition of vanadium, effect attributed to micropores blocked by superficial vanadium species. The used methodology in the support preparation showed an amorphous material to XRD. In the catalysts, the increasing addition of vanadium promotes the formation of V2O5 superficial crystals in the samples with 4 and 8 atoms of V/nm². In the TPR results, the catalysts presented only one reduction peak corresponding to the V2O5 a V6O13 reduction. In the FTIR analysis with adsorbed pyridine, it was observed a decrease of acidity at Lewis acid sites, which were present in all catalysts samples. In the Raman spectroscopy analysis, it was not observed any characteristic band of isolated VOx species in the sample, although covering lower than a monolayer of vanadium, it was observed V=O bands due to surface polymeric vanadium oxide species. V2O5 crystal Raman bands were characteristics only in samples with 8 atoms of V/nm². The presence of acid sites was confirmed by the production of propane and diisopropyl ether as product of isopropanol dehydratation, observed for all catalysts. With V charge, basic and redox sites were verified as well by the production of acetone at isopropanol dehydrogenation.

O presente trabalho apresenta a caracterização química de tintas artísticas brasileiras. Diferente de outras matrizes, os materiais de arte fabricados no Brasil não apresentam informações na literatura que auxiliem em sua conservação e restauração. Amostras de tintas acrílicas e a óleo, nacionais e importadas, foram analisadas pelas técnicas espectroscópicas Raman e infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), pirólise acoplada a cromatografia a gás e espectrometria de massas (Py-GC/MS) e microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectrometria de fluorescência de raios X (SEM-EDS). Resultados de análise indicam que tintas acrílicas brasileiras são compostas por poliestireno (PS), diferentemente das importadas, compostas por polimetilmetacrilato (PMMA). Enquanto as tintas a óleo apresentam composição semelhante (óleo de linhaça), brasileiras e importadas. Duas pinturas do acervo da Pinacoteca do Estado de São Paulo foram selecionadas para um estudo de caso. As obras apresentam a formação de exsudatos em sua superfície, o que demanda a caracterização química como etapa anterior ao desenvolvimento de uma metodologia de restauração. A obra \"Mandala da saudade\", de Sara Goldman-Belz, é composta por tinta spray (alkyd) e a obra \"Três pessoas\", de Marina Saleme, por tinta a óleo. Os resultados de análise apresentam um primeiro passo no estabelecimento de um banco de dados de materiais artísticos fabricados no Brasil para fins de restauração e perícia criminal de obras de arte. / The current work presents the chemical characterization of Brazilian artistic paints. Differently from other matrices, art materials produced in Brazil lack for information in literature that help in their conservation and restoration. Acrylic and oil paint samples, Brazilian and imported, were analyzed by Raman and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopies, pyrolysis coupled with gas chromatography and mass spectrometry (Py-GC/MS) and scanning electron microscopy coupled with x-ray fluorescence spectrometry (SEM-EDS). Results indicate that Brazilian acrylic paints are composed of polystyrene (PS), differently from imported ones, composed of polymethyl methacrylate (PMMA). Whereas, oil paints present similar composition (linseed oil), Brazilian and imported. Two paintings from the collection of Pinacoteca do Estado de São Paulo were selected for a case study. Both works of art present formation of exudates on their surface, which demands chemical characterization as a previous step to the development of a restoration methodology. The painting \"Mandala da saudade\", by Sara Goldman-Belz, is composed of spray paint (alkyd) and the painting \"Três pessoas\", by Marina Saleme, is composed of oil paint. Results presented in this thesis are the first step towards the establishment of a database for artistic materials produced in Brazil for purposes of art restoration and forensic science.