A disposição de resíduos sólidos e a aplicação de pesticidas e fertilizantes podem levar ao aumento da concentração de metais pesados em solos e águas subterrâneas. A legislação sobre metais pesados quase sempre se refere aos seus teores totais, mas a avaliação do potencial de risco e da toxicidade requer a avaliação da proporção de metal que é móvel e, possivelmente, biodisponível. Alguns parâmetros numéricos têm sido utilizados para tomadas de decisões e para direcionar estratégias de prevenção ou de remediação de áreas contaminadas. O coeficiente de distribuição sólido-solução (Kd), definido como a relação entre as concentrações adsorvida e em solução, permite a comparação do comportamento de elementos em diferentes sistemas. Agências de proteção ambiental utilizam valores genéricos de Kd encontrados em referências bibliográficas que, por terem sido gerados a partir de condições distintas das da região tropical, podem levar a incorretas estimativas de risco. É evidente a necessidade da obtenção de valores de Kd que validem estas estimativas de contaminação ou que norteiem estratégias de intervenção em áreas já contaminadas. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a retenção de metais pesados em 30 solos representativos do Estado de São Paulo, a partir da quantificação dos valores do coeficiente de distribuição (Kd) e da relação com atributos dos solos, tais como pH, CTC e teores de argila, matéria orgânica e de diversas formas de óxidos de Fe, Al e de Mn. Os coeficientes de distribuição foram obtidos de isotermas lineares de adsorção, construídas após a adição de 0,1; 0,5; 1,0; 2,5 e 5,0 mg L-1 de Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn, em experimentos tipo batch. As menores variações nos valores de Kd foram registradas para o Pb (uma ordem de magnitude - 121 a 7.020 L kg-1) e para o Ni (duas ordens de magnitude - 6 a 998 L kg-1), enquanto variações de quatro ordens de magnitude foram observadas para Cd (7-14.339 L kg-1), Co (2-34.473 L kg-1) e para Cr (1-21.267 L kg-1). Coeficientes de distribuição de zinco estiveram entre 5 a 123.849 L kg-1, variando cinco ordens de magnitude. Os valores foram similares àqueles que vêm sendo utilizados pela CETESB, exceto os de Cr e Ni. Obteve-se a seguinte ordem de afinidade: Pb>>>Cu>>Cd>Zn≅Ni≅Cr>Co. Mais de 55% da variação dos coeficientes de distribuição de cátions metálicos dos grupos IIB (Cd e Zn) e VIIIB (Co e Ni) foram explicados pelo pH. Na análise conjunta, CTC e pH explicaram cerca de 80% da variação dos valores de Kd de Cd, Co e de Ni e evidenciaram que mecanismos de adsorção não-específica estão envolvidos na retenção destes elementos. No caso dos coeficientes de distribuição de Cu e de Pb, o pH e os teores de argila responderam por cerca de 63% da sua variação. Os valores de Kd de Cr apresentaram correlação inversa com o pH, principalmente na análise conjunta com os teores de argila, e 61% da sua variação foi explicada por estas variáveis. / Disposal of solid residues and application of pesticides and fertilizers can lead to an increase in the concentration of heavy metals in soils and groundwater. The legislation on heavy metals nearly always refers to the total contents of these elements; however, an evaluation of their hazard potential and toxicity requires an assessment of the metal fraction that is mobile and possibly bioavailable. A few numerical parameters have been used as a foundation to make decisions and to focus on prevention or remediation strategies in contaminated areas. The solid-solution distribution coefficient (Kd), defined as the relation between metal concentrations that are adsorbed and those present in the solution, allows a comparison between the behavior of elements in different systems. Environmental protection agencies use generic Kd values found in bibliographic references; these values are often obtained under distinct conditions from those found in the tropical region, and may lead to an erroneous hazard estimates. Thus, it becomes clearly necessary to obtain Kd values that will validate these contamination estimates or provide guidance for intervention strategies in already contaminated areas. The objectives of this work were to evaluate heavy metal retention in 30 representative soils of the State of São Paulo, based on a quantification of distribution coefficient values (Kd) and their relation with soil attributes, such as pH, CEC and clay contents, organic matter, and various forms of Fe, Al, and Mn oxides. The distribution coefficients were obtained from linear adsorption isotherms, constructed after the addition of 0.1; 0.5; 1.0; 2.5; and 5.0 mg L-1 Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn, in batch-type experiments. The smallest variations in Kd value were recorded for Pb (one order of magnitude - 121 to 7,020 L kg-1) and Ni (two orders of magnitude - 6 to 998 L kg-1), while variations indicating four orders of magnitude were observed for Cd (7-14,339 L kg-1), Co (2 - 34,473 L kg-1), and Cr (1 - 21,267 L kg-1). Zinc distribution coefficients were between 5 and 123,849 L kg-1, with a variation of five orders of magnitude. The values herein obtained were similar to those that have been used by CETESB, except for Cr and Ni. The following order of affinity was obtained: Pb>>>Cu>>Cd>Zn≅Ni≅Cr>Co. More than 55% of the variation in distribution coefficients for metallic cations of the groups IIB (Cd and Zn) and VIIIB (Co and Ni) were explained by pH. In the joint analysis, CEC and pH explained about 80% of the variation in Kd values for Cd, Co, and Ni, and showed that nonspecific adsorption mechanisms are involved in the retention of these elements. Regarding the distribution coefficients for Cu and Pb, pH and clay content accounted for about 63% of the variation. Kd values for Cr showed an inverse correlation with pH, especially in the joint analysis with clay contents, and 61% of the variation were explained by these variables.

Os xenóbioticos são potenciais contaminantes dos recursos hídricos, o que interfere no equilíbrio ecológico e na saúde humana. Uma potencial solução para tais problemas ambientais é a introdução da técnica de biorremediação. Para tanto, é necessário investigar genes da comunidade microbiana com potencial genético para degradação e resistência desses contaminantes e, assim, desenvolver biotecnologias para a descontaminação de ambientes poluídos. O presente estudo teve como objetivo extrair o DNA da microbiota total, da microbiota cultivável e dos isolados bacterianos provenientes de amostras de água superficial de mananciais e fontes do estado de São Paulo para investigar e padronizar reações de Multiplex PCR para os genes de degradação e resistência aos diferentes xenobióticos alvo do presente projeto de pesquisa. Os genes pesquisados foram amplamente encontrados no DNA da fração total, sendo os genes alkB, alk e merA os mais prevalentes na fração cultivável, indicando que micro-organismos portadores desses genes podem ser isolados para uso em processos de biorremediação. Os genes puhA e puhB foram detectados em menor frequência, tanto na fração total, quanto na cultivável, demonstrando pouca dispersão desses genes nas amostras estudadas. Os gêneros bacterianos portadores de genes de degradação isolados em maior frequência nas amostras de água analisadas foram Bacillus e Aeromonas e os genes mais frequentes nesses isolados foram o atzA, o alk e o merA. Para otimizar a detecção dos genes envolvidos na biodegradação da atrazina, dos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, alcanos e resistência ao cobre, duas reações de Multiplex PCR foram padronizadas / Xenobiotics are potential contaminants of water resources, which interfere in the ecological balance and human health. A potential solution to such environmental problems is the introduction of the bioremediation. Therefore, it is necessary to investigate genes from the microbial community with degrading and resistance genetic potential to these contaminants and, thus, to develop biotechnologies for the decontamination of polluted environments. The present study aimed to extract DNA from the total microbiota, cultivable microbiota and bacterial isolates from 19 surface water samples from sources of the São Paulo State to investigate and standardize Multiplex PCR reactions for degradation and resistance genes to the different xenobiotics target of the present research project. The studied genes were widely found in the DNA from the total fraction, being the alkB, alk and merA genes the most prevalent in the cultivable fraction, indicating that microorganisms carrying these genes can be isolated for use in bioremediation processes. The puhA and puhB genes were detected at lower frequency, both in the total and in the cultivable microbiota, showing little dispersion of these genes in the studied samples. Bacillus and Aeromonas were the most frequent bacterial genera with degradation genes isolated in the analyzed water samples, and the most frequent genes in these isolates were atzA, alk and merA. To optimize the detection of the genes involved in the biodegradation of atrazine, polycyclic aromatic hydrocarbons, alkanes and copper resistance, two reactions of Multiplex PCR were standardized.

Grandes extensões de áreas vêm sendo afetadas por metais pesados em concentrações que podem representar perigo ambiental. Em decorrência do aumento da atividade industrial e à agricultura altamente tecnificada, torna-se fundamental o monitoramento dos níveis de metais pesados nos solos, pois as plantas se comportam como mecanismo de transferência de contaminantes do solo para níveis mais altos da cadeia trófica. A ingestão de vegetais contendo elevadas concentrações de metais pesados é uma das principais vias de acesso desses elementos ao organismo. No corpo humano, os metais pesados depositam-se no tecido ósseo e gorduroso, causando possíveis efeitos nocivos à saúde humana. Lentamente liberados no organismo, podem provocar uma série de doenças. O projeto foi dividido em duas etapas, cada qual com um objetivo específico: 1ª determinar as concentrações de zinco, cobre, ferro e manganês em vegetais frequentemente consumidos no Estado de São Paulo e compará-las com os limites estabelecidos na legislação brasileira; calcular a ingestão diária de metais pesados essenciais para estimar o risco à saúde humana; 2ª avaliar os teores de zinco em hortaliças e nos solos dos campos de produção; identificar a cultura que apresentou maior potencial de translocação de zinco para a cadeia alimentar. As amostras vegetais foram coletadas na Companhia de Entrepostos e Armazéns Gerais de São Paulo e a concentração de metais pesados foi determinada por espectrometria de absorção atômica. Todos os vegetais analisados apresentaram concentrações de zinco e cobre muito abaixo do limite tolerável estabelecido pela legislação brasileira. Até o momento, não há nenhuma recomendação estabelecida de limite máximo de tolerância para ferro e manganês no Brasil. Quanto ao hábito de consumo da população do Estado de São Paulo, a ingestão diária de metais pesados está abaixo da máxima permitida, consequentemente o consumo desses alimentos pode ser considerado seguro, pois não estão em excesso. Porém, os valores reportados nesse estudo não atingiram a ingestão dietética recomendada (RDA) para homens e mulheres, o que poderia demonstrar um caso de deficiência nutricional nos indivíduos que fazem uso desse tipo de dieta. Algumas áreas agrícolas do Estado de São Paulo apresentaram teores totais zinco nos solos acima do valor de referência de qualidade, porém nenhuma área estudada atingiu os valores de prevenção e intervenção, estabelecidos pela CETESB. As hortaliças cultivadas nesses locais apresentaram teores de zinco inferiores ao limite máximo de tolerância, estabelecido pela ANVISA. A rúcula foi a hortaliça que mais acumulou zinco na parte comestível / Large areas have been affected by heavy metals in concentrations which may pose environmental hazard. Due to increased industrial activity and highly technical agriculture, it becomes critical to monitor the levels of heavy metals in soil, because plants behave as a mechanism for transfer of contaminants from soil to higher levels of the food chain. Ingestion of vegetables containing high concentrations of heavy metals is one of the main ways in which these elements enter the human body. Once in human body, heavy metals are deposited in the bone and fat tissues, causing potential harmful effects to human health. Slowly released into the body, heavy metals may cause an array of diseases. The project was divided in two stages, each one with a specific objective: 1st) to determine the concentrations of zinc, copper, iron and manganese in the most frequently consumed foodstuff in the São Paulo State, Brazil and to compare the heavy metal contents with the permissible limits established by the Brazilian legislation; to calculate the daily intake of heavy metals essential to estimate the risk to human health; 2nd) to evaluate the zinc content in leafy vegetables and soils at crop fields; to identify crop with the greatest potential for translocation of zinc into food chain. The vegetable samples were collected at São Paulo General Warehousing and Centers Company, and heavy metal content was determined by atomic absorption spectrophotometry. All vegetables sampled presented average concentrations of zinc and copper lower than the permissible limits established by the Brazilian legislation. So far, the Brazilian legislation has not established a permissible limit for iron and manganese contents. Regarding the consumption habit of the population in the São Paulo State, the daily ingestion of heavy metals is below the oral dose of reference, therefore, the consumption of these vegetables can be considered safe, because they are not in excess. However, the values reported in this study did not reach the Recommended Dietary Allowances (RDA) for men and women, which could prove a case of nutritional deficiency in individuals who use this type of diet. Some agricultural areas of the São Paulo State showed soil total Zn concentrations above the benchmark of quality, but none of studied area reached prevention and intervention values, established by CETESB. The vegetables grown in these locations had Zn levels below the tolerance limits established by ANVISA. The rocket plant was the vegetables that more Zn accumulated in the edible part

Este estudo objetivou comprovar a influência da agricultura na presença de metais pesados (Cádmio, Cobre, Chumbo, Manganês, Mercúrio, Níquel e Zinco) nas águas do rio Pardo, constatada pela CETESB, no período compreendido entre 1978 a 1997, na região de Ribeirão Preto, cujo desenvolvimento econômico é decorrente da agricultura e de indústrias de açúcar e álcool. O trecho do rio estudado, além da presença de esgoto sanitário sem tratamento, não apresenta fontes geradoras de metais pesados, próprias de regiões altamente industrializadas ou mesmo de áreas de extração de minerais metálicos. Verificou-se que as concentrações destes metais crescem com o aumento da vazão do rio, indicando a influência da carga difusa. Buscou-se determinar a origem dessa carga, avaliando esses metais, com exceção do mercúrio em amostras de solo agricultado, em resíduos orgânicos das usinas de açúcar e álcool aplicados no solo e em sedimentos. Os resultados mostraram que essas áreas agrícolas apresentam concentrações de metais maiores que aquelas naturalmente existentes no solo estudado, certamente pelo uso de insumos agrícolas. Nos resíduos industriais destacaram-se o Cobre e o Chumbo, cuja origem deve ser investigada. Os sedimentos também revelaram concentrações consideráveis de metais, cuja biodisponibilidade deve ser avaliada. Conclui-se ser a atividade agrícola uma das origens da presença dos metais estudados nas águas do rio Pardo. Contudo, é necessário realizar uma avaliação dos fertilizantes, corretivos do solo, biossólidos industriais e defensivos agrícolas comumente utilizados na área e dos vegetais produzidos, considerando que a acidez do solo local favorece à absorção de metais pelos vegetais cultivados. / The objective of the study was to establish the relationship between agricultural activities and the presence of some heavy metals (cadmium, copper, lead, manganese, mercury, nickel and zinc) in Pardo river, using data frorn CETESB river samplings during the period 1978 to 1997. The samples were taken from the region of Ribeirão Preto country, from state of São Paulo. The development and economical activities are based on agriculture and sugarcane and alcohol industries. Domestic wastes with no treatment are discharged into the river, but this can not be considered as a significant source of heavy metals, normally occurring in the industrialized or mining areas. It was verified that the concentrations of these metals increased with the stream flow increase, indicating the influence of spread charge. It was tried to determine the origin of this charge, evaluating these metals, except mercury, in agricultural soil samples, in organic residues from sugar and alcohol industries applied to the soils and in sediments. The results showed that the agricultural areas presented metals concentrations greater than the naturally existent in the studied soil, certainly by the agricultural amendments. In the industrial residues stood out cooper and lead, which origin must be investigated. The sediments also presented considerable concentrations of metals, which bioavailability must be estimated. It was concluded that the agricultural activity is one of the origins of the studied metals presence in the Pardo river. Althought, it is necessary to evaluate the fertilizers, soil amendments, industrial biosolids and agricultural pesticides commonly used in the area and the vegetables produced, considering that the acidity of the local soil collaborates to metals uptake by the vegetables.

Os sistemas de tratamento de esgotos sanitários são considerados como requisitos básicos de infra-estrutura para as sociedades urbanas, pois possibilitam o controle e a prevenção de muitas doenças, gerando condições de higiene que promovem a saúde pública. Considerando os elementos constituintes dos efluentes urbanos e industriais, além da carga microbiológica, podem conter diversos poluentes químicos que afetam a saúde humana. Dentre os constituintes químicos, destacam-se os metais pesados que, se não devidamente removidos durante o processo de tratamento, podem causar uma poluição significativa no corpo receptor, representando um risco para a saúde humana e ambiental. Em Ribeirão Preto – SP há em funcionamento duas estações de tratamento de esgotos (ETE) sendo a ETE-Caiçara, desde o ano de 2000 e a ETE-Ribeirão Preto, desde 2002. Este estudo teve como objetivo avaliar os níveis de metais pesados em efluentes urbanos, antes e após o tratamento de esgoto pelo sistema de lodos ativados da ETE-Ribeirão Preto. Visou também avaliar os níveis de metais pesados no lodo formado durante o tratamento de esgoto pelo sistema de lodos ativados, considerando sua possível utilização para fins agrícolas. No esgoto bruto e tratado foram analisados os seguintes metais: Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Pb e Zn utilizando técnicas de espectrofotometria, de acordo com o tipo de metal, como: Espectrofometria de Absorção Atômica acoplado a Forno de Grafite (EAA-FG), Espectrofotometria de Absorção Atômica com Geração de Hidreto (EAA-VGA) e Espectrofotometria de Absorção Atômica de Chama (EAA-Chama). No lodo foram analisados os seguintes metais: As, Be, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Sn, TI, V e Zn por Espectroscopia com Plasma Induzido-Espectroscopia de Massas (ICP-MS), Espectroscopia com Plasma Induzido-Espectroscopia Óptico (ICP-OES) e Espectrofometria de Absorção Atômica acoplado a Forno de Grafite (EAA-FG). Com os dados obtidos verificou-se que os níveis de metais pesados presentes nas amostras de esgoto estão dentro dos valores estabelecidos pela Resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) nº. 357/2005 que estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes. Observou-se também que a remoção de metais foram muito variáveis para os diferentes metais. E as concentrações do lodo analisadas apresentaram níveis dentro dos valores estabelecidos para lodo de uso agrícola no Estado de São Paulo (CETESB, 2001). Este estudo evidencia a importância e a função de uma ETE, que é tratar os esgotos que possam causar impactos ambientais nos corpos de água que irão receber esses efluentes, e também a possível disponibilização do lodo para a agricultura, considerando que as legislações estão sendo cumpridas e apresentando, assim, informações às autoridades responsáveis pelo tratamento de esgoto do município de Ribeirão Preto-SP. / Sewage treatment systems are considered basic infrastructural requisites for urban societies, as they allow for the control and prevention of many diseases and create hygiene conditions that promote public health. Urban and industrial effluents not only carry a microbiological load, but their constituent elements can contain various kinds of chemical pollutants that affect human health. Chemical elements include heavy metals which, if removed inappropriately during the treatment process, can cause significant pollution in the receiving body and represent a risk for human and environmental health. In Ribeirão Preto – SP, Brazil, there are two sewage treatment stations (ETE), one of which is ETE-Caiçara, functioning since 2000, and the other ETE-Ribeirão Preto, since 2002. This study aimed to evaluate heavy metal levels in urban effluents before and after treatment by means of the Activated Sludge System at the ETE-Ribeirão Preto, as well as to evaluate heavy metal levels in the sludge formed during sewage treatment through the activated sludge, considering its potential use for agricultural purposes. We analyzed the following metals in raw and treated wastewater: Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Pb and Zn, using Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry (AAS-GF), Atomic Absorption Spectrophotometry with Hydride Generation (AAS-HG) and Flame-Atomic Absorption Spectrophotometry (AAS-Flame). In the sludge, we analyzed the following metals: As, Be, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Sn, TI, V and Zn, using Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy (ICP-MS), Inductively Coupled Optical Emissions Spectroscopy (ICP-OES) and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry (AAS-GF). The obtained data revealed that the heavy metal levels present in the wastewater samples remain within the values determined by Resolution No. 357/2005, which establishes effluent emission conditions and norms. Furthermore, we observed great variations in the removal of different kinds of metals. Metal values recorded for sludge were within the maximum permitted levels established by the Environmental Sanitation Company (CETESB), São Paulo, Brazil for agricultural use of sludge. This study evidences the importance and the function of an ETE, that is, to treat wastewater that can cause environmental impacts in the water bodies that will receive these effluents, as well as to make available sludge for agricultural use, guaranteeing that legislation is being complied with and, hence, producing information for the authorities responsible for sewage treatment in Ribeirão Preto-SP.

Sílicas mesoporosas foram funcionalizadas pela imobilização de substâncias orgânicas ligadas covalentemente aos grupos silanol da superfície da sílica. A sílica SBA-15 nanoestruturada foi funcionalizada por pós-síntese com benzotiazol-2-tiol e filmes de sílica modificados com 3-mercaptopropiltrimetoxisilano foram obtidos por funcionalização direta. A caracterização destes materiais foi realizada por espectroscopia no infravermelho, difração de raios X, termogravimetria, análise elementar, ressonância magnética nuclear, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de varredura. Eletrodos compósitos grafite-poliuretana e pasta de carbono modificados com sílica SBA-15 organofuncionalizada com benzotiazol-2-tiol (BTPSBA) e eletrodo carbono vítreo modificado com filme de sílica tiol-funcionalizado foram preparados e avaliados quanto ao seu desempenho em relação à determinação voltamétrica de metais pesados em amostras de água natural e cachaça. Parâmetros que afetam a corrente de pico voltamétrica foram otimizados e cádmio(II) apresentou uma resposta linear no intervalo de 1,0 a 10,0 x 10-6 mol L-1 com limite de detecção de 4,5 x 10-7 mol L-1 usando o eletrodo de pasta de carbono modificado com BTPSBA e voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Cd(II) foi adicionado em amostras de águas naturais e determinado com recuperação média de 96,4% em concentrações da ordem de 10-6 mol L-1. Este mesmo eletrodo, também foi avaliado na determinação de chumbo, cobre e mercúrio em amostras de água natural e cachaça por DPASV. Curvas analíticas foram lineares nos intervalos de concentração de 3,0 a 70,0 x 10-7 mol L-1 de (Pb2+), 8,0 a 100,0 x 10-7 mol L-1 de (Cu2+) e 2,0 a 10,0 x 10-6 mol L-1 de (Hg2+), com limites de detecção de 4,0 x 10-8 mol L-1 (Pb2+), 2,0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) e 4,0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+). Os resultados indicaram que o eletrodo de pasta de carbono modificado com BTPSBA é sensível e efetivo na determinação de Pb2+, Cu2+ e Hg2+ nas amostras analisadas. O eletrodo compósito grafite-poliuretana modificado com BTPSBA foi avaliado na detecção de cádmio, chumbo, cobre e mercúrio, utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial e onda quadrada (SWASV). Usando SWASV e 5 min de tempo de acumulação, respostas lineares foram obtidas nas faixas de concentrações de 1,0 x 10-7 a 1,0 x 10-6 mol L-1 (Cd2+), 7,0 a 90,0 nmol L-1 (Pb2+), 5,0 x 10-8 a 9,0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) e 1,0 x 10-8 a 1,0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+), com limites de detecção de 29,0 nmol L-1 (Cd2+), 0,8 nmol L-1 (Pb2+), 8,0 nmol L-1 (Cu2+) e 0,9 nmol L-1 (Hg2+). O eletrodo modificado foi testado com sucesso na determinação simultânea de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em amostras de água natural. Hg(II) também foi determinado em amostras de água natural usando o eletrodo carbono vítreo modificado com filme de sílica tiol-funcionalizado e foi observado um limite de detecção de 4,3 nmol L-1, usando 15 min de pré-concentração. Hg(II) foi determinado com recuperação entre 97,0 e 101,4% em concentrações da ordem de 10-8 mol L-1. Os resultados mostraram que o eletrodo é seletivo e sensível na determinação de mercúrio. Em todos os casos, a sílica SBA-15 organofuncionalizada com benzotiazol-2-tiol e o filme de sílica tiol-funcionalizado mostraram ser bons modificadores, melhorando a sensibilidade dos eletrodos. / Mesoporous silicas were functionalised by immobilisation of organic substances covalently bonded to the silanol groups on the silica surface. SBA-15 nanostructured silica was functionalised by post-synthesis with 2-benzothiazolethiol and silica films modified with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane were obtained by direct functionalisation. The characterization of these materials was performed by IR spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry, elemental analysis, nuclear magnetic resonance, atomic force microscopy and scanning electron microscopy. Composite graphite- polyurethane and carbon paste electrodes modified with SBA-15 silica organofunctionalised with 2-benzothiazolethiol (BTPSBA) and glassy carbon electrode modified with silica film thiol-functionalised were prepared and evaluated in relation to their performance in voltammetric determination of heavy metals in natural water and sugar cane spirit samples. Parameters affecting the voltammetric peak current were optimized and cadmium(II) showed a linear response in the range from 1.0 to 10.0 x 10-6 mol L-1 with detection limit of 4.5 x 10-7 mol L-1, using the carbon paste electrode modified with BTPSBA and differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Cd(II) spiked in a natural water sample was determined with 96.4% mean recovery at µmol L-1 level. The same electrode was also evaluated in the determination of lead, copper and mercury in natural water and sugar cane spirit samples by DPASV. Analytical curves were linear in concentration ranges from 3.0 to 70.0 x 10-7 mol L-1 (Pb2+), 8.0 to 100.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 2.0 to 10.0 x 10-6 mol L-1 (Hg2+), with detection limits of 4.0 x10-8 mol L-1 (Pb2+), 2.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 4.0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+). The results indicated that the carbon paste electrode modified with BTPSBA is sensitive and effective in the simultaneous determination of Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in the analyzed samples. The graphite-polyurethane composite electrode modified with BTPSBA was evaluated in the simultaneous detection of cadmium, lead, copper and mercury, using differential pulse and square wave anodic stripping voltammetry (SWASV). Using SWASV and 5 min accumulation time, the linear response ranges were 1.0 x 10-7 to 1.0 x 10-6 mol L-1 (Cd2+), 7.0 x 10-9 to 90.0 nmol L-1 (Pb2+), 5.0 x 10-8 to 9.0 x 10-7 mol L-1 (Cu2+) and 1.0 x 10-8 to 1.0 x 10-7 mol L-1 (Hg2+), with detection limits of 29.0 nmol L-1 (Cd2+), 0.8 nmol L-1 (Pb2+), 8.0 nmol L-1 (Cu2+) and 0.9 nmol L-1 (Hg2+). The modified electrode was tested successfully in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Hg2+ in natural water samples. Hg(II) was also determined in natural water samples using glassy carbon electrode modified with silica film thiol-functionalised and observed a detection limit of 4.3 nmol L-1, using 15 min of pre-concentration time. Hg(II) was determined between 97.0 and 101.4% mean recovery at 10-8 mol L-1 level. The results indicate that this electrode is selective and sensitive for the Hg(II) determination. In all cases, silica SBA-15 organofunctionalised with 2-benzothiazolethiol and silica film thiol-functionalised improved the sensitivity of the electrodes.

A área de estudo deste trabalho, localizada no Município de Cubatão, abrange um terreno industrial desativado onde no passado foram descartados resíduos, bem como, manipulados e estocados materiais com elevados teores de substâncias orgânicas e iônicas. Por esse motivo constitui-se num sistema bastante complexo para disponibilidade iônica ao meio ambiente. Foram definidas quatro Áreas (A, B, C e D) para amostragens de solo e água subterrânea e efetuadas análises texturais , mineralógicas e químicas. Os resultados analíticos das águas subterrânea e superficial dos outros setores da área de estudo, bem como os dados utilizados para elaboração do modelo matemático e interpretação dos testes de permeabilidade foram cedidos por uma empresa de consultoria ambiental. Nas Áreas B, C e D as águas subterrâneas apresentam-se contaminadas com íons Pb e Ni ultrapassando os valores orientadores da CETESB. A presença de Al e Fe na água subterrânea, apesar dos valores de pH incompatíveis, encontram-se na forma aquosa de \'Al(OH) IND.3\' e \'Fe(OH) IND.3\' e iônica devido o elevado conteúdo iônico graças ás atividades industriais. A amônia foi identificada na água subterrânea em concentrações acima do limite estabelecido pela Portaria 518 do Ministério da Saúde em boa parte da área de estudo. Quando dissolvida na água subterrânea a amônia forma íons amônio, que sofrem adsorção junto às partículas do solo. Além de ser solúvel em água o \'NH4 POT.+\' é envolvido no processo biológico de fixação do nitrogênio, assim como na sua mineralização e nitrificação. O nitrato apresentou valores acima do limite de intervenção da CETESB em poços localizados nas Áreas B e C, a concentração de nitrito, por sua vez, foi insignificante, por ser um ânion bastante instável oxidando-se a nitrato. A condutividade hidráulica média na área de estudo é de 4,7 x \'10 POT.-4\' cm/s. Elaborou-se um modelo matemático interpolando dados de condutividade hidráulica e de análise químicas permitindo definir que o fluxo subterrâneo principal segue no sentido oeste, em direção ao Rio Perequê. Os resultados do modelo sugerem que o aporte de água com concentrações acima dos padrões adotados para amônia do aqüífero para o rio tende a sofrer declínio até extinção num período de 10 anos. Em função da dimensão atual da pluma e dos níveis de concentrações observados, a modelagem indicou que a pluma com concentrações acima do limite de intervenção não é extinta ao passar de 20 anos (final do período simulado), porém deixando de atingir o Rio Perequê antes de passados 15 anos. Como resultado deste trabalho é recomendado que a remediação do impacto causado pelos íons metálicos na água subterrânea podem ser obtida pela fixação de Pb e Ni nas formas de sulfato e óxidos/hidróxidos de chumbo e hidróxidos de níquel. No caso dos compostos nitrogenados em especial o amônio, é recomendada a biorremediação para induzir a nitrificação e posterior denitrificação, através de técnicas tais como biosparging (injeção de oxigênio), MRZ (Zona de Reação Microbial), fitoremediação e barreira reativa. / The study area of this work, located in the Cubatão city, is an industrial deactivated land where in the past were undergrounded residuals, as well as were manipulated and kept high percentage of organic and ionic substance materials. It became, for that reason, a very complex system for ionic availability to environment. Four areas (A, B, C, and D) were defined for soil and groundwater sampling, and were made textural, mineralogical, and chemical analysis. Analytical results of ground and superficial water, as well as data used for elaboration of a mathematical model and for interpretation of permeability tests of the remaining part of the study area, were facilitated by a private company of environment consultancy. Groundwater in Areas B, C, and D shows contamination with Pb and Ni ions overtaking CETESB standard values. The presence of Al and Fe in groundwater, despite of incompatible pH values, are found in a liquid form of \'Al(OH) IND.3\' and \'Fe(OH) IND.3\', and ionic, due to high content owing to the industrial activities. Ammonia was indentified in groundwater in larger concentrations than the limit established by Portaria 518 do Ministério da Saúde in a larger portion of the study area. Ammonia forms ions ammonium when dissolved in groundwater that suffers adsorption with the soil particles. Besides being soluble in water the \'NH4 POT.+\' is involved into biological processes of nitrogen fixation, as well as in its mineralization and nitrification. In wells localized in Areas B and C, nitrate presented higher values them than the limit established by CETESB. Nitrite concentration is insignificant, by being quite instable oxidizing to nitrate. Mean hydraulic conductivity in the study area is 4,7 x \'10 POT.-4\' cm/s. A mathematical model was elaborated by hydraulic conductivity dates interpolations and by chemical analyses defining the mean underground flow follows to the west, towards the Perequê River. The model results suggest that the water flow with ammonia concentration larger than the allowed standard, from the aquifer to the river tends to decline until extinction in a 10 years period. By considerer the present plum dimension and the observed concentration levels the modeling indicated that plum with the concentrations larger than the allowed limit is not extinct in 20 years (the end of the simulated period), however, without reaching the Perequê River before 15 years. As a result of this work it is recommended that the remediation of impact provoked in groundwater by the metallic ions could be obtained by fixing Pb and Ni in the sulfate and oxides/hydroxides form of lead and nickel hydroxides. In the case of nitrogen compounds, especially ammonia, it is recommended the bioremediation for inducing the nitrification, and later denitrification, through to techniques such as biosparging (oxygen injection), MRZ (Microbial Reaction Zone), Fitoremediation and reactive barrier.

Para avaliar a contaminação por mercúrio em peixes do Alto Pantanal, foram analisadas 74 amostras de peixes piscívoros das espécies Pseudoplatystoma fasciatum(cachara), Pirinanpus pirinanpu (barbado), Serrasalmus spp. (piranha), Pseudoplatystoma coruscans (pintado), Salminus maxillosus (dourado), Hemisorubin plathyrhynchos (jurupoca) e Surubin lima (jurupensém). Também foram analisadas amostras de sedimento e de material particulado em suspensão na água. As amostras foram coletadas no ano de 2000. As determinações de mercúrio total foram feitas por espectrometria de absorção atômica sem chama utilizando-se gerador de vapor frio VGA 77 da Varian® acoplado a um espectrômetro Varian® 220. As concentrações de mercúrio total nas amostras de peixe variaram de 0,02 ug/g (piranha) a 0,80 ug/g (cachara). As concentrações de mercúrio em piranhas variaram de 0,02 ug/g a 0,50 ug/g, com média de 0,16 ug/g +/- 0,12. A área CBA 2 (baías do rio Cuiabá, região próxima de Barão de Melgaço) foi a que teve as concentrações mais elevadas em relação às áreas BNG 1 (rio Bento Gomes, Poconé) (p=0,003), PAG 3 (rio Paraguai, Taiamã e Descalvado) (p=0,002) e PAG 5 (rio Paraguai, confluência com rio Cuiabá) (p<0,001), mas não houve diferença entre CBA 2 e PAG 4 (rio Canafisto, baía do Alegre e rio Alegre) . O teste de Spearman apontou correlação entre mercúrio em piranhas e mercúrio em material particulado em suspensão (r=0,561, p<0,001), e entre mercúrio em piranhas e mercúrio em sedimento da camada 0-2 cm; e não indicou correlações entre mercúrio em piranhas e mercúrio em sedimento da camada 0-10 cm, mercúrio em sedimento 0-10 cm e mercúrio em material particulado em suspensão, e mercúrio em sedimento 0-10 cm e concentração de matéria orgânica. As concentrações de mercúrio em peixes ficaram abaixo do limite máximo tolerável de mercúrio em peixes predadores, de 1 ug/g, estabelecido no Brasil. Em regiões não contaminadas, peixes de água doce apresentam teores de Hg de até 0,2 ug/g, 33% das amostras ficaram acima desse valor. Segundo a legislação brasileira, o pescado analisado não está impróprio para consumo humano, mas evidenciou-se um processo de contaminação que deve ser melhor estudado quanto aos fatores ambientais determinantes. É importante o monitoramento da região, já que estudos indicam que níveis abaixo de 1 ug/g já podem causar alterações importantes na saúde, dependendo da quantidade de pescado consumido. / In order to evaluate fish mercury contamination in Alto Pantanal region, Brazil, 74 samples of piscivorous fishes as Pseudoplatystoma fasciatum (cachara), Pirinanpus pirinanpu (barbado), Serrasalmus spp. (piranha), Pseudoplatystoma coruscans (pintado), Salminus maxillosus (dourado), Hemisorubin plathyrhynchos (jurupoca) and Surubin lima (jurupensém) were analysed in relation to total mercury. Sediment and suspended particulate matter samples were also analysed. The samples were collected in the year 2000. Total mercury concentrations were analysed by flameless atomic absorption spectrometry, with a spectrometer Varian® 220 and a cold vapor generation accessory VGA 77 Varian®. Total mercury concentrations in fish ranged from 0,02 ug/g (piranha) to 0,80 ug/g (cachara). Mercury concentrations in piranha ranged from 0,02 ug/g to 0,50 ug/g, with an average of 0,16 ug/g ± 0,12. CBA 2 area (baías from Cuiabá river, near Barão de Melgaço region) had higher concentrations than those of BNG 1 (Bento Gomes River, Poconé) (p=0,003), PAG 3 (Paraguai river, Taiamã e Descalvado) (p=0,002) and PAG 5 (confluence of Cuiabá and Paraguai rivers) (p<0,001), but there was no difference between CBA 2 and PAG 4 (Canafisto River, Baía do Alegre and Alegre River). Spearman Test showed correlation between values of mercury in piranha and mercury in suspended particulate matter (r=0,561, p<0,001) and between mercury in piranha and mercury in sediment of 0-2 cm deep. However, no statistical correlations were found between mercury in piranha and mercury in sediment of 0-10 cm deep; mercury in sediment 0-10 cm and mercury in suspended particulate matter; and between mercury in sediment 0-10 cm and organic matter load. Mercury concentrations in fish were all below the Brazilian mercury limit set for predators fish that is 1 ug/g w.w. Freshwater fishes from non contaminated areas have total mercury load up to 0,2 ug/g, 33% of fish samples had concentrations above this value. Despite the mercury concentrations were all below the Brazilian limit for a safe human consumption, a mercury contamination process is suggested. Thus, further research concerning environmental factors determining mercury contamination in Alto Pantanal region is needed. In addition, it is very important monitoring that region since previous surveys indicated that the ingestion of fish with a mercury content below 1.0 ug/g can cause important human health effects, depending on the amount of fish consumption.

Ações para garantir a produção de alimentos e a preservação do solo e da água são essenciais para a sustentabilidade do ambiente agrícola. O uso racional de fertilizantes aumenta a produtividade agrícola e permite que menos áreas sejam desmatadas, preservando os recursos naturais. Porém, fertilizantes fontes de fósforo e de zinco podem contaminar o solo com metais pesados, por exemplo, com cádmio (Cd). O objetivo do trabalho foi avaliar a transferência do Cd contidos em fertilizantes minerais e orgânicos para plantas de arroz, empregando-se o isótopo estável 111Cd como traçador no sistema solo-fertilizante-planta. O experimento foi realizado em casa de vegetação, utilizando vasos com 3 dm3 de amostra de Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico. A planta teste foi o arroz, cultivar CONAI. A alteração isotópica do solo foi feita com CdCl2, com 95,2% de 111Cd. Avaliaram-se 8 fertilizantes, 5 minerais e 3 orgânicos. Como fertilizantes minerais, usaram-se uma rocha fosfática importada, 2 superfosfatos simples, um nacional e outro importado, um resíduo industrial óxido de zinco e um fertilizante sulfato de zinco. Como fertilizantes orgânicos, usaram-se 2 lodos de esgoto e um composto de lixo. Foram conduzidos dois tratamentos testemunhas, um com e outro sem adubação. A planta foi dividida em parte aérea (folhas + colmos), casca e grão de arroz. As amostras de planta foram digeridas com ácido nítrico, em sistema micro-ondas. A concentração do cádmio e abundância do 111Cd foram determinadas por espectrometria de massas com plasma (ICP-MS). A adição do 111CdCl2 não interferiu no desenvolvimento e nutrição das plantas de arroz. Com o uso da técnica isotópica, calculou-se que a transferência do Cd dos fertilizantes para as plantas de arroz pode passar de 10%. Os fertilizantes minerais acidulados apresentaram maior transferência de Cd para a planta, com máximo de 30%. Os fertilizantes orgânicos apresentaram transferência de mais de 5% do Cd para as plantas de arroz. O uso da técnica isotópica foi eficaz no cálculo de transferência de Cd do fertilizante para as plantas de arroz, enquanto que o método da diferença, dependendo do fertilizante, subestima ou superestima a transferência do Cd / Actions to improve food yield and conservation of soil and water are essential to maintain the sustainability of agricultural fields. The technical use of fertilizers increase crop yields and allows fewer areas are deforested, preserving natural resources. Nevertheless, phosphate and zinc fertilizers can cause soil contamination with heavy metals, for example, with cadmium (Cd). The objective of this study was to evaluate the transfer of Cd from mineral and organic fertilizers to the rice plants using the 111Cd stable isotope as a tracer in soil-fertilizer-plant system. The experiment was carried out in greenhouse using pots filled with 3 dm3 of a Typic Haploduox soil. The plant test was the rice, cultivar CONAI. The soil isotopic enrichment was made with CdCl2 spiked with 95.2% of 111Cd. Eight fertilizers were studied: 5 minerals and 3 organics. Among mineral fertilizers, one imported rock phosphate, 2 simple superphosphate, one national and one imported, one industrial waste zinc oxide and one zinc sulphate fertilizers were used. Among organic fertilizers, two sewage sludge and one compost were used. Two control treatments, one with and one without fertilizer, were used. The plant was separated into shoot (leaf + stem), straw and rice grain. The plant samples were digested with nitric acid using microwave system. The concentration of Cd and 111Cd abundance were determined by plasma mass spectrometry (ICP-MS). The addition of 111CdCl2 did not affect the growth and nutrition of rice plant. The isotope technique has permitted to estimate that the transfer of Cd from fertilizers to the rice plant can be over 10%. The acidulated mineral fertilizers had higher percentages of Cd transfer to plant, up to 30%. Organic fertilizers had over than 5% of Cd transferred to rice plant. The isotopic method was effective in calculating the transfer of Cd from fertilizer to rice plant, meanwhile the difference method had showed under or overestimation of the Cd transference to plant, depending upon the fertilizer

A preocupação com a disposição de lodo de esgoto no Brasil resultou do aumento do volume de esgoto tratado e tem exigido alternativas para a sua disposição final. A princípio, a utilização agrícola se apresenta como uma das propostas viáveis uma vez que o lodo é rico em matéria orgânica, macro e micronutrientes necessários à fertilidade dos solos. Entretanto, há que ser considerado o impacto ambiental de alguns desses elementos, como Hg, As, Cd, Pb, Ag, Cu, Zn entre outros, sobre o solo, biota e águas, superficiais e subterrâneas. A ETE Barueri é a maior estação de tratamento de esgoto do estado de São Paulo e recebe efluentes domésticos e industriais, motivo pelo qual os metais pesados são encontrados nos lodos em teores muitas vezes acima dos permitidos pela legislação federal (CONAMA, 2006). Com base nesses aspectos esta tese investigou principalmente a variação dos teores dos elementos Zn, Ni, Cr, Cu e Fe em 30 amostras de lodo, coletadas nos períodos chuvoso e seco, por um ano, para verificar: a influência da sazonalidade na sua qualidade para fins agrícolas, as suas possíveis associações com outros elementos e frações químicas na matriz do lodo (íons trocáveis, matéria orgânica, ácidos húmicos e fúlvicos, carbonatos, oxi-hidróxidos de ferro e manganês), bem como a capacidade de adsorção desses metais pela turfa, como proposta de tratamento. Os métodos utilizados para essa pesquisa incluíram as análises químicas por ICPOES e fluorescência de raios X (FRX) e seu tratamento estatístico, o fracionamento químico, a espectroscopia de infravermelho (FTIR), a microscopia eletrônica de varredura (MEVEDS), a difração de raios X (DRX), a análise térmica e a determinação da razão isotópica d34S. Estas quatro últimas técnicas foram empregadas, em especial, para averiguar a procedência do enxofre contido no lodo. Os ensaios de adsorção com a turfa foram efetuados por batelada. Os resultados obtidos revelaram que os teores de muitos dos elementos químicos existentes no lodo de esgoto variaram em função das precipitações pluviométricas, dentre eles o níquel, o zinco e o enxofre, muitas vezes encontrando-se acima dos valores permitidos pela legislação. Verificou-se também que os maiores percentuais dos metais analisados no lodo de esgoto encontravam-se associados à fração dos \"oxi-hidróxidos de ferro mal cristalizados\" e não à matéria orgânica, constituinte bastante relevante da sua matriz. Na fração matéria orgânica, o teor de cobre foi o mais elevado dentre os demais elementos. Os espectros FTIR indicaram o baixo grau de humificação dessa matéria orgânica. As fezes humanas, os surfactantes e os combustíveis fósseis apareceram como provável origem do enxofre no lodo. A solução \"água de chuva\" extraiu níquel e cobre do lodo de esgoto nos ensaios em batelada e a turfa adsorveu preferencialmente o níquel ao cobre. Os percentuais de Zn e Ni associados aos ácidos húmicos e fúlvicos retidos pela turfa foram maiores em pH 6,5 que em pH 8,5. O cobre apresentou comportamento contrário. Os resultados obtidos permitem afirmar que qualquer emprego a ser dado a esse tipo de lodo exige tratamento prévio. / The increase of the wastewater treated volume in Brazil has demanded alternatives to the sewage sludge final disposal. At first, agricultural use is one of the viable recommendations since sludge is rich in organic matter, macro and micronutrients necessary to the fertility of the soil. However, it is necessary to consider the environmental impact of some of these elements such as Hg, As, Cd, Pb, Ag, Cu, Zn among others, on the soil, biota and surface and subterranean water. ETE Barueri is the biggest treatment plant in the state of São Paulo and receives domestic and industrial effluents and for this reason heavy metals are found in the sludge in contents highly above those allowed by federal Brazilian legislation (CONAMA, 2006). Based on these aspects this study mainly investigated the fluctuation in the concentration of the elements Zn, Ni, Cr, Cu and Fe in 30 samples of sludge, collected in the rainy and dry periods, over a year, in order to check: the influence of seasonality on its quality for agricultural purposes; their possible associations with other elements and its distribution in the solid phase in the sludge matrix (exchangeable ions fraction, organic matter fraction, humic and fulvic acids fraction, carbonates fraction, iron and manganese oxihydroxides fraction) as well as the adsorption capability of these metals by the peat, as a recommendation for treatment. The methods used for this research included the chemical analysis by ICP-OES and X-ray fluorescence (FRX), their statistical analysis, the chemical fractionation, the infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive scan (EDS), the X-ray diffraction (XRD), the thermal analysis and the isotopic ratios analysis ?34S. The last four techniques were used, specially, to investigate the origin of the sulphur present in the sludge. The adsorption experiments with the peat were conducted in bulk. The obtained results showed that the concentrations of several of the chemical elements present in the sewage sludge, among them nickel, zinc and sulphur, varied in relation to the pluvial precipitations, often being above values allowed by legislation. It was also found that the greater percentages of the metals in the sewage sludge were associated with the fraction of the poorly crystallised iron oxihydroxides and not with the organic matter, a rather relevant component of its matrix. In the organic matter fraction, the amount of copper was the highest amongst the other elements. The FTIR spectrums indicated the low decomposition degree of that organic matter. Human feces, surfactants and fossil fuels appeared as probable origin of the sulphur in the sludge. The \"rainwater solution\" extracted nickel and copper from the sewage sludge in the experiments in bulk, and the peat adsorbed the nickel preferably to the copper. The percentages of Zn and Ni, associated with the humic and fulvic acids, retained by the peat, were higher in pH 6,5 than in pH 8,5. The copper had the opposite behaviour. The results obtained allow us to state that any utilization of this type of sludge requires previous treatment.