Ce travail de thèse s’inscrit dans une approche fondamentale expérimentale de l’étude de suspensions céramiques, au travers de la mise en place d’un banc de mesure de diffusion dynamique de la lumière (DLS) sur une suspension en écoulement. L’étude a été effectuée sur des suspensions céramiques concentrées de silice nanométrique et de laponite dans une géométrie de Couette. La technique de mesure par DLS permet d’obtenir des informations locales telles que le taux de cisaillement et la vitesse locale des particules. À travers ces mesures et d’observation vidéo, les profils de vitesse ont permis de comprendre l’évolution du comportement rhéologique de ces suspensions concentrées. De plus, les suspensions concentrées en laponite forment un gel lorsque celles-ci sont au repos. Si ce gel subit un cisaillement, il se déstructure pour redevenir une suspension « liquide ». Cependant, du gel apparait sous cisaillement et sa formation a également été observée par DLS et par vidéo. / This thesis is part of a fundamental experimental approach to the study of ceramics suspensions, through the establishment of a panel of dynamic light scattering (DLS) measurement to a flowing suspension. The study was performed on ceramic concentrated suspensions of nanometric silica and laponite in Couette geometry. The measurement technique by DLS provides local information such as the shear rate and the local velocity of the particles. Through these measurements and video observation, velocity profiles have allowed to understand the evolution of the rheological behavior of concentrated suspensions. Moreover, concentrated suspensions of laponite form a gel when these are at rest. If this gel undergoes shear, this one deconstructs to become a « liquid » suspension. However, the gel appears under shear and its formation was also observed by DLS and camera.

Ce travail concerne l'étude du comportement rhéologique de nanocomposites modèles à base de Laponite dans du polyoxyde d'éthylène ou des mélanges polyoxyde d'éthylène avec du polyméthacrylate de méthyle. L'influence des paramètres moléculaires, masse molaire de la matrice et mode de protection des particules sur les propriétés rhéologiques a été étudiée. La meilleure dispersion est obtenue à partir d'une solution, la dilution d'un mélange maître conduisant à des matériaux hétérogènes. Les mélanges POE/PMMA sont compatibles à l'état fondu dans toute la gamme de concentrations mais hétérogènes à température ambiante au-dessus de 30% en poids de particules. En diluant un mélange Laponite/PEO dans le PMMA, nous avons montré que ces domaines se concentrent en particules en dessous de 30% de PEO et qu'une cocontinuité de phases PEO contenant les particules et PMMA essentiellement pur est formée au-dessus de 30% de PEO. La présence des particules diminue fortement la cristallinité. / This study concerns model nanocomposites based on Laponite and polyethylene oxide, alone or blended with polymethylmethacrylate. We studied the influence of the parameters on rheological properties of model PEO/Laponite nanocomposites such as matrix molecular weight, preparation method. The best dispersion state of the particles is obtained from solution. Melt dispersion leads to a low frequency modulus which depends on the length and grafting density of the particles. Heterogeneous materials are obtained from melt dispersion of a master batch. PMMA/PEO blends appear to be homogeneous at room temperature only for PEO concentration less than 30wt%. Laponite particles are concentrated in small domains where most of PEO has been extracted. At higher concentrations of PEO, a continuous phase containing PEO and Laponite above percolation concentration is observed, leading to an elastic modulus at low frequency. The presence of Laponite decreases significantly the crystallinity of PEO.

L'utilisation de fluides au comportement rhéologique complexe (seuil d'écoulement, thixotropie) est de plus en plus courante dans notre quotidien. Une description globale du comportement n'est pas suffisante et c'est pourquoi ce travail se focalise sur la détermination locale des propriétés de ces matériaux complexes. Pour cela nous nous appuyons sur des méthodes optiques pour obtenir des informations sur la contrainte et la vitesse de cisaillement. Nous avons choisi d'opter pour la PIV (Particle Image Velocimetry) pour l'obtention du gradient de vitesse et la photoélasticimétrie pour la mesure de contrainte. L'emploi de ces deux techniques de mesure oblige que les fluides étudiés soient transparents et biréfringents. Nous étudions alors une solution de Milling Yellow (fluide au comportement rhéologique simple) pour valider nos techniques de mesure et des suspensions de Laponite qui sont des fluides à seuil et thixotropes. La première étape de ce travail consiste à avoir une idée générale du comportement rhéologique des fluides d'où leur caractérisation à l'aide d'un rhéomètre. Ensuite, dans une géométrie où la répartition de contrainte est connue (géométrie à cylindres coaxiaux), nous déterminons les lois rhéo-optiques nous permettant de relier la contrainte dans le matériau à sa réponse optique. Enfin, dans une géométrie plan-plan, nous couplons les deux techniques de mesure optiques (PIV et photoélasticimétrie) afin de reconstruire un rhéogramme local des différents fluides étudiés pouvant être comparé à celui issu de mesures classiques de rhéométrie. / The use of fluids with a complex rheological behavior (yield stress, thixotropy) is becoming more common in our daily lives. However, a global description of this behavior is not satisfactory even if it is quickly and easily accessible. The aim of this work is to advance in the understanding of complex behaviors at a local scale. Optical methods are the best way to do that. In our case, we need to get information about the shear stress and the shear rate. So we need a measurement technique for each of these variables. A PIV (Particle Image Velocimetry) technique is used to obtain the shear rate and the shear stress is determined by photoelasticimetry. The use of these two techniques requires that the studied fluids are transparent and birefringent. Then, our measurement techniques are validated using a Milling Yellow solution (a simple rheological fluid) before studying Laponite suspensions which are thixotropic yield stress fluids. Firstly, a rheometer is used to have a general idea of the rheological behavior of our fluids. Secondly, in a geometry where the shear stress distribution is known (a coaxial cylinders geometry), rheo-optical laws connecting the shear stress within the material to its optical response are determined. Finally, in a plate-plate geometry, the two optical measurement techniques (PIV and photoelasticimetry) are coupled to reconstruct a local rheogram for the studied fluids that can be compared to the one obtained from conventional Rheometric measurements.

Les procédés de séparation membranaire, utilisés couramment dans de nombreux domaines industriels, comme l’agro-alimentaire, le traitement des eaux ou les biotechnologies, sont de plus en plus mis en œuvre dans le domaine des bioraffineries. L’ultrafiltration tangentielle, par exemple, montre un fort potentiel dans l’étape de séparation des matières premières comme les nanocristaux de cellulose pour les transformer en biomasse. Cependant, l’augmentation de la concentration en particules à la surface de la membrane limite ce procédé, entrainant la formation des phénomènes de polarisation de concentration et de colmatage, réduisant les performances de filtration. Ces travaux de thèse ont pour objectif d’améliorer la compréhension des mécanismes de formation de ces phénomènes. Deux méthodes de caractérisation couvrant les échelles nanométriques à micrométiques ont été mises au point, grâce au développement de cellules de filtration couplant l’ultrafiltration à la diffusion de rayons X aux petits angles d’une part, et à la micro vélocimétrie par images de particules d’autre part. Ces mesures effectuées in-situ lors de la filtration tangentielle de suspensions de nanocristaux de cellulose et d’argile de Laponite, ont permis de caractériser l’organisation structurale et le champ hydrodynamique au sein des couches de polarisation. La corrélation de ces résultats avec les lois de comportement rhéologique des suspensions ont permis d’accéder pour la première fois aux champs de contraintes dans les couches de polarisation de concentration et de colmatage lors du procédé. / Membrane separation processes commonly used in several industrial applications, like bio and agro industries, waste water and clean water treatments, are more and more exploited in biorefinery. As an example, cross-flow ultrafiltration process shows a high potential in separation protocol of raw feed components like cellulose nanocrystals to produce biomass. This process is limited by the increase of particles concentration at the membrane surface, which conducts to phenomena named concentration polarization and fouling, which decrease the filtration performance. The PhD work objective is to bring a better understanding of the mechanisms involved in the formation of these phenomena. Two characterization methods covering length scales from nanometer to micrometer have been developed thanks to new designed tangential ultrafiltration cells allowing to link the ultrafiltration process to small angle X rays scattering and to micro particle image velocimetry. These measurement performed in-situ during ultrafiltration of nanocrystal celluloses and Laponite clay suspensions have allowed characterizing the structural organization and the velocity field within the concentration polarization layers. The correlation of these results with the rheological behavior properties of the suspensions, have permitted to access for the first time to the stress field within the concentration polarization and fouling layer during the tangential ultrafiltration process.

Ce travail propose une étude expérimentale visant à caractériser les processus dynamiques se produisant au sein de matériaux vitreux mous. La première partie présente des mesures de diffusion de traceurs nanométriques dans la Laponite (une suspension colloïdale) obtenues par une méthode de recouvrement de fluorescence (FRAP). Cette étude montre que la diffusion varie avec la concentration de Laponite et la taille du traceur. Un modèle hydrodynamique de diffusion confinée permet de décrire quantitativement les données expérimentales. Une deuxième partie concerne l’étude expérimentale du vieillissement de matériaux vitreux. Nous testons en pratique le concept théorique de température effective. Celle-ci est obtenue grâce à la technique de FRAP par la mesure simultanée de la diffusion et la convection de sondes fluorescentes dans la Laponite en cours de prise. Contrairement à certaines mesures de la littérature, le système est bien gouverné par la température ambiante. Nous présentons ensuite une étude visant à caractériser le comportement de la Laponite cisaillée. Nous avons pour cela mis au point un dispositif permettant d’appliquer un champ électrique au système, et ainsi créer des déformations locales. L’effet obtenu s’est révélé trop faible, avec d’assez grandes incertitudes (probablement liées à la complexité du système), pour être considéré comme significatif. Enfin, nous avons étudié les propriétés du Carbopol, un fluide à seuil, en mesurant sa dynamique d’ascension par capillarité. La rugosité de surface des capillaires influe énormément sur la montée du fluide. Nous montrons aussi que l’ascension est pilotée par la rhéologie du système, notamment par le seuil d’écoulement. / This work is based on an experimental analysis of the dynamical processes which occur within soft glassy materials. The first part provides measurement results of nanotracers diffusion in Laponite (a colloidal suspension) obtained by a method of fluorescence recovery (FRAP). This study shows that the diffusion is affected by the concentration of Laponite as well as the size of the tracer. A hydrodynamic model with confined diffusion allows a quantitative description of the experimental data. In a second part, an experimental study is carried out, dealing with the aging processes of glassy materials. The theoretical concept of effective temperature is probed experimentally. The effective temperature is determined using the technique of FRAP, by simultaneously measuring diffusion and convection of fluorescent probes within the aging Laponite. Contrary to some measurements found in literature, results show that the system is controlled by the bath temperature. The following study then aims at characterizing the behavior of the sheared Laponite : an experimental device is developed in this perspective, by applying an electric field to the system and thus creating local deformations. However, the observed effect appears to be too low, with relatively large uncertainties (probably linked to the complexity of the system), which impede on the significance of our results. Finally, the properties of Carbopol, a yield stress fluid, are analyzed by measuring the dynamics of capillary rise. It is shown that the surface roughness of capillary strongly affects the rise of the fluid and that the latter is controlled by the rheology of the system, and more specifically by the yield stress value.

L’objectif du présent projet est de développer une méthodologie pour la modélisation fondamentale de procédés de polymérisation en émulsion sans tensioactif stabilisés par des particules inorganiques, dénommées "polymérisation en émulsion Pickering". La modélisation des systèmes de polymérisation en émulsion nécessite la modélisation de la distribution de taille des particules (PSD), qui est une propriété importante d'utilisation finale du latex. Cette PSD comprend des sous-modèles dédiés à la nucléation des particules, le transfert de masse entre les différentes phases (monomère, radicaux, stabilisant) et la coagulation des particules. Ces modèles devraient de préférence être validés expérimentalement de manière individuelle. La première partie principale du travail est consacrée à l'étude expérimentale. Cette partie peut être divisée en trois parties. La première partie décrit l'adsorption de particules inorganiques sur le polymère sans réaction. Une adsorption multicouche a été observée et l’isotherme B.E.T. a été capable de décrire cette adsorption. L'adsorption se révèle être plus importante pour une force ionique plus élevée. La dynamique d'adsorption semple être rapide et par conséquent le partage peut être considéré à l'équilibre pendant la polymérisation. La deuxième partie concerne l'étude de différents paramètres de réaction sur le nombre de particules et la vitesse de réaction dans des polymérisations ab initio. L'effet du mélange, de la concentration initiale des monomères et de la concentration de l'initiateur a été étudié. L'optimisation de ces conditions a été utile pour la partie de modélisation. La dernière partie décrit les différences entre plusieurs Laponite® à travers la polymérisation en émulsion ab initio du styrène.La deuxième partie principale du manuscrit a porté sur la modélisation de la polymérisation en émulsion Pickering. Le modèle de bilan de population et le nombre moyen de radicaux par particule ont été calculés en fonction de l'effet des particules organiques. La croissance des particules de polymère a été optimisée en ajustant les modèles d'entrée et de désorption des radicaux décrits dans la littérature aux données expérimentales. Aucune modification n'a été nécessaire, ce qui nous a permis de conclure que l'argile n'avait aucune influence sur l'échange radical. Cependant, la stabilisation joue un rôle important dans la production de particules de polymère. Le modèle de nucléation coagulante a été capable de décrire le taux de nucléation et de prédire le nombre total de particules / The aim of the present project is to develop a methodology for fundamental modeling of surfactant-free emulsion polymerization processes stabilized by inorganic particles, referred to as “Pickering emulsion polymerization”. Modeling emulsion polymerization systems requires modeling the particle size distribution (PSD), which is an important end-use property of the latex. This PSD includes submodels dedicated to particle nucleation, mass transfer between the different phases (monomer, radicals, stabilizer), and particle coagulation. These models should preferably be individually identified and validated experimentally. The first main part of the work is dedicated to the experimental study. This part can be divided in three parts. The first part describes the adsorption of inorganic particles on polymer without reaction. Multilayer adsorption was observed and B.E.T. isotherm was able to describe this adsorption. The adsorption was found to be enhanced at higher ionic strength. The adsorption dynamics were found fast and therefore clay partitioning can be considered at equilibrium during polymerization. The second part concerned the investigation of different reaction parameters on the particles number and reaction rate in ab initio polymerizations. The effect of mixing, initial monomer concentration and initiator concentration were considered. Optimization of these conditions was useful for the modeling part. The last part described the differences between several LaponiteR_ grades through the ab initio emulsion polymerization of styrene. The second main part of the manuscript focused on the modeling of the Pickering emulsion polymerization. The population balance model and average number of radicals balance were adapted regarding the effect of inxi organic particles. The growth of the polymer particles was optimized by fitting the models of radicals’ entry and desorption described available in literature to the experimental data. No modification was needed, which allowed us to conclude that the clay had no influence on radical exchange. However, LaponiteR_ stabilization played an important role in polymer particles production. Coagulative nucleation model was able to describe the nucleation rate and predict the total number of particles

Cette étude se place dans le contexte de réalisation de nouveaux matériaux à bas coût pour l'optique non linéaire. Pour cela, nous avons développé une approche nanocomposite, basée sur la fabrication de films Laponite/ LiIO3. Ces films sont réalisés à l'aide d'une technologie issue du procédé sol-gel puis recuits pour cristalliser LiIO3, matériau optiquement non linéaire, et ils présentent de bonnes potentialités en raison d'une concentration en nanocristaux actifs importante. De plus, la possibilité d'orienter les nanocristaux pendant la cristallisation par l'application d'un champ électrique permet d'obtenir un matériau présentant des propriétés optiques non linéaires comparables à celles des matériaux usuels de ce domaine.<br /><br />Au cours de ce travail, nous avons tout d'abord affiné le modèle de structure des films composites en mettant en évidence l'absence d'intercalation du LiIO3 dans l'espace interplaquette. Par la suite, nous avons optimisé le processus de dépôt des films. En particulier, nous avons amélioré sa reproductibilité en déterminant les principaux paramètres intervenant durant le process : pH, viscosité, température de recuit, champ électrique d'orientation. Par ailleurs, nous avons montré que le vieillissement des films, une limitation importante de ce procédé, pouvait être ralenti par le dépôt d'un film protecteur. Nous sommes ainsi parvenus à définir un ensemble de critères permettant la réalisation de films nanocomposites aux propriétés optiques linéaires et non linéaires satisfaisantes.<br /><br />Dans une seconde partie, nous nous sommes attachés à caractériser et modéliser les propriétés optiques linéaires et non linéaires des films nanocomposites Laponite/LiIO3. Nous avons cherché à établir le lien entre ces propriétés et la structure des films, et nous avons observé l'influence de la distribution d'orientation des nanocristaux d'iodate de lithium au sein de la matrice de Laponite sur les propriétés optiques non linéaire et pour le guidage. Cette étude, au caractère plus fondamental, a permis de construire des modèles adaptés à ce type de matériaux composites permettant d'interpréter les résultats expérimentaux et de prévoir les indices de réfraction et les propriétés optiques non linéaires de ce type de matériau.

Ce travail concerne l'étude du comportement rhéologique de nanocomposites modèles à base de Laponite dans du polyoxyde d'éthylène ou des mélanges polyoxyde d'éthylène avec du polyméthacrylate de méthyle. L'influence des paramètres moléculaires, masse molaire de la matrice et mode de protection des particules sur les propriétés rhéologiques a été étudiée. La meilleure dispersion est obtenue à partir d'une solution, la dilution d'un mélange maître conduisant à des matériaux hétérogènes. Les mélanges POE/PMMA sont compatibles à l'état fondu dans toute la gamme de concentrations mais hétérogènes à température ambiante au-dessus de 30% en poids de particules. En diluant un mélange Laponite/PEO dans le PMMA, nous avons montré que ces domaines se concentrent en particules en dessous de 30% de PEO et qu'une cocontinuité de phases PEO contenant les particules et PMMA essentiellement pur est formée au-dessus de 30% de PEO. La présence des particules diminue fortement la cristallinité.

The need for experimental and analytical modeling in the field of deep water offshore anchoring technologies is high. Suction caisson and drag embedment anchors (DEA) are common anchors used for mooring structures in deep water. The installation process of drag embedment anchors has been highly empirical, employing a trial and error methodology. In the past decade analytical methods have been derived for modeling DEA installation trajectories. However, obtaining calibration data for these models has not been economical. The development of a small scale experimental apparatus, known as the Laponite Tank, was developed for this thesis. The Laponite Tank provides a quick and economical means of measuring DEA trajectories, visually. The experimental data can then be used for calibrating models. The installation process of suctions caissons has benefited from from a more rational approach. Nevertheless, these methods require refinement and removal methodology requires development. In this thesis, an algorithm for modeling suction caisson installation in clay has been presented. An analytical method and modeling algorithm for removal processes of suction caissons in clay was also developed. The installation and removal models were calibrated to field data. These analytical and experimental studies can provide a better understanding of installation of drag embedment anchors and the installation and removal of suction caissons.

Detailed studies are presented of thin films containing a polycation, a nonlinear optically (NLO) active chromophore, and a synthetic hectorite that self-assemble into the noncentrosymmetric structure required for second order nonlinear optical responses. UV/Vis spectroscopy and ellipsometry were used as probes to monitor film growth for upto 25 deposition cycles. Exceptionally homogeneous films were obtained with regular film growth for up to the 25 cycles deposited. ISAM films self-assemble from polyelectrolyte solutions due to coulombic interactions between a charged substrate and the charged polymer in solution. Charges accumulating at the surface restrict further growth due to charge overcompensation at the surface. The entire process occurs relatively quickly as compared to other competing assembly techniques such as Langmuir-Blodgett assembly and covalent self-assembly. Previous studies indicated that second harmonic signal diminishes after the deposition of the first few bilayers. This is potentially due to adjacent layer interpenetration, which becomes prominent moving further away from the hard substrate interface. Laponite RD, a synthetic hectorite was introduced in the films in an effort to minimize interpenetration of adjacent bilayers and hence maintain chromophore orientation in every bilayer of the ISAM film. The film was deposited in quadlayers that have the following sequence: Polycation–Laponite–Polycation–Chromophore. This study is unique in its approach as it investigates the possible implications of film interpenetration on the NLO-activity of ISAM films that can be easily fabricated. It also shows the effects of different interfaces on the NLO-activities of the films. We have investigated the effect of changing the polycation from poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) and the solution pH to see how these variables affect the growth and NLO properties of ISAM films. At lower pH values (specify relevant range of values), for both polycations, intrachain and interchain repulsion is strong due to little electrostatic screening. This results in polycation deposition in relatively thin, train-like layers. At higher pH levels (specify relevant range of values here) the electrostatic screening is greater due to a higher effective ionic strength. At these conditions, intrachain and interchain repulsion is reduced and so the polymers adsorb to form thicker layers with more loops and tails than for the case at lower pH. This also results in a higher density of the chromophore in the film. Extremely smooth surfaces of Laponite RD in film were obtained as confirmed by AFM imaging on glass. Regular quadlayer growth monitored by UV/Vis spectroscopy and ellipsometry was observed for up to 25 quadlayers. Second harmonic generation (SHG) signal was not conclusively affected by the presence of laponite as the decrease of signal was seen after the first few layers in the laponite containing films. This decrease was however was not as sharp in the films containing laponite as in the films that did not contain laponite. It was also noted that the SHG was not so much affected by the number of layers deposited but more so by the distance of the chromophore layer from the hard glass interface. This study thus brings to light the very important effect of the glass interface on the NLO-activity of these films. / Master of Science