Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-02-24T17:23:36Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-02-24T17:23:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

O dióxido de titânio, TiO2, é o pigmento branco mais importante na indústria de tintas devido à sua capacidade de refletir o espectro da radiação solar nas regiões do visível e do infravermelho. Ao refletir os comprimentos de onda da região do visível, o observador percebe a cor branca. A região do infravermelho é percebida pelo ser humano na forma de calor e a radiação ao ser refletida pelo pigmento diminui o aquecimento da superfície pintada. Neste trabalho foram investigados os aspectos morfológicos do TiO2 e avaliado o seu impacto nas propriedades ópticas de tintas base água. Quatro tipos de TiO2 foram utilizados, um de tamanho nanométrico, dois pigmentos comercias com diferentes tamanhos de partículas e o quarto obtido da calcinação do pigmento nanométrico. A calcinação objetivou a alteração da estrutura cristalina da fase anatase para rutilo do TiO2 nanométrico. Os pigmentos e carga (CaCO3) utilizados foram caracterizados através de análises morfológicas (tamanho e formato das partículas, estrutura cristalina, área superficial), absorção de óleo e espectroscopia de refletância difusa (regiões do ultravioleta, visível e infravermelho próximo). Foram produzidas tintas com diferentes teores de pigmentos (5%, 10%, 15% e 20%) As tintas foram caracterizadas através dos seguintes ensaios: viscosidade, espessura do filme seco, determinação de cor e brilho e espectroscopia de refletância difusa. Constatou-se que as propriedades ópticas das tintas são fortemente dependentes do tamanho de partícula do pigmento TiO2. A refletância da região do visível (400 a 700 nm) apresentou valores ótimos nas tintas produzidas com 15 e 20% dos pigmentos comerciais com tamanho médio de partícula entre 140 e 600 nm, produzindo um filme branco com elevada opacidade. A tinta com TiO2 nanométrico (15 a 60 nm para as partículas unitárias) apresentou baixos valores de refletância difusa nas regiões do visível e do infravermelho. As tintas produzidas com TiO2 calcinado, com elevado tamanho de partícula, refletiram mais eficientemente a região do infravermelho (700 – 2500 nm). O tratamento térmico do TiO2 nanométrico resultou num pigmento com tamanho de partícula adequado para aplicação de tintas reflexivas ao calor. / Titanium dioxide, TiO2, is the most important white pigment in coating industry due to its ability to reflect solar radiation spectrum in visible and infrared regions. When TiO2 reflects the light wavelengths in the visible region, the observer perceives the white color. The infrared region is perceived by human being in the form of heat and when the radiation is reflected by pigment decreases the heating of painted surface. In this work, the morphological aspects of TiO2 were investigated and evaluated their impact on optical properties of waterborne paints. Four types of TiO2 were used; one nanosized pigment, two commercial pigments with different particle sizes and the last one was obtained from the calcination of nanoparticles pigments. The main objective of calcination was to alter the crystalline structure of anatase phase to rutile phase of nanometric TiO2. The pigments and filler used (CaCO3) were characterized by morphological analysis (particle size distribution and shape analysis, crystalline structure, surface area), oil absorption and diffuse reflectance spectroscopy (ultraviolet, visible and near-infrared regions) Paints were prepared using different pigments concentrations (5%, 10%, 15% and 20%). The followings tests were carried out to characterize the paints: viscosity, dry film thickness, color and brightness determination and diffuse reflectance spectroscopy. It was observed that the optical properties of the paints are strongly dependent on TiO2 pigment particle size. The reflectance of the visible region (400 to 700 nm) showed better results in the paints produced with 15% and 20% of commercial pigment whose average particle size ranges were between 140 and 600 nm, producing a white film with high opacity. The paint with nanosized TiO2 showed lowest values of diffuse reflectance in visible and infrared regions. The paints formulated with calcined TiO2, pigment showing higher particle sizes, reflected more efficiently the infrared region (700 to 2500 nm). Thermal treatment of nanometric TiO2 resulted in a pigment with particle size suitable for application of heat reflective paints.

Atualmente a decrescente disponibilidade de carvões de excelente qualidade e seus preços elevados levam as coquerias a utilizarem carvões mais baratos e consequentemente com propriedades inferiores. Ao mesmo tempo, ocorre à necessidade de se manter as elevadas especificações de qualidade exigidas para o coque pelos altos-fornos. Nesse contexto, independente da escolha dos carvões a serem utilizados, o controle granulométrico dos carvões e misturas, realizado durante a britagem, pode manter ou até melhorar a qualidade do coque a ser produzido. O presente estudo teve como objetivo geral avaliar de que forma as propriedades dos carvões variam em relação a suas principais frações granulométricas após a cominuição, e estudar qual o efeito de diferentes distribuições de tamanhos de partículas sobre as propriedades de coques produzidos em escala de laboratório. Para isso, dois carvões coqueificáveis individuais e uma mistura foram amostrados, separados em frações granulométricas e caracterizados. Após a caracterização das matérias-primas, foram confeccionados coques em escala de laboratório, a partir de diferentes misturas de granulometrias para os carvões individuais amostrados. A caracterização dos coques foi realizada segundo análise imediata, textura, reatividade ao CO2 em termobalança, resistência a frio em tambor tipo I e microresistência. Os resultados obtidos da caracterização das matérias-primas mostraram que a cominuição dos carvões leva a concentrações de cinzas, matéria volátil e composição maceral em diferentes frações granulométricas produzindo alterações nas propriedades coqueificantes das frações granulométricas. O resultado da caracterização dos coques mostrou que cada carvão apresenta uma distribuição de tamanhos de partículas mais adequada, que irá gerar um coque de boa qualidade. Em termos de reatividade ao CO2, uma grande quantidade de partículas finas nas misturas levou a um aumento da reatividade dos coques produzidos. Além disso, a resistência mecânica foi mínima para as misturas grosseiras, enquanto uma mistura mais fina tendeu a produzir coques de resistência mecânica superior. / Nowadays, the decreasing availability of excellent quality coals and their high prices lead cokemakers to use cheaper coals, consequently with inferior properties. At the same time, there is the need to maintain the high coke quality specifications required for the blast furnace. In this context, independent of the choice of coal to be used, the particle size control of coals and blends, created during crushing, can maintain or even improve the quality of coke to be produced. The present study had as main objective to assess how the properties of coals vary in relation to its particle size fractions after crushing, and study what effect different particle size distributions can cause on the properties of coke produced in laboratory scale. Thus, two individual coking coals and a blend were sampled, separated into particle size fractions and characterized. After the characterization of raw materials, cokes were made on a laboratory scale, from blends of different particle sizes for an individual coals. The characterizations of cokes were done by proximate analysis, texture, thermobalance CO2 reactivity, cold strength in a CSR drum, and microstrength. The results of the characterization of raw materials showed that the comminution of coal leads to concentrations of ash, volatile matter and macerals on different size fractions, causing changes in coking properties of size fractions. The results of the characterization of the cokes showed that each coal used has a more suitable particle size distribution which will generate a good quality coke. In terms of CO2 reactivity, a large amount of small particles in the blend led to an increase of coke reactivity. Furthermore, the mechanical strength of cokes was sharply affected by coarse particle, while a blend with high fine proportion produced a coke with high mechanical strength.

O Brasil é um grande produtor e consumidor de café. A bebida é a segunda mais consumida no país. O café solúvel é uma alternativa para o consumo diário visto que dispensa todo aparato de preparo da bebida, sendo necessária apenas água quente. O tamanho de partícula seca está diretamente ligado à densidade aparente do produto. Foram realizados testes de secagem de extrato de café em spray-dryer com atomização por disco rotativo e fluxo co-corrente variando-se a temperatura do ar de entrada (140 - 170 °C) e rotação do disco atomizador (27000 - 33000 rpm). A análise de tamanho de partícula mostrou tendência de partículas maiores quanto menor a temperatura de secagem (26 - 36 µm). Notou-se a influência tanto da temperatura quanto da rotação do disco atomizador na análise da atividade de água. A densidade aparente não se mostrou significativamente alterada pelos parâmetros estudados nos experimentos. / Brazil is a big producer and consumer of coffee. The drink is the second most consumed in the country. Instant coffee is an alternative for daily consumption since it dispenses with all the apparatuses for preparing the drink, being necessary only hot water. The dry particle size is directly related to the bulk density of the product. Coffee extract drying tests were made in a co-current flow spray-dryer with atomization by disc with a varying inlet air temperature (140 - 170 °C) and disc velocity (27000 - 33000 rpm). The particle size analysis has shown the tendency for bigger particles to form at lower drying temperatures (26 - 36 µm). The influence of inlet air temperature and the atomizer disc spin velocity were noted in water activity analysis. The bulk density was not significantly modified by the parameters studied in the experiments.

Atualmente a decrescente disponibilidade de carvões de excelente qualidade e seus preços elevados levam as coquerias a utilizarem carvões mais baratos e consequentemente com propriedades inferiores. Ao mesmo tempo, ocorre à necessidade de se manter as elevadas especificações de qualidade exigidas para o coque pelos altos-fornos. Nesse contexto, independente da escolha dos carvões a serem utilizados, o controle granulométrico dos carvões e misturas, realizado durante a britagem, pode manter ou até melhorar a qualidade do coque a ser produzido. O presente estudo teve como objetivo geral avaliar de que forma as propriedades dos carvões variam em relação a suas principais frações granulométricas após a cominuição, e estudar qual o efeito de diferentes distribuições de tamanhos de partículas sobre as propriedades de coques produzidos em escala de laboratório. Para isso, dois carvões coqueificáveis individuais e uma mistura foram amostrados, separados em frações granulométricas e caracterizados. Após a caracterização das matérias-primas, foram confeccionados coques em escala de laboratório, a partir de diferentes misturas de granulometrias para os carvões individuais amostrados. A caracterização dos coques foi realizada segundo análise imediata, textura, reatividade ao CO2 em termobalança, resistência a frio em tambor tipo I e microresistência. Os resultados obtidos da caracterização das matérias-primas mostraram que a cominuição dos carvões leva a concentrações de cinzas, matéria volátil e composição maceral em diferentes frações granulométricas produzindo alterações nas propriedades coqueificantes das frações granulométricas. O resultado da caracterização dos coques mostrou que cada carvão apresenta uma distribuição de tamanhos de partículas mais adequada, que irá gerar um coque de boa qualidade. Em termos de reatividade ao CO2, uma grande quantidade de partículas finas nas misturas levou a um aumento da reatividade dos coques produzidos. Além disso, a resistência mecânica foi mínima para as misturas grosseiras, enquanto uma mistura mais fina tendeu a produzir coques de resistência mecânica superior. / Nowadays, the decreasing availability of excellent quality coals and their high prices lead cokemakers to use cheaper coals, consequently with inferior properties. At the same time, there is the need to maintain the high coke quality specifications required for the blast furnace. In this context, independent of the choice of coal to be used, the particle size control of coals and blends, created during crushing, can maintain or even improve the quality of coke to be produced. The present study had as main objective to assess how the properties of coals vary in relation to its particle size fractions after crushing, and study what effect different particle size distributions can cause on the properties of coke produced in laboratory scale. Thus, two individual coking coals and a blend were sampled, separated into particle size fractions and characterized. After the characterization of raw materials, cokes were made on a laboratory scale, from blends of different particle sizes for an individual coals. The characterizations of cokes were done by proximate analysis, texture, thermobalance CO2 reactivity, cold strength in a CSR drum, and microstrength. The results of the characterization of raw materials showed that the comminution of coal leads to concentrations of ash, volatile matter and macerals on different size fractions, causing changes in coking properties of size fractions. The results of the characterization of the cokes showed that each coal used has a more suitable particle size distribution which will generate a good quality coke. In terms of CO2 reactivity, a large amount of small particles in the blend led to an increase of coke reactivity. Furthermore, the mechanical strength of cokes was sharply affected by coarse particle, while a blend with high fine proportion produced a coke with high mechanical strength.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:38:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 02807.pdf: 9990488 bytes, checksum: c598e49555ce62b0c216c8ed607963b6 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09604.pdf: 6894956 bytes, checksum: 537f0618ac453f105325642d96ab808b (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-02-24T17:23:36Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-02-24T17:23:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os efeitos da atmosfera de sinterização e do tamanho inicial das partículas na sinterização da céria contendo 10% em mol de gadolínia (GdO1,5) foram sistematicamente estudados neste trabalho. Materiais de partida com três valores para a área de superfície específica foram utilizados, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. Diferentes cinéticas de sinterização foram verificadas. Quanto menor o tamanho inicial das partículas, menor é a temperatura para o início da sinterização e mais acelerada a densificação do material. Curvas mestres de sinterização foram construídas para cada um dos materiais analisados. Um programa computacional foi especialmente desenvolvido para este propósito. Diferenças significativas entre as energias de ativação para densificação foram verificadas. Para este trabalho foi determinado que, quanto menor o tamanho inicial de partícula, menores as energias de ativação. A evolução das distribuições de tamanhos de cristalitos foi investigada para os materiais de maior área superficial específica. Foi determinado que a eliminação e migração de poros (pore drag) é o mecanismo predominante para o crescimento de grãos durante o início da sinterização da céria gadolínia. Os efeitos da atmosfera de sinterização no desvio de estequiometria, na densificação, na evolução microestrutural e na condutividade elétrica da céria-gadolínia foram analisados. Atmosferas redutoras, oxidantes e inertes foram usadas para este propósito. Desvios na estequiometria da céria foram verificados no volume do material, sendo este dependente da área de superfície específica e da atmosfera utilizada. Quanto maior o potencial de redução da atmosfera utilizada, maior a concentração de Ce3+ no material. Com o aumento da concentração de Ce3+ um aumento no tamanho médio de grãos foi verificado. Uma diminuição na condutividade elétrica total, intra e intergranular foram determinadas para as amostras sinterizadas em atmosferas redutoras. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Cette thèse traite de la modélisation multi-échelle de composites particulaires fortement chargés. La méthode d’estimation, qualifiée d’“Approche Morphologique” (A.M.), repose sur une double schématisation géométrique et cinématique du composite permettant de fournir la réponse aux deux échelles. Afin d’évaluer les capacités prédictives de l’A.M. en élasticité linéaire avec évolution de l’endommagement, l’A.M. est testée vis-à-vis de ses aptitudes à rendre compte des effets de taille et d’interaction de particules sur la chronologie de décohésion. Pour cela, différentes microstructures périodiques simples, aléatoires monomodales et bimodale générées numériquement sont considérées. Les résultats obtenus sont cohérents avec les données de la littérature : la décohésion des grosses particules précède celle des plus petites et est d’autant plus précoce que le taux de charges est important. Puis, l’objectif est de coupler deux non-linéarités traitées séparément dans deux versions antérieures de l’A.M : l’endommagement par décohésion charges/matrice et les grandes déformations. La formulation du problème de localisation-homogénéisation est reprise à la source de manière analytique. Le critère de nucléation de défauts est étendu en transformations finies. Le problème obtenu, fortement non-linéaire, est résolu numériquement via un algorithme de Newton-Raphson. Les étapes sous-jacentes à la résolution (calcul de la matrice tangente, codage en langage Python®) sont explicitées. Des évaluations progressives (matériaux sain et endommagé)permettent de valider la mise en oeuvre numérique. Les effets de taille et d’interaction sont alors restitués en transformations finies. / This study is devoted to multi-scale modeling of highly-filled particulate composites.This method, the “Morphological Approach” (M.A.), is based on a geometrical and kinematicalschematization which allows the access to both local fields and homogenized response. In order toevaluate the predictive capacities of the M.A. considering a linear elastic behavior for the constituentsand evolution of damage, analysis is performed regarding the ability of the M.A. to accountfor particle size and interaction effects on debonding chronology. For that purpose, simple periodic,random monomodal and bimodal microstructures are considered. The results are consistent withliterature data : debonding of large particles occurs before the one of smaller particles and thehigher the particle volume fraction, the sooner the debonding. Finally, the objective is to operatethe coupling of two non linearities which were separately studied in previous versions of the M.A. :debonding between particles and matrix, and finite strains. The whole analytical background of theapproach is reconsidered in order to define the localization-homogenization problem. The nucleationcriterion is extended to the finite strains context. The final problem, strongly non linear, is numericallysolved through a Newton-Raphson algorithm. The different solving steps (jacobian matrix,coding with Python®) are developed. Progressive evaluations (sound and damage materials) allowthe validation of numerical implementation. Then, size and interaction effects are reproduced infinite strains.

Doctor of Philosophy / Department of Grain Science and Industry / X. Susan Sun / Poly(lactic acid) (PLA), a synthetic biopolymer, is a promising substitute of some petroleum-based polymers due to its mechanical and biodegradable properties. But, because of the high cost of PLA (compared to those petroleum plastics for disposable application), starch has been incorporated into PLA to reduce cost and accelerate the biodegradability rate of the composites. But, the addition of starch as filler to PLA decreased mechanical performance of the composite. The addition of methylenediphenyl diisocyanate (MDI) into PLA/starch blends improved drastically the mechanical properties of the composite. Results from thermal-degradation analysis showed that PLA had the highest Arrhenius activation energy and strongest thermal endurance of all samples, followed by PLA/starch/MDI and PLA/starch. Aged samples exposed to fluctuating humidity storage conditions significantly decreased their performance. But, storing the samples in plastic bags could minimize degradation of properties. PLA and its composites with starch would not significantly affect application function when they are stored in controlled environment. PLA and PLA/starch based composites sealed in plastic bags can be stored in fluctuating humidity conditions (30-90% RH) for up to 30 days. Tensile strength, elongation, and damping increased with average particle size of starch granules (APS). But, declination of these properties was detected with APS larger than 45 mm. Crystallinity increased as the APS decreased. Young’s modulus, storage modulus, and moisture absorption were not significantly affected by the starch APS. The use of MDI as a coupling agent altered the role of starch APS on those properties of poly(lactic acid)/starch composite. The oxidation of the primary alcohol group on C6 of starch molecules up to 10% degree of substitution did not significantly affect the mechanical properties of PLA/starch/MDI, but the composites showed a reduced inelastic deformation (tensile curve) and significant increase in storage modulus and damping. Results suggest that a substitution of hydroxyl group on C6 of starch molecules for carboxyl group (up to 10%) increased the strengthening effect of MDI enough to reduce inelastic deformation of the composites upon load, but not enough to enhance mechanical properties.