Characteristic L-shell x rays of the five rare earths Pr, Sm, Eu, Gd, and Dy were studied in this work. The x rays were produced by ionization from 0.3 to 2.0 MeV protons from the 2.0 MV Van de Graaff at North Texas State University. Total L-shell ionization and x-ray production cross sections were measured for Sm and compared to the BEA, CBEA and PWBA theories. Total L-shell ionization cross sections were measured for Pr, Eu, Gd, and Dy and compared to the BEA, CBEA, and PWBA. The CBEA and PWBA fit the samarium data well for both ionization and x-ray production cross sections. The BEA was generally 40 per cent lower than the data. The CBEA and the PWBA also fit the ionization cross section data for Pr, Eu, Gd and Dy, while the BEA was generally 40 per cent lower than the data.

O método cerâmico é a rota de síntese mais utilizada na produção de materiais luminescentes no estado sólido dopados com íons terras raras. Porém, as altas temperaturas necessárias para a formação dos compostos somada ao longo tempo de síntese levantam questões sobre a viabilidade energética desse método. Nos dias atuais, há grande interesse em buscar alternativas mais sustentáveis que gastem menos energia, e produtos com performances cada vez melhores. Nesse cenário, foi proposta a síntese dos materiais com luminescência persistente em forno de micro-ondas doméstico, por se tratar de um equipamento relativamente barato, que gasta muito menos energia que um forno tubular convencional, e tem um tempo de síntese muito menor. Os materiais SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) foram produzidos pelo método de síntese no estado sólido assistida por micro-ondas, e para validação e comparação do método, os materiais SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ e Yb2+/3+) foram preparados por ambos os métodos cerâmico e assistido por micro-ondas. Estudos de estrutura e morfologia dos materiais preparados foram realizados com medidas de DRX em pó e XANES na borda-LIII dos íons terras raras e na borda-K do enxofre. As propriedades luminescentes dos materiais foram investigadas com medidas de termoluminescência, luminância, espectroscopia UVVisível, espectroscopia UV-Vácuo e XEOL. Todos os materiais dopados com Eu2+ têm uma banda larga de emissão centrada em 620 nm atribuída à transição 4f65d1→4f7 com forte efeito nefelauxético. Além do Eu2+, foram observadas transições 5d→4f para o Ce3+ e o Yb2+. Estudos de luminescência persistente mostraram que a co-dopagem do SrS:Eu2+ com íons TR3+ aumentaram a duração do tempo de emissão de luz dos materiais após cessada a fonte de irradiação em mais de 400 %. Além disso, não se observou diferença na duração do fenômeno para os diferentes íons co-dopantes, mostrando que o mecanismo de luminescência persistes nesse material é governado pelo armadilhamento de elétrons em defeitos pontuais na matriz. Um novo fenômeno foi observado com a intensa luminescência persistente gerada após irradiação com raios X. Por fim, foram realizados testes de aplicação dos materiais com luminescência persistente em iluminação no estado sólido para geração de luz branca, mostrando que eles podem ser utilizados em LEDs persistentes. / Hitherto, the ceramic method is the most employed synthesis route on the production of solid-state luminescent materials doped with rare-earth ions. However, the high temperatures required for the compounds formation added up to the long synthesis time give rise to questions about the energetic viability of this method. Nowadays there is a great interest in finding more sustainable alternatives which demands less energy and provides products with better performances. Is this scenario, the synthesis of the persistent luminescence materials in a domestic microwave oven was proposed, because it is a relatively cheap equipment that spends much less energy than a conventional tubular furnace and has a shorter synthesis time. Thus, the materials SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) were prepared via the microwaveassisted solid-state synthesis, and, for validation and comparison between methods, the materials SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ and Yb2+/3+) were prepared via both the ceramic and microwave-assisted methods. Studies of structure and morphology of the prepared materials were undertaken with XRD and XANES at LIII-edge of rare-earth ions and K-edge of sulfur measurements. The luminescent properties of the materials were explored with thermoluminescence, luminance, UV-Vis spectroscopy, VUV spectroscopy and XEOL measurements. All the Eu2+-doped materials have a large emission band centered at 620 nm assigned to the 4f65d1→4f7 transition with strong nephelauxetic effect. Besides Eu2+, 5d→4f transitions were observed for Ce3+ and Yb2+ as well. Persistent luminescence studies showed that co-doping SrS:Eu2+ with TR3+ have improved the light emission timespan in over 400 % after removing the irradiation source. Moreover, no difference was detected on the emission timespan for the different co-dopant ions, showing that the persistent luminescence mechanism for this material is governed by electron trapping on the matrix point defects. A new phenomenon with high-intensity persistent luminescence was observed in these materials after irradiation with X-ray. At last, tests of application of the persistent luminescent materials with solid-state white-lighting were made, showing that they can be used in persistent LEDs.

Estruturas fotônicas à base de silício têm despertado grande interesse por permitirem uma perfeita integração entre processos ópticos e eletrônicos em um único chip. Além de compatíveis com a atual indústria microeletrônica, acredita-se, que tais estruturas possam aumentar consideravelmente a velocidade de processamento de informações. Uma microcavidade óptica é um exemplo de estrutura fotônica simples. Feita à base de silício, e dopada com íons terra-rara, tal microcavidade pode intensificar a emissão gerada pelo íon e resultar em um dispositivo de importância tecnológica. O projeto-construção deste tipo de microcavidade deve considerar a sua região de funcionamento e os materiais a serem utilizados. Deve contemplar, ainda, algumas condições externas que, eventualmente, possam alterar o seu funcionamento. Uma dessas condições é descrita pelo chamado coeficiente termo-óptico que indica a dependência do índice de refração com a temperatura. Dentro desse contexto a presente Tese de Doutorado foi dedicada ao estudo de microcavidades ópticas com janelas de transmissão em 650 nm e em 1550 nm – correspondendo às regiões de menores perdas de fibras ópticas de plástico e de sílica. As microcavidades compreenderam espelhos de Bragg [camadas alternadas de silício amorfo (a-Si) e nitreto de silício amorfo (a-SiN)], um filme de a-SiN como espaçador, e foram depositadas sobre substratos de sílica pela técnica de sputtering. As cavidades MC-Er e MC-ErYb tiveram como espaçadores filmes de a-SiN dopados com Er e Er + Yb, respectivamente. Medidas de fotoluminescência da MC-ErYb na região do infravermelho próximo indicaram um aumento de 48 vezes na emissão dos íons Er3+ (em ~1535 nm) comparado a um filme de a-SiN dopado com érbio devido: (1) a presença do itérbio e, (2) às múltiplas reflexões sofridas pela luz nos espelhos de Bragg. As microcavidades cujos espaçadores eram a-SiN puro foram submetidas a medidas de transmissão óptica em função da temperatura de medida. O deslocamento da janela de transmissão devido às variações de temperatura permitiu determinar o valor do TOC do a-SiN como: (6.2±0.1)×10-5 ºC-1 (em ~ 620 nm) e, (4.7±0.1)×10-5 ºC -1 (em ~ 1510 nm). Até onde sabemos, o TOC do a-SiN no VIS foi determinado pela primeira vez neste trabalho. / Silicon photonic based structures have attracted great interest for allowing a perfect integration between optical and electronic process in a single chip. Besides being compatible with the actual microelectronic industry, it is believed that such structures can considerably increase the information processing speed. An optical microcavity is an example of a simple photonic structure. Made based on silicon, and doped with rare-earth ions, such microcavity may enhance the emission generated by the ion and become a device of technological importance. The project-construction of this kind of microcavity has to consider the operation region and the materials used. It still has to take into account external conditions that may, eventually, change its operation. One of these conditions is described by the thermo-optic coefficient (TOC) that shows the dependence of the refractive index with the temperature. Within this context the present PhD thesis was dedicated to the study of optical microcavities with transmission windows at 650 nm and at 1550 nm – corresponding to the low losses regions of the plastic and silica optical fibers. The microcavities comprised Bragg mirrors [alternated layers of amorphous silicon (a-Si) and amorphous silicon nitride (a-SiN)], one film of a-SiN as spacer, and were deposited on silica substrates by the sputtering technique. The MC-Er and MC-ErYb cavities had Er and Er+Yb-doped a-SiN films as spacers, respectively. Photoluminescence measurements of the MC-ErYb in the near infrared showed an enhancement of 48 times in the emission of the Er3+ ions (at ~ 1535 nm) compared with an Er-doped a-SiN film owing to: (1) the presence of ytterbium and, (2) the multiple reflections experienced by the light at the Bragg mirrors. The microcavities whose spacers were pure a-SiN were submitted to optical transmission measurements as a function of the measurement temperature. The shift of the transmission window due to variations in the temperature allowed determining the a-SiN TOC: (6.2±0.1)×10-5 ºC-1 (at ~ 620 nm) and, (4.7±0.1)×10-5 ºC -1 (at ~ 1510 nm). To the best of our knowledge, the a-SiN TOC in the visible was determined for the first time in this work.

Os estudos visando o aproveitamento dos minerais de interesse econômico associados ao Granito Madeira, Pitinga, AM, foram subdivididos em três etapas. A primeira etapa compreendeu a realização de estudos de caracterização tecnológica, com um detalhado estudo mineralógico enfocando a forma de ocorrência e granulometria de liberação dos minerais de interesse. Foi identificado pela primeira vez a presença de criolita, mineral raro, cujo valor agregado supera o conjunto de todos os demais minerais de interesse econômico. Verificou-se que a granulometria de liberação dos minerais pesados era muito distinta; valores de 80% são observados para a zirconita acumulada abaixo de 0,595 mm, para a cassiterita abaixo de 0,297 mm e para os minerais de nióbio abaixo de 0,149 mm. A segunda etapa compreendeu, essencialmente, a realização de estudos de desenvolvimento de processo de concentração dos minerais pesados, incluindo ensaios de concentração densitária e separações eletrostática e magnética. Foram estabelecidas as características dos concentrados passíveis de serem obtidos e suas respectivas recuperações metalúrgicas, bem como definido um fluxograma de beneficiamento a ser confirmado em escala piloto. A terceira etapa teve por enfoque principal o desenvolvimento de uma rota de processo para a concentração da criolita, a qual, embora ainda não otimizada, é sumariada a seguir: - deslamagem dos rejeitos da concentração densitária, seguido de flotação aniônica direta, mediante a utilização de \"tal oil\" como coletor e amido de milho e como processor; - remoagem do concentrado \"rougher\" a menos 0,074 mm, em circuito fechado com classificação, seguido de flotação reversa do concentrado \"rougher\" remoído, com coletor catiônico, Armacflote MIC-66 (marca Akzo); - descoleta do concentrado da flotação catiônica, seguido de flotação aniônica com sulfonato de petróleo, Aero 840 (marca Cyanamid), para a separação entre a criolita e os demais minerais de flúor portadores de cálcio; - separação magnética de alta intensidade via úmida, \"WHIMS\", do concentrado da última etapa de flotação (com 0,5% a 0,7% de Fe203), visando minimizar os teores de ferro; - lixiviação clorídrica do produto não-magnético, com a redução suplementar dos teores de ferro, atingindo valores de 0,16 a 0,20% de Fe203. / Studies at the Pitinga primary ore envolved three stages. The first one consisted of detailed mineralogical studies emphasizing the occurrence patterns and the degree of liberation of the minerals in the granitic ground ore. Cryolite in the Pitinga ore was then identified for the first time. The liberation sizes for heavy minerals are quite distinct; a liberation degree of 80% was observed for zircon accumulated under 0,595 mm for cassiterite under 0,297 mm and for niobium minerals under 0,149 mm. The second stage comprised essentially mineral dressing studies to concentrate the heavy minerals. Discontinuous gravity concentration, electrostatic and magnetic separation tests were performed to establish the characteristics of the mineral concentrates and their recoveries, as well as to define a plant flowsheet to be confirmed in continuous pilot plant tests. The definition of a mineral processing route for cryolite concentration was the main object of the last stage. The following sequence of procedures, to be further investigated, was established: - disliming of gravity concentration taillings, followed by direct anionic flotation of fluorine minerals, using tall oil as collector and starch as depressant; - regrinding of the rougher concentrate to minus 0,074 mm, in a closed circuit with classification, followed by reverse cationic flotation to remove silicates, with Armacflote MIC-66 (Akzo trade mark); - remotion of the cationic collector and subsequence anionic flotation with petroleum sulfonate as collector (Aero 840, Cyanamid trade mark), to separate cryolite from the other fluorine minerals and small amounts of silicates; - wet high intensity magnetic separation (WHIMS) on the obtained flotation concentrate; - dilute hydrochloric acid leaching of the non-magnetic product from WHIMS to reduce the iron contamination levels to around 0,16% to 0,25% Fe203.

Os complexos [TR2(L)3⋅x(H2O)]y(H2O) (Eu3+, Gd3+ e Tb3+) com os ligantes dicarboxilatos alifáticos OXA, MAL, SUC, GLU, ADP, PIM, SUB, AZL, SEB, UND e DOD foram preparados pelo método de precipitação. Estes compostos de coordenação foram sintetizados em solução aquosa e com aquecimento (~ 80 ºC) e apresentaram-se na forma de pós brancos, cristalinos, não higroscópicos e insolúveis em solventes polares e apolares. A análise elementar (CHN) indicou a proporção molar M:L de 2:3 e o número de moléculas de H2O dos complexos, que foi confi rmado pelos dados de análise térmica (TG/DTG). A temperatura final de saída das moléculas de H2O dos complexos apresentou um padrão em ziguezague em função do tamanho da cadeia carbônica dos ligantes, levando ao chamado efeito odd-even. As análises de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) confirmaram a efetiva coordenação dos ligantes já desprotonados aos íons TR3+ via modo misto de coordenação ponte-quelato, exceto no caso dos complexos [TR2(OXA) 3⋅6(H2O)]4(H2O)4(H2O) que ocorre via ponte bidentada. Os difratogramas de raios-X pelo método do pó (XPD) indicam que os complexos apresentam elevada cristalinidade, pertencendo ao sistema cristalino monoclínico e que os complexos com o mesmo ligante e diferentes íons TR3+ são isomórficos. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostram que os compostos apresentam diferentes morfologias tais como bastão, placas ou um misto de placas e cubos, como no caso dos complexos de Eu3+ com os ligantes OXA, SUC e DOD respectivamente. A investigação por espectroscopia de absorção dos sais sódicos dos ligantes (Na2L) e a reflectância difusa, bem como o estudo fotoluminescente (espectros de excitação e emissão) dos complexos de Eu3+, Gd3+ e Tb3+ foi realizada e discutida. O comportamento fotoluminescente dos complexos baseados nos tempos de vida (t) do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, rendimento quântico intrínseco (QLnLn), taxas de decaimento radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad) foram determinadas. Ademais, foi realizado o estudo sistemático teórico e experimental para calcular os parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4. Os espectros de fosforescência resolvidos no tempo dos complexos de Gd3+ apresentaram bandas largas oriundas dos níveis tripleto (T1) dos ligantes ~ 22950 cm-1, mais próximos do nível emissor 5D4 (Tb3+) do que do nível 5D0 (Eu3+), sugerindo que a alta intensidade luminescente exibida pelos complexos de Tb3+ comparados com os complexos análogos de Eu3+ é devida à transferência de energia intramolecular mais eficiente. Os espectros de reflectância difusa confirmam a presença de bandas 4f8→4f75d1 e LMCT nos complexos de Tb3+ e Eu3+, respectivamente. Os espectros de emissão dos íons Tb3+ e Eu3+ apresentaram bandas finas referentes a transições intraconfiguracionais 4f, sendo que as transições 5D4→7F5 (~ 545 nm) e 5D0→7F2 (~ 611 nm) foram as mais intensas, respectivamente. Os valores de rendimento quântico intrínseco QLnLn dos complexos variaram entre 13 e 28%, dentro dos quais o composto [Eu2 (SUC) 3⋅2(H2O)]H2O apresentou o maior valor. Este comportamento espectroscópico mostra que as moléculas de H2O atuam como um eficiente canal de supressão de luminescência. Os valores dos parâmetros de intensidade experimentais e teóricos (Ω2 e Ω4) apresentaram excelente concordância e mostraram o comportamento em ziguezague. Isto sugere que o íon Eu3+ atua como uma poderosa sonda espectroscópica para o efeito odd-even. Os complexos de Gd3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaram cores de emissão azul, vermelha e verde, respectivamente, sugerindo que podem ser utilizados como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). / The [RE2(L)3⋅x(H2O)]y(H2O) complexes (RE3+: Eu3+, Gd3+ and Tb3+) with the aliphatic dicarboxylates ligands OXA, MAL, SUC, GLU, ADP, PIM, SUB, AZL, SEB, UND e DOD have been prepared by the precipitation method. These coordination compounds were synthesized in aqueous solution and heating (~ 80 °C) and presented as white crystalline powder, non-hygroscopic and insoluble in both polar and nonpolar solvents. The elemental analysis (CHN) indicated the M:L molar ratio of 2:3 and the number of water molecules of the complexes, which were confirmed by thermal analysis (TG/DTG) data. The final evaporating temperature of the H2O molecules of the complexes presented a zigzag pattern as a function of the carbon chain size of the ligands, leading to the so-called odd-even effect. The infrared absorption spectroscopy (FTIR) confirmed the effective coordination of the already deprotonated ligands to the RE3+ ions via the mixed mode of bridge-chelate coordination, except for the [RE2 (OXA)3⋅6(H2O)]4(H2O) complexes that occur via bidentate bridge mode. The X-ray powder diffraction (XPD) patterns indicate that the complexes present high crystallinity and the compounds with the same ligand and different RE3+ ions present isomorphic character. Scanning electron microscopy (SEM) images showed that the Eu3+ complexes with OXA, SUC and DOD ligands exhibited different morphologies such as rods, sheets or a mixture of sheets and cubes, respectively. The absorption spectroscopy investigation of the ligand sodium salts (Na2L) and the diffuse reflectance as well as the luminescence study (excitation and emission spectra) for the Eu3+, Gd3+ and Tb3+ complexes have been performed and discussed. The photoluminescent behavior of the complexes based on the lifetime (t) of the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, intrinsic quantum yield (QLnLn), radiative (Arad) and nonradiative (Anrad) were determined. In addition, the theoretical and experimental systematic study was carried out to calculate the intensity parameters Ω2 and Ω4. The time resolved phosphorescence spectra of the Gd3+ complexes showed broad emission bands assigned to the triplet (T1) states of the ligands at ~ 22950 cm-1, closer to the 5D4 emitting level (Tb3+) than to the 5D0 level (Eu3+), suggesting that the higher luminescent intensity exhibited by the Tb3+ complexes compared to the Eu3+ analog complexes are due to a more efficient L—RE3+ intramolecular energy transfer. The diffuse reflectance data confirmed the presence of 4f8→4f75d1 and LMCT absorption bands in the Tb3+ and Eu3+ complexes, respectively. The emission spectra of the Tb3+ and Eu3+ ions showed narrow bands due to the intraconfigurational 4f transitions, among them the 5D4→7F5 (~ 545 nm) and 5D0→7F2 (~ 611 nm) transitions were the most intense, respectively. The values of intrinsic quantum yield QLnLn of the complexes ranged from 13 to 28%, in which the [Eu2 (SUC)3⋅2(H2O)]H2O complex presented the highest value due to its lower number of H2O molecules. This optical behavior shows that the H2O molecules act as an efficient luminescence quenching channel. The values of experimental and theoretical intensity parameters (Ω2 and Ω4) presented excellent agreement which showed the zigzag behavior. These indicate that the Eu3+ ion acts as a powerful spectroscopic probe for the odd-even effect. The Gd3+, Eu3+ and Tb3+ complexes showed blue, red and green emission colors, respectively, suggesting that can be applied as light-converting molecular devices.

Neste trabalho, avaliou-se inicialmente o efeito da substituição de elementos em ligas à base de LaMgAlMnCoNi do tipo AB5 com adição de estanho (Sn) e cobre (Cu) em substituição ao cobalto (Co), para utilização em ligas absorvedoras de hidrogênio e em eletrodos negativos de baterias de Ni-HM. Avaliou-se a influência desta substituição na microestrutura do material. Notou-se que o aumento da concentração de estanho promove a formação da fase LaNiSn nas ligas, bem como a diminuição das duas fases principais: LaNi5 e (La,Mg)Ni3. Adicionalmente, utilizou-se o refinamento de Rietveld para quantificar as fases em cada composição. Posteriormente, propôs-se um estudo da absorção de hidrogênio. Notou-se que a liga com cobalto apresentou a melhor capacidade de absorção de hidrogênio. Ademais, verificou-se o comportamento destas ligas na capacidade de descarga, estabilidade cíclica e na alta taxa de descarga de baterias de Ni-HM. A maior capacidade de descarga medida foi para a liga de cobalto, atingindo 337,1 mAh/g. Notou-se, posteriormente uma melhora na estabilidade cíclica das baterias com o aumento do teor de cobre. Além disso, observou-se que a alta taxa de descarga apresenta melhores valores com a adição de cobre na composição. Por fim, avaliou-se o efeito da susceptibilidade a corrosão. Notou-se que o estanho promove um aumento na resistência à corrosão das ligas em eletrólito alcalino. / In this work, it has firstly been evaluated the effect of tin (Sn) and copper (Cu) substituting cobalt (Co) in LaMgAlMnCoNi AB5-type alloys for use in hydrogen storage materials and negative electrodes of Ni-MH batteries. The influence of this substitution on the microstructure of these materials has been evaluated. It could be noted that increasing the tin concentration promotes the formation of LaNiSn phase and decrease of two main phases of these alloys: LaNi5 and (La,Mg)Ni3. Additionally, the Rietveld refinement has been evaluated to quantify phases in each composition. Subsequently, it has been proposed a study of the hydrogen absorption in these alloys. It could be observed that the cobalt alloy showed the best hydrogen absorption capacity. Moreover, the behavior of these alloys has been investigated in the discharge capacity, cyclic stability and high rate dischargeability of Ni-MH batteries. The highest discharge capacity has been measured for cobalt alloy, reaching 337.1 mAh/g. It has been noted, further improvement in the cyclic stability batteries with increasing copper content in the alloys. Furthermore, it has been observed that the high rate dischargeability has better values with the addition of copper in the composition. Finally, it has been evaluated the effect of susceptibility to corrosion. It has been noted that tin promotes an increase in corrosion resistance of the alloys in an alkaline electrolyte.

Materiais luminescentes contendo íons terras raras (TR3+) dopados nas matrizes de tungstatos [WO4]2- têm se mostrado excelentes candidatos como fósforos. Portanto, neste trabalho os materiais MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) foram preparados pelo método da coprecipitação com concentração de dopantes 0,1, 1,0, 5,0 e 10 % em mol. Este método comparado aos convencionais (cerâmico, combustão etc.), apresenta vantagens por ser um método simples de operação e rápido, baixo custo, preparado a temperatura ambiente, o processo de obtenção ambientalmente é correto e também produzem-se nanopartículas. Na caracterização destes fósforos foram utilizadas as técnicas: espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), difração de raios X - método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios X (EDS). Os picos de difração de raios X foram indexados na estrutura tetragonal scheelita. Os fósforos dopados com Eu3+ e Tb3+ apresentaram cristalitos com dimensões nanométricas. Os estados de oxidação dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES), onde indicaram a presença apenas do estado trivalente para o európio nos materiais \"como preparados\" e calcinados. No entanto, foram detectados os estados trivalente e tetravalente do térbio dopado nas matrizes CaWO4 e BaWO4, calcinados à 500 ºC. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram investigadas com base nas transições intraconfiguracionais 4f6 (Eu3+) e 4f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas às bandas de transferência de carga LMCT O→W e O→Eu3+. Os espectros de excitação dos fósforos MWO4:Tb3+ apresentaram as bandas de absorção largas atribuídas transferência de carga LMCT O2-(2p)→W6+(5d) sobrepostas às transições 4f8→4f75d e também picos finos oriundos das transições 4f8 do íon Tb3+. Ademais, os seus espectros de emissão exibiram bandas finas características das transições das 5D4→7FJ do íon térbio trivalente. Os valores altos do parâmetro de intensidade experimental (Ω2 ~18 x 10-20 cm2) indicam que o sítio de simetria ocupado pelo íon Eu3+ dopado nas matrizes de tungstatos não apresentam caráter centrossimétrico, uma vez que os altos valores de Ω2 são mais influenciados pelas pequenas mudanças angulares da geometria local do íon terra rara. Os valores de eficiência quântica de emissão η do nível 5D0 dos fósforos MWO4:Eu3+ estão em torno de 30 %, sugerindo que não há variação significativa quando se altera os íons metálicos alcalinos terrosos. As coordenadas CIE (Commission Internationale l\'Eclairage) sugerem emissões multicolores dos sistemas MWO4:Eu3+ X mol-% que podem ser ajustáveis, em função das intensidades de emissão das bandas largas LMCT e dos picos finos das transições 5D0→7F0-4 e da concentração de dopagem (X mol-%) do íon Eu3+. Estes materiais luminescentes exibem cores de emissão vermelha, verde assim como cores intermediárias. / Luminescent materials containing rare earth ions (RE3 +) doped in [WO4]2- tungstate matrices have demonstrated excellent candidates as phosphors. Therefore, in this work the materials MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) were prepared by the coprecipitation method with doping concentration 0.1, 1.0, 5.0 and 10% mol. This method compared to conventional ones (ceramic, combustion, etc.), has advantages because it is a simple operation and fast, low cost, prepared at room temperature, the process of obtaining is environmentally correct and also make up the nanoparticles. The characterization techniques of these phosphors were investigated by infrared absorption spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction patterns - powder method (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDS). The tungstate matrices doped with Eu3+ and Tb3+ showed crystallite sizes with nanometer dimensions. The rare earth oxidation states were investigated using absorption spectroscopy X-ray synchrotron radiation (XANES), which indicated the presence of only trivalent europium state materials \"as prepared\" and calcined. However, it was observed the trivalent and tetravalent state of terbium doped in CaWO4 and BaWO4 matrices, calcined at 500 º C. The photoluminescent properties of the compounds were investigated based on 4f6 (Eu3+) and 4f8 (Tb3+) intraconfigurational transitions. The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the bands of charge transfer LMCT O→W e O→Eu3+. The excitation spectra of MWO4Tb3+ phosphors showed the broad absorption bands attributed charge transfer LMCT O2-(2p)→W6+(5d) overlapping with 4f8→4f75d transitions and narrow peaks arising from 4f8 transitions of Tb3+ ion. Moreover, their emission spectra exhibited narrow characteristic bands assigned to the 5D4→7FJ transitions of trivalent terbium ion. The high values of experimental intensity parameters (Ω2 ~ 18 x 10-20 cm2) indicate that the site symmetry occupied by the Eu3+ ion doped in the tungstates matrix not present centrosymmetric character, since high values of Ω2 are more affected by small angular changes of the local geometry around of rare earth ion. The values of emission quantum efficiencies (η) of the 5D0 level MWO4:Eu3+ phosphors were at around 30%, suggesting that there is no significant variation when changing the alkaline earth metal ions. The CIE coordinates (Commission Internationale l\'Eclairage) data suggest multicolored emissions for the MWO4:Eu3+ X mol-% systems can be tuneable, which depending on the emission intensities of the LMCT broad bands and 5D0→7F0-4 narrow peaks and concentration doping (X mol-%) of the Eu3+ ion. These materials exhibit luminescent emissions with red, green and intermediate colors.

A rede de coordenação constituída por íons bismuto trivalente e ácido piromelítico (H4Pyr), [Bi(HPyr)], foi utilizada com sucesso como matriz hospedeira para a incorporação in situ dos íons terras raras trivalentes TR3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+. O método de alto rendimento para a síntese permitiu preparar e estudar a pureza de fase e cristalinidade das séries de amostras, acelerando e facilitando a comparação entre os parâmetros de síntese. As técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho, análise elementar e termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X, bem como a difração de raios X de pó e o refinamento de Le Bail dos compostos indicaram que a dopagem não afetou a estrutura, cristalinidade, morfologia e estabilidade térmica da matriz. O estudo das propriedades espectroscópicas da matriz [Bi(HPyr)] não dopada e dopada com íons TR3+ permitiu a investigação dos processos de sensibilização do íons ativadores TR3+. As propriedades espectroscópicas características do íon Eu3+ foi utilizada para estudar o sítio e ambiente de coordenação dos dopantes por meio dos parâmetros de intensidades experimentais Ωλ (λ: 2 and 4), além do rendimento quântico intrínseco (QEUEU ) do material [Bi(HPyr)] mono dopado com Eu3+. A sintonização da cor de emissão pela mudança da concentração relativa dos íons dopantes é investigada para os sistemas duplamente dopados com os íons Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ e Dy3+:Sm3+. Os sistemas contendo íons Dy3+ apresentam diferentes tonalidades de emissão branca e ampla faixa de temperatura de cor correlata (CCT - 2500 a 7500 K), sendo promissores para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz branca de fase única. / The coordination network consisting of trivalent bismuth ions and pyromellitic acid (H4Pyr), [Bi(HPyr)], was successfully applied as host matrix for in situ incorporation of the trivalent rare earth ions RE3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ and Dy3+. The high-throughput methods for hydrothermal synthesis allowed to prepare and study phase purity and crystallinity of sample series, accelerating and facilitating the comparison between the synthesis parameters. Infrared absorption spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, as well as powder X-ray diffraction and the Le Bail refinement of the compounds indicated that doping did not affect the structure, crystallinity, morphology and thermal stability of the matrix. The study of the spectroscopic luminescence properties of the nondoped and doped [Bi(HPyr)] allowed the investigation of the sensitization processes of dopant RE3+ ions. The characteristic spectroscopic properties of the Eu3+ ion were used to study the incorporation site and coordination environment of the dopant by the calculation of the experimental intensity parameters Ωλ (λ: 2 and 4), besides the intrinsic quantum yield (QEUEU) of the Eu3+ single-doped [Bi(HPyr)]. Straightforward emission color tuning by changing the relative concentrations of the dopant ions is possible and has been studied for the systems double-doped with Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ and Dy3+:Sm3+ ions. The Dy-containing systems show different shades of white emission and a wide range of correlated color temperatures (CCT - 2500 to 7500 K), hence being a promising candidate for the development of single-phase white light emitting devices.

Neste trabalho a síntese e caracterizaçcão de adutos entre tiocianatos de terras raras trivalentes (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu e Y) e tripiperidinofosfinóxidos (tpppO) são reportados. Os adutos foram preparados pela reação entre tiocianatos de lantanídeos e tpppO em soluções etanólicas. Os complexos foram caracterizados por análises elementares, análises termogravimétricas, medidas de condutância em soluções milimolares, espectroscopias de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do visível do complexos de neodímio, espectroscopia de emissão na região do visível do composto de európio, térbio e disprósio, difratograma de raios -X pelo método do pó e difratogramas de raios -X pelo método do mono cristal do composto de praseodímio. As análises elementares sugeriram fortemente a fórmula [Ln(SCN)3(tpppO)3] como representativa de toda a série de complexos. As medidas de condutividade de soluções milimolares em acetonitrila resultaram em valores entre 22 e 75 S cm2 mol-1. Esses valores sugeriram a natureza não eletrolítica dos adutos. Os difratogramas pelo método do pó sugeriram a existência de três séries isomorfas, formadas pelos seguintes elementos: 1) La; 2) Ce, Nd, Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, To, Lu, Y. Todos os espectros de absorção na região do infravermelho dos adutos são semelhantes e exibem ν(CN)na região de 2050 cm-1.Isso é indicativo da coordenação do ânion a através do átomo de nitrogênio. Os complexos são portanto da classe dos isotiocianatos. Adicionalmente esses pico estão desdobrados em dois picos ( exceto para o Eu e Tb), evidenciando que esses ãnions não são todos equivalentes. Nos espectros de infravermelho observou-se ainda o pico δ(NCS) at ca. 470-480 nm e isso indica também a coordenação através do átomo de nitrogênio. O pico atribuído ao estiramento da ligação PO, ν (PO), está deslocado para regiões menos energética do espectro quando comparado ao espectro do ligante não coordenado. Isso indica a coordenação do tpppO pelo átomo de oxigênio. Nota-se também que os picos ν (PN) apresentando um desvio consistente para regiões mais energéticas para toda a série de complexos sintetizados. O espectro de absorção na região do visível do complexo de neodímio foi registrado e apresentou a banda atribuída á transição 4G5/2, 2G7/2 ← 4I9/2. A banda atribuída à transição 2P1/2 ← 4I9/2 não pode ser observada. A primeira transição foi observada a 17124 cm-1 Desse valor foram calculados: o parâmetro nefelauxético, β = 0,989; o fator de covalência, b 1/2 = 0,072; e o fator de covalência de Sinha δ = 1,06. Esses valores mostram a natureza eletrostática das ligações entre o íon da terra rara e os ligantes. O espectro de emissão do composto de európio, a 77 K, apresenta uma pico atribuído à transição 5D0 →7D0 (578 nm), três picos à 5D0 → 7D1 (593 , 595, 597nm), e cinco à 5D0 → 7D2 (611, 614, 617, 618, 620 nm). Sabendo que a presença do pico 5D0 → 7D0 e os desdobramentos dos picos 5D0 → 7D1 e 5D0 → 7D2 a simetria C3v é a mais provável para o poliedro de coordenação. As análises térmicas foram conduzidas para os complexos de Ce, Nd, Gd. A curva de Tg-DTG mostra perdas de massa começando em 284 -320 ºC e terminando em 1000 ºC. Em 1200 ºC, outra perda de massa ocorre. As curvas, no entanto, mostram algumas diferenças entre si. Enquanto o complexo de cério apresenta cinco eventos não resolvidos entre 300 e 400 ºC, o complexo de Nd apresenta dois eventos não resolvidos e o complexo de Gd apresenta apenas um pico largo na mesma faixa de temperatura. As massas dos resíduos finais de aquecimento (temperaturas maiores que 1300 ºC) são compatíveis com as de fosofatos dos respectivos lantanídeos e o espectro de absorção na região do infravermelho desses resíduos confirmam esses resultados. A análise de difração de raios -X do composto de preseodímio mostrou como sitema critalino o monoclínico, o grupo espacial é o Cc, com quatro moléculas por célula unitária. O Poliedro de coordenação é um prisma trigonal levmente distrocido com simetria de C3V. O número de coordenação é seis com os ânions tiocianatos coordenados pelo nitrogênio, enquanto os os tpppO estão coodenados pelos átomo de hidrogênios. / In this work the synthesis and characterization of trivalent rare earth (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu and Y) adducts between isothiocyanate with tripiperidinophosphinoxide (tpppO) are reported. The rare earth adducts were prepared by the reaction between lanthanides thiocyanates and tpppO in ethanolic solution. The complexes were characterized by elemental analysis, thermo gravimetric analysis, conductance measurements in millimolar acetonitrila solutions, IR absorption spectroscopy, uv-vis absorption spectrum of the neodymium compound, emission spectrum of europium, dysprosium and terbium compounds, X- ray powder patterns and X-ray diffraction through the monocrystal method of the praseodymium compound. Elemental analyses data strongly suggest the general formula [Ln(SCN)3(tpppO)3] for the complete series. Electrolytic conductivity measurements in milllimolar acetonitrile solutions yielded values in range 75 to 22 S cm2 mole-1. These values suggest the nonelectrolyte natures of the adducts. X-Ray powder diffraction pattern suggest the existence of three isomorphous series: 1) La; 2) Ce, Nd Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, Tb, Lu and Y. All absortption spectra in IR region are similar and exhibit ν(CN) in the region of 2050 cm-1. This is indicative that the anion is coordinated through the nitrogen atom, or, in other words, the anion is in the isothiocyanate form. ln addition, these bands are split into two components in all complexes ( except for Eu and Tb ), evidencing that these anions are not all equivalent. In the IR spectra it is also possible to observe δ(NCS) at ca. 470-480 cm-1 and this also point out coordination through the nitrogen atom. In the IR spectra also ν (PO) is shifted to lower energies by ca. 10 cm1 with respect to free tpppO. This indicat coordination through the phosphoryl oxygen. It is also nortworthy that ν (PN) presents a consistent positive shift throghout the whole series of complexes. Absorption spectra of a neodymium compound were recorded. The hypersensitive band 4G5/2, 2G7/2 ← 4I9/2 appears, while the 2P1/2← 4I9/2 could not be observed experimentally. The first transition was observed to be centered at 17124 cm-1. From this value, the nephelauxetic parameter, β = 0,989, covalente factor, bl/2 = 0,072 and Sinha covalence parameter δ = 1,06 were calculated. These value point out the essentially electrostactic nature of metal-ligand bonds. The emission spectra of europium compound at 77 K presents one 5D0 → 7D0 peak (578 nm), three 5D0 → 7D1 peaks (593,595, 597nm) and five for 5D0 → 7D2 band (611,614, 617, 618, 620 nm). Taking into account the presence of 5D0 → 7D0 and the splits of 5D0 → 7D2 and 5D0 → 7D1 peaks the C3v symmetry can be proposed for this coordination polyhedron. Thermal analyses were carried out for Ce, Nd and Gd complexes. Tg-DTG curves show mass lasses starting at 284-320 ºC up to 1000 ºC. At 1200 ºC another mass loss occurs. The curves , however, are quite different whereas the Ce complex shows five non-resolved events between 300 and 400ºC, the Nd adducts shows two non-resolved events and the Gd only a broad peak. The mass of the final residues (above 1300ºC) are consistent with the corresponding lanthanide phosphate. Infrared spectra of these residues were recorded, confirming this assumption. Single- crystal X-ray diffraction analysis of the Pr complex was carried out. The crystal system is the monoclinic, space group Cc, with four molecules per unit cell. The coordination polyhedron is a slightly distorted trigonal antiprism with C3v symmetry. The coordination number is 6. All anion are in the thyocianate form and coordinated through their nitrogen atoms in one base of antiprism whereas the ligand (tpppO) are bonded to the other base through their oxygen atoms.

A rede de coordenação constituída por íons bismuto trivalente e ácido piromelítico (H4Pyr), [Bi(HPyr)], foi utilizada com sucesso como matriz hospedeira para a incorporação in situ dos íons terras raras trivalentes TR3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+. O método de alto rendimento para a síntese permitiu preparar e estudar a pureza de fase e cristalinidade das séries de amostras, acelerando e facilitando a comparação entre os parâmetros de síntese. As técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho, análise elementar e termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X, bem como a difração de raios X de pó e o refinamento de Le Bail dos compostos indicaram que a dopagem não afetou a estrutura, cristalinidade, morfologia e estabilidade térmica da matriz. O estudo das propriedades espectroscópicas da matriz [Bi(HPyr)] não dopada e dopada com íons TR3+ permitiu a investigação dos processos de sensibilização do íons ativadores TR3+. As propriedades espectroscópicas características do íon Eu3+ foi utilizada para estudar o sítio e ambiente de coordenação dos dopantes por meio dos parâmetros de intensidades experimentais Ωλ (λ: 2 and 4), além do rendimento quântico intrínseco (QEUEU ) do material [Bi(HPyr)] mono dopado com Eu3+. A sintonização da cor de emissão pela mudança da concentração relativa dos íons dopantes é investigada para os sistemas duplamente dopados com os íons Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ e Dy3+:Sm3+. Os sistemas contendo íons Dy3+ apresentam diferentes tonalidades de emissão branca e ampla faixa de temperatura de cor correlata (CCT - 2500 a 7500 K), sendo promissores para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz branca de fase única. / The coordination network consisting of trivalent bismuth ions and pyromellitic acid (H4Pyr), [Bi(HPyr)], was successfully applied as host matrix for in situ incorporation of the trivalent rare earth ions RE3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ and Dy3+. The high-throughput methods for hydrothermal synthesis allowed to prepare and study phase purity and crystallinity of sample series, accelerating and facilitating the comparison between the synthesis parameters. Infrared absorption spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, as well as powder X-ray diffraction and the Le Bail refinement of the compounds indicated that doping did not affect the structure, crystallinity, morphology and thermal stability of the matrix. The study of the spectroscopic luminescence properties of the nondoped and doped [Bi(HPyr)] allowed the investigation of the sensitization processes of dopant RE3+ ions. The characteristic spectroscopic properties of the Eu3+ ion were used to study the incorporation site and coordination environment of the dopant by the calculation of the experimental intensity parameters Ωλ (λ: 2 and 4), besides the intrinsic quantum yield (QEUEU) of the Eu3+ single-doped [Bi(HPyr)]. Straightforward emission color tuning by changing the relative concentrations of the dopant ions is possible and has been studied for the systems double-doped with Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ and Dy3+:Sm3+ ions. The Dy-containing systems show different shades of white emission and a wide range of correlated color temperatures (CCT - 2500 to 7500 K), hence being a promising candidate for the development of single-phase white light emitting devices.