O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (&#937;&#955;), tempos de vida (&#964;), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1&#85945LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0&#85947F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (&#951;~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos. / Y2O3:Eu3+ has been used as luminophore since the early 1960s, despite the large variety of potential substitute materials tested so far, this luminophore still be used as commercial red-emission luminescent material in large range of applications due excellent quantum efficiency (close to 100 %), high color purity and good stability. Consequently, This work propose a new benzenetricarboxylate (BTC) method, which use Eu3+ ion doped in the trivalent rare earths (RE3+) complexes to produce RE2O3:Eu3+ luminescent materials at lower temperature (500 °C) and nanoscale. The [RE(BTC):Eu3+] and [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+] complexes where RE3+: Y, Gd and Lu; BTC: trimesic acid (TMA) and trimellitic acid (TLA) and annealed materials (500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C) can be obtained without the need of intricate experimental setup. The complexes were characterized by carbon and hydrogen elemental analysis, thermal analyses (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XPD) and scanning electron microscopy (SEM). The complexes are crystalline and thermostable up to 460°C. Phosphorescence data of the complexes with Y, Gd and Lu show that the T1 state of the BTC3- anion has energy higher than the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, indicating that the ligands can act as an intramolecular energy sensitizer. The photoluminescence properties of the doped complexes were studied based on the excitation and emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were determined and discussed. In addition, the RE2O3:Eu3+ nanomaterials were successfully synthesized with this unprecedented method using the benzenetricarboxylate precursor complexes annealed at 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C, with controllable particle size and high chemical homogeneity, crystallite size from 6 to 52 nm (Scherrer\'s equation), confirmed by SEM and TEM images. The nanomaterials characterized by the FTIR, XPD, SEM and TEM techniques revealed that the C-RE2O3:Eu3+ materials were obtained even at 500 °C. The RE2O3:Eu3+ excitation spectra show a broad absorption band assigned to interconfigurational ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) band at 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594;Eu3+(4f6). Besides, it is observed the narrow absorption lines arising from the 4f intraconfigurational transitions of the Eu3+ ion (7F0,1&#8594;5LJ; J : 0, 1, 2, 3 and 4), as expected. The characterization of the photoluminescence properties of the luminophores was also based on the analysis of the emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were calculated and discussed. The photonic properties of the luminophores are consistent with the low C2 symmetry site occupied by the Eu3+ ion in the cubic C-type RE2O3:Eu3+, yielding the red emission color, which is dominated by the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition of the Eu3+ ion in the C2 instead of the centrosymmetric S6 sites. Furthermore, the Y2<O3:Eu3+ nanomaterials prepared by this new method exhibit similar emissions spectral features and high values of emission quantum efficiency (&#951;~91 %), compatible with the commercial phosphors currently available in the market. This novel synthetic method can be used to produce large range of rare earth nanophotonic materials, as well as other metal ions.

Neste trabalho foi estudado o efeito da presença do cério em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol visando aumentar a eficiência da reação, entender o motivo das variações na atividade catalítica e avaliar a estabilidade destes catalisadores nas condições de operação da célula. Todos os catalisadores foram preparados pelo método do ácido fórmico, os dados de espectroscopia XPS confirmaram as porcentagens nas composições dos catalisadores de PtCe/C e PtSnCe/C. Através das técnicas de TEM e XRD verificou-se que, com exceção da proporção PtCe/C 50:50, todos os outros catalisadores apresentaram tamanho de partícula próximos ao tamanho de cristalito. Os dados de XRD não indicam a presença de liga nos catalisadores de PtCe/C e de PtSnCe/C, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A adição de cério promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina. A adição de estanho ao catalisador PtCe/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica promovendo a oxidação em potenciais inferiores aos catalisadores de PtCe/C. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que ao comparar os catalisadores PtSnCe/C com um catalisador comercial de PtSn/C, é possível aferir que a adição de cério promove uma melhora da estabilidade do catalisador. / In this work, the effect of the cerium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was studied to increase the efficiency of the reaction, to understand the variations in catalytic activity and to evaluate the catalysts stability at the cell operating conditions. All catalysts were prepared by the formic acid method, and the XPS data confirmed the percentages in the compositions of the catalyst PtCe/C and PtSnCe/C. The XRD and TEM data showed that, with the exception of the proportion PtCe/C 50:50, all other catalysts showed particle size close to the crystallite size. The XRD data does not indicate the presence of alloy in the PtCe/C and PtSnCe/C catalysts, but even in the form of oxide, tin presented an electronic effect, as reported by the XAS data. The addition of cerium promotes oxidation of ethanol in lower potential than platinum. The addition of tin in this catalyst had a beneficial effect on the catalytic activity, promoting the oxidation in lower potential than the PtCe/C catalysts. The interaction of Pt-Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHad near species of carbon monoxide adsorbed on Pt, facilitating the rapid ethanol oxidation. Stability tests showed when comparing PtSnCe/C catalyst with commercial catalyst PtSn/C, it was possible to determine that the addition of cerium provides an improvement of the catalyst stability.

L’offre en combustible nucléaire à base d’uranium est un enjeu clé de la stratégie française de production d’électricité, d’autant plus que la demande en uranium naturel continuera à augmenter dans un futur proche. Les terres rares sont aussi considérées comme des métaux stratégiques de par leurs propriétés remarquables qui les rendent indispensables dans de nombreuses applications liées aux nouvelles technologies.Il y a donc un intérêt à proposer de nouveaux procédés d’extraction de l’uranium et des terres rares plus efficaces que ceux utilisés actuellement. Le but est de répondre à un accroissement permanent de la demande en matières-premières, avec en toile de fond, le développement de procédés de recyclage, plus particulièrement pour les terres rares.Par le biais d’une étude multi-échelle, ce travail de thèse vise à développer de nouveaux ligands organiques ayant un fort pouvoir extractant pour l’uranyle (UO22+) ou pour les terres rares (TR3+), ainsi qu’une forte sélectivité vis-à-vis de diverses impuretés, notamment le fer (Fe3+). Ainsi, de nombreux ligands ont été imaginés, synthétisés et testés par extraction liquide-liquide dans plusieurs milieux synthétiques acides. Des molécules bifonctionnelles bi-, tri- et pentadentates ont été développés et leurs propriétés complexantes et leur spéciation en milieu organique évaluées avec l’UO22+ et le Fe3+ par différentes approches (DFT, UV-visible, IR, ESI-MS, EXAFS). Plusieurs nouveaux ligands ont été évalués dans le cadre de l’extraction sélective des terres rares et les résultats obtenus sont remarquables. Ces études ont permis, dans certains cas, d’aboutir au développement de nouveaux designs moléculaires ayant d’excellentes propriétés extractantes. Leur optimisation, couplée à différentes techniques analytiques, a permis d’atteindre les objectifs de cette thèse et servira dans le futur au développement de nouveaux extractants efficaces et sélectifs. / The supply of uranium-based nuclear fuel is a key issue of the electricity production strategy in France, especially as demand for natural uranium will continue to increase in the near future. Rare earths are also considered as strategic metals due to their remarkable properties which make them essential in many applications related to new technologies.There is therefore an interest in developing new, more efficient processes for the extraction of uranium and rare earths than those currently used. The aim is to respond to a permanent increase in demand for raw materials, against the backdrop of the development of new recycling processes, especially for rare earths.Through a multi-scale approach, this PhD thesis sets to develop novel organic ligands with a strong extractant ability for uranyl (UO22+) or for rare earths (TR3+), as well as a high selectivity with respect to various impurities, in particular iron (Fe3+). Thus, many ligands have been designed, synthesized and tested by liquid-liquid extraction in several acidic synthetic media. Bifunctional bi , tri- and pentadentate molecules have been developed and their complexing properties and their speciation in organic medium have been evaluated in the presence of UO22+ and Fe3+ by different approaches (DFT, UV-visible, IR, ESI-MS, EXAFS). Furthermore, several new ligands have been evaluated for the selective extraction of rare earths and the results obtained are remarkable. Overall, these studies have led in some cases to the development of novel molecular designs with excellent extractant properties. Their optimization, coupled with different analytical techniques, fulfilled the objectives of this thesis and will serve in the future to the development of new efficient and selective extractants.

O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs)

La structure pérovskite, largement étudiée depuis plusieurs décennies, présente un vaste champ d’application. Ces matériaux peuvent notamment être utilisés en tant que condensateurs, matériaux pour les piles à combustible, catalyseurs, analogues à la pérovskite mantellique (Bridgemanite), cellules photovoltaïques ou encore comme matériaux de confinement des déchets nucléaires de haute activité. La structure pérovskite est dite simple (ABO3) ou complexe (A’A’’BO6, AB’B’’O6, A’A’’B’B’’O6, …) en fonction de la composition chimique et de l’arrangement atomique des éléments dans la structure. L’incorporation d’éléments trivalents dans les pérovskites simples A2+B4+O3 induit des modifications structurales et des problèmes de compensation de charges. L’étude cristallochimique de ces pérovskites substituées est nécessaire à la compréhension des propriétés physiques de ces matériaux. Dans le cadre de cette thèse, l’incorporation de terres rares trivalentes, simulant potentiellement des actinides, dans des pérovskites orthorhombiques calciques a été étudiée. Pour ce faire, nous avons incorporé des terres rares trivalentes par frittage à haute température (1550 °C) dans des pérovskites CaSnO3 et CaTiO3.Dans un premier temps, l’étude de l’incorporation de néodyme dans la pérovskite CaSnO3 a été menée par microsonde électronique, MEB, diffraction des rayons X (poudres, monocristaux), spectroscopie µ-Raman, et MET. Il a été montré qu’environ 17 % at de Nd pouvait être incorporé dans une pérovskite CaSnO3 préformée. Les études par diffraction des rayons X sur monocristaux, sur les échantillons les plus concentrés (≈ 14 et 17% at Nd), ont montré que l’incorporation du Nd s’effectue en site A avec une compensation de charge par migration du calcium en site B. A notre connaissance, ce type de mécanisme n’a jamais été reporté dans la littérature. Les études par microsonde électronique, diffraction sur poudres et spectroscopie µ-Raman ont permis d’établir que l’incorporation du Nd dans la pérovskite CaSnO3 s’opérait selon le même schéma, sur toute la gamme de composition.Dans un second temps, au vu des résultats obtenus, nous avons étudié l’incorporation d’une série de terres rares trivalentes (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) dans une pérovskite CaTiO3 préformée, suivant un protocole similaire. L’objectif consistait à évaluer l’effet du rayon ionique de la terre rare sur le mécanisme d’incorporation de cette dernière. Cette étude par microsonde électronique, MEB, diffraction des rayons X sur poudres et spectroscopie Raman a révélé qu’il était possible d’incorporer les différentes terres rares selon un schéma similaire à celui observé pour le système (1-x) CaSnO3 – x Nd2O3, indépendamment du rayon ionique de celles-ci.Ce travail expérimental a mis en évidence un nouveau mécanisme d’incorporation de terres rares dans deux pérovskites calciques (CaSnO3, CaTiO3) et pourrait contribuer à moduler les propriétés physico-chimiques de ces matériaux en fonction des conditions de synthèse / The perovskite structure is widely studied since several decades and a myriad of materials presenting this structure are used in numerous applications. These materials are notably used as capacitors, anodes for solid oxide fuel cells, catalysts, mantellic perovskite analogues, solar cells or matrix for the nuclear waste storage. The perovskite structure can be described as simple (ABO3) or complex (A’A’’BO6, AB’B’’O6, A’A’’B’B’’O6, …) depending on its chemical composition and its structural features. The incorporation of trivalent elements in A2+B4+O3 perovskites induces structural modifications and charge compensation problems that can be accommodated by several ways. The crystallochemistry of these materials must be understood in order to better apprehend their physical properties. During this thesis, the incorporation of trivalent rare earths (used as potential actinide analogues) in orthorhombic calcic perovskites was studied. Thus, trivalent rare earths were incorporated at high temperature (up to 1550°C) in CaSnO3 and CaTiO3 perovskites.In the first part of this study, the incorporation of Nd in CaSnO3 was studied by means of electronic microprobe (EMPA), scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction, single crystal X-ray diffraction, µ-Raman spectroscopy and transmission electronic microscopy (TEM). It was shown that approximately 17 at % of Nd can be incorporated in a preformed CaSnO3 perovskite. The single crystal X-ray diffraction on the most concentrated samples (Nd ≈ 14 at % and Nd ≈17 at %) showed that Nd is replacing Ca in the A site of the perovskite with charge compensation by Ca migration into the perovskite B site (instead of Sn). This mechanism can be written as:(1-x) CaSnO3 + x Nd2O3  (Ca1-2xNd2x)(Sn1-xCax)O3To our knowledge, this mechanism was never reported in the literature. The chemical studies (EMPA), coupled with the structural studies (powder X-ray diffraction, µ-Raman spectroscopy) on the less Nd concentrated samples showed that this substitution mechanism occurs in the whole range of composition.In the second part of this study and regarding the previous substitution mechanism, we studied the incorporation of eight rare earths (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb), presenting decreasing ionic radii, in a preformed calcium titanate perovskite, CaTiO3, following a similar protocol. This crystallochemical study by means of EMPA, powder x-ray diffraction and µ-Raman spectroscopy strongly suggests that a substitution mechanism similar to the one observed in the (1-x) CaSnO3 – x Nd2O3 system was possible for the (1-x) CaTiO3 –x Ln2O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) perovskite systems.This experimental study evidenced a new substitution mechanism of trivalent rare earths element in two calcic perovskites (CaSnO3, CaTiO3). This result could be in turn used for crystal engineering purposes

O Escândio é um elemento terra rara, utilizado principalmente em ligas de alumínio, células combustíveis de óxido sólido e na produção de lâmpadas de haletos metálicos. Apesar de ser o 31° elemento mais abundante na crosta terrestre, raramente é encontrado concentrado na crosta terrestre, e sua produção é sempre associada ao processamento de outros minerais na forma de um subproduto, ou a recuperação de sucata. Minérios de Níquel podem conter teores de Sc variando de 50 a 350ppm e resíduos gerados durante seu processamento pode concentrar o Sc acima de 1000ppm. A recuperação do Escândio de um resíduo da cadeia de produção do Níquel foi estudada, de modo a obter um óxido com pureza acima de 99,0% para aplicações industriais. O resíduo utilizado é um precipitado, na forma de hidróxido, e contém principalmente Fe, Cu, Ni e Co, sendo o teor de Escândio em base seca aproximadamente 1000ppm. O processo de recuperação proposto consiste na lixiviação atmosférica do resíduo, precipitação seletiva para concentração do escândio e extração por solventes. A lixiviação atmosférica em meio sulfúrico 2,0mol.L-1 a 70°C permitiu a recuperação de 92,5% do Escândio contido no resíduo. Entretanto, não foi seletiva, lixiviando também parte dos demais metais presentes. Após a lixiviação para concentrar o Escândio, antes da extração por solventes, foi realizada uma precipitação com NaOH. O intuito foi precipitar o Fe, principal contaminante presente no lixiviado, entretanto ocorreu a co-precipitação de 95,5% do Sc junto a 65,6% Fe em pH 2,0. O precipitado representou uma concentração do Escândio do resíduo em 5,6 vezes. Esse concentrado de Escândio obtido foi dissolvido em solução de H2SO4 para recuperação do Escândio por extração por solventes. O extrante escolhido foi o Cyanex 923, uma mistura de óxidos alquil-fósfinicos. O mecanismo de extração do Sc pelo Cyanex 923 observado foi a solvatação e a estequiometria da reação 1:2. Foi observado um aumento na extração do Sc com o aumento da concentração de H+. O processo de extração do Sc com o Cyanex 923 é exotérmico, sendo favorecido a temperatura ambiente. O teor de Fe na solução aquosa antes da extração é 35 vezes maior que o Escândio, e apesar do Cyanex 923 ser mais seletivo para o Sc do que para o Fe, parte do Fe é co-extraído. O Fe co-extraído foi removido da fase orgânica por meio de uma lavagem com H2SO4 3mol.L-1 com uma perda de Sc de 1,3%. A reextração do Sc na fase orgânica não foi efetiva utilizando ácidos fortes devido a formação de um complexo estável. Foi utilizado ácido oxálico, técnica consolidada para reextração de terras raras, para recuperação do Sc da solução orgânica e a recuperação do Sc foi de 84,3% para uma solução com 4,0% de ácido oxálico. O oxalato de Sc precipitado foi recuperado por filtração e calcinado a 600°C. O óxido obtido apresentou pureza mínima de 99,0%. / Scandium is a rare earth element, used mainly in special aluminum alloys, SOFC\'s and metal halide lamps production. Despite of being the 31st element more abundant in Earth\'s Crust, it is rarely found concentrated in ores, and its production is always related to other minerals processing as a by-product or scrap recovering. Scandium content in Nickel ore may vary between 50 and 350ppm and residues produced during its processing can concentrate Sc above 1000ppm. Scandium recovery from a residue of Nickel processing was studied in order to obtain an oxide with purity higher than 99,0% for industrial applications. The residue used is a hydroxide precipitate, which contains mainly Fe, Cu, Ni and Co, Sc content is around 1000ppm (dry basis). The recovery process proposed consists in atmospheric leaching of the residue, selective precipitation to concentrate the Scandium and solvent extraction. The atmospheric leaching in sulfuric acid 2,0mol.L-1 at 70°C allowed the recovery of 92,5% of the Scandium present in the residue. However it was not selective and part of the other metals present in the residue were also leached. After leaching, in order to concentrate the Sc before solvent extraction, a precipitation with NaOH was performed. The initial aim was to precipitate the Iron - main contaminant present in the leach liquor - nevertheless it occurred the co-precipitation of 95,5% of the Sc besides 65,6% of Fe in pH 2,0. The precipitantion represented a concentration of the Sc in the residue of 5,6 times. The Scandium concentrate obtained was dissolved in a sulfuric acid solution to Sc recovery by solvent extraction. The extractant selected was Cyanex 923, a mixture of alkyl-phosphinic oxides. The mechanism of extraction of Scandium observed was solvation and reaction stechiometry was 1:2. It was observed an increase in Sc extraction rates by increasing the concentration of H+. The extraction of Scandium with Cyanex 923 is exothermic, and favorable at room temperature. The Iron content in aqueous solution before extraction is 35 times higher than that of Scandium, and even though Cyanex 923 being more selective for Sc than Fe, part of the Fe is co-extracted. The Fe co-extracted was removed of the organic phase by H2SO4 3mol.L-1 scrubbing with a Sc loss of 1,3%. The stripping of Scandium from organic phase was not accomplished by using strong acids due to formation of a stable complex. Afterwards, it was used oxalic acid - a technique consolidated for rare earths stripping - and the Sc recovery of organic phase was 84,3% with a solution of 4,0% oxalic acid. The Scandium oxalate precipitated was recovered by filtration and calcinated at 600°C. The Scandium oxide obtained presented 99,0% minimum purity.

The thermodynamic history of the Earth is preserved in the trace element record created through igneous processes. The ability to interpret that record depends on the accuracy and precision of numerical models that connect igneous processes with their geochemical consequences. This project answers three major questions concerning the relationship between trace element partitioning and the processes that influence it. One: using a common igneous mineral, clinopyroxene, as a base, how complete is the dataset on which our understanding of this relationship relies? Two: what are the dangers involved with basing models on experiments that contain higher than natural concentrations of trace elements? Three: how accurate and precise is the current numerical model that describes this relationship, and can it be improved? This project determined that the data contain gaps at high pressures and temperatures, are limited for felsic rock compositions, and are lacking for hydrous conditions. A set of experiments conducted on plagioclase feldspar crystallization from a base MORB composition containing various levels of dopants at below wt% levels reveals the presence of non-Henry's Law partitioning behavior through the disruption of the phase equilibria of the system. Lastly, the current clinopyroxene/melt rare earth element partitioning model (Wood and Blundy, 2003) is shown to reasonably, though less than ideally, describe the relationship between igneous processes and their trace-element partitioning results using the thermodynamics of the system. The accuracy was improved through adding a regression, which is based on the major element concentrations of the clinopyroxene and melt to the original numerical expressions. / Graduation date: 2012

Orientador: José de los Santos Guerra / Resumo: O titanato de bário (BaTiO3, BT) é um material ferroelétrico com diversas aplicações, dentro do mercado de componentes eletrônicos, devido às excelentes propriedades físicas que manifesta, em relação a outros sistemas ferroelétricos, continuando a atrair durante várias décadas o interesse científico e comercial. Dentre o grande número de trabalhos sobre o sistema BT reportados na literatura muitos são associados à vasta gama de aplicações para a indústria eletro-eletrônica, dentre as quais se destacam o uso em dispositivos para capacitores, termistores, entre outros. A dopagem do BaTiO3 com íons doadores implica na mudança de algumas propriedades físicas, que conduzem a comportamentos anómalos em determinados parâmetros físicos, cuja natureza ainda não tem sido muito esclarecida, embora muitos trabalhos tenham se empenhado para tentar justificar tais efeitos. Neste contexto, neste trabalho, as propriedades físicas do sistema BaTiO3 serão investigadas considerando a adição de elementos doadores, nos sítios A e B da estrutura. Em particular, os íons de gadolínio (Gd3+) e nióbio (Nb5+) serão usados como modificadores da estrutura perovskita em substituição dos íons de bário (Ba2+) e titânio (Ti4+) nos sítios A e B, respectivamente, considerando as fórmulas químicas Ba1-xGdxTiO3 e BaTi1-x NbxO3 (sendo x = 0.001, 0.002, 0.003, 0.004 e 0.005). As propriedades estruturais e microestruturais foram investigadas à temperatura ambiente, enquanto as propriedades dielétricas e elétricas f... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Since it was discovery in 1992 by researchers at Mobil Oil Corporation, which mesoporous molecular sieves MCM-41 type has aroused great interest in the scientific community because their main properties, high surface area (700-1500 m2g-1), uniform size distribution pores and high capacity ion exchange, where the presence of exchange sites allows functionalize the surface of these materials for specific applications. In this work mesoporous molecular sieve MCM-41 modified with rare earth elements, for example: cerium, lanthanum and praseodymium and the aluminum metal were synthesized direct via by non-hydrothermal method. The insertion of metal in MCM-41 structure aimed to generate acid sites on the sample surface to be applied in the reaction of oleic acid esterification model in order to obtain biodiesel. The synthesized samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG/DTG), infrared spectroscopy (FTIR), nitrogen adsorption, determination of surface acidity and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the incorporation of metals in the MCM-41 structure is possible, but the inclusion of rare earth elements is a difficult process, forming mesoporous materials with lower degree of organization. All the synthesized catalysts were evaluated their catalytic activity in the esterification reaction of oleic acid with methanol. The conversion of methyl oleate was determined by titration by the acidity index of the reaction medium. All catalysts showed activity, but the best performers were 40AlMCM-41 and LaMCM-41 with 47.6 and 36.5% conversion to methyl oleate, respectively. These were then evaluated for their catalytic activities greater detail, by varying the reaction time (2, 3, and 4 h), reaction temperature (130, 165 and 200 °C) and molar ratio oleic acid/methanol (1:8, 1:14 and 1:20). The reaction conditions which optimize conversion to methyl oleate, within the range studied, are T = 200 °C, AO/MeOH = 1:8 and t = 3 h, reaching 91.1 and 81.3% conversion for catalysts LaMCM-41 and 40AlMCM-41, respectively, under the conditions: t = 2 h, T = 200 °C, AO / MeOH = 1:8 and 5% catalyst. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Desde sua descoberta em 1992 pelos pesquisadores da Mobil Oil Corporation, peneiras moleculares mesoporosas do tipo MCM-41 tem despertado grande interesse no meio científico devido suas principais propriedades, elevada área superficial (700 – 1500 m2g-1), distribuição uniforme de tamanho de poros e elevada capacidade de troca iônica, onde a presença de sítios de troca permite funcionalizar a superfície destes materiais para aplicações especificas. Nesse trabalho peneiras moleculares mesoporosas MCM-41 modificadas com os elementos terras raras cério, lantânio e praseodímio e com o metal alumínio foram sintetizados via direta pelo método não-hidrotérmico. A inserção dos metais na estrutura da MCM-41 teve o objetivo de gerar sítios ácidos na superfície das amostras para serem aplicados na reação modelo de esterificação do ácido oleico visando à obtenção de biodiesel. As amostras sintetizadas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), termogravimetria (TG/DTG), espectroscopia no infravermelho (FTIR), adsorção de nitrogênio, determinação da acidez superficial e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostram que a incorporação dos metais na estrutura da MCM-41 é possível. Porém a inserção dos elementos terras raras é um processo difícil, formando materiais mesoporosos com menor grau de organização. Todos os catalisadores sintetizados tiveram suas atividades catalíticas avaliadas na reação de esterificação do ácido oleico com metanol. A conversão do ácido oleico foi determinada por titulometria, através do índice de acidez do meio reacional. Todos os catalisadores se mostraram ativos, porém os que apresentaram melhor desempenho foram 40AlMCM-41 e LaMCM-41 com 47,6 e 36,5 % de conversão do ácido oleico, respectivamente. Estes então tiveram suas atividades catalíticas avaliadas em maior detalhe, variando-se o tempo reacional (2, 3 e 4 h), temperatura de reação (130, 165 e 200 ºC) e razão molar ácido oleico/metanol (1:8, 1:14 e 1:20), alcançando 91,1 e 81,3 % de conversão para os catalisadores LaMCM-41 e 40AlMCM-41, respectivamente, nas condições: t = 2 h, T = 200 ºC, AO/MeOH = 1:8 e 5 % de catalisador.

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Uma dessas alternativas é a biomineração que utiliza principalmente microrganismos procariontes e eucariontes para acelerar a dissolução oxidativa de minerais sulfetados presentes em minérios de baixo teor produzindo a solubilização de metais associados; esta biotecnologia é atualmente usada apenas para processar minérios reduzidos e rejeitos minerais uma vez que a maioria destes minerais são sulfetados. No entanto, muitos metais de valor econômico também são encontrados em minerais que são parcial ou totalmente oxidados como as lateritas de cobre ou níquel, minerais que não são susceptíveis à dissolução oxidativa; portanto, os minerais de ferro férrico contidos nesses minérios não podem ser processados oxidativamente, pois estes compostos são susceptíveis de serem reduzidos por processos biológicos, derivando na solubilização de metais associados. Microrganismos acidófilos tais como Acidithiobacillus ferrooxidans podem catalisar a redução dissimilatória de íons férricos na ausência de oxigênio para acelerar a solubilização destes metais. Estudos recentes têm mostrado que essa nova abordagem pode ser utilizada para extrair metais tais como níquel e cobre a partir de minérios oxidados a uma velocidade mais elevada do que pode ser conseguido por processos oxidativos. Neste trabalho, foram realizados ensaios de redução biológica de íons férricos acoplado a oxidação anaeróbia de enxofre elementar em um biorreator automatizado de 2 L com temperatura, agitação e pH constantes, usando um minério de ferro e uma cultura pura da bactéria anaeróbia facultativa At. ferrooxidans. A amostra foi fornecida pelo Instituto Tecnológico Vale - Desenvolvimento Sustentável (ITV-DS) e analisada por difração de raios X (DRX) evidenciando fases dominantes de monazita (Ce, La, Nd, Th) PO4, coesita (SiO2) e goethita (FeO (OH)). Os resultados do processo mostraram que metais como Cr, Al, Ca, Co Cu, K, Mg Mn, Ni, Pb e Zn foram solubilizados no processo bioredutivo com porcentagens de remoção de 93,3% para Mn e 34,7 para Zn, Nb um metal raro e as terras raras como lantânio (La) e cério (Ce) foram também solubilizadas no processo com 61%,17,9 % e 3,2% respetivamente, as outras terras raras que não solubilizaram como Sm e Nd foram expostas no resíduo mineral. Também foram solubilizados fosfatos nos primeiros dez dias atingindo 1% de solubilização. O resíduo solido foi avaliado por DRX e apresentou formação de novas fases como sodalita (K7,7Na0,3(AlSiO4)6(Cl)4)2), berlinita (AlPO4) e hematolita ((Mn2+, Mg, Al)15(AsO3) (AlO4)2(OH)2) e uma aparente diminuição da presença das fases de goethita e monazita. A análise do resíduo por microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) mostrou uma diferença na diminuição da presença das partículas menores presentes na amostra original e claramente uma maior presença de partículas maiores no sólido biolixiviado. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram a recuperação de diversos metais, além de terras raras num minério de ferro, a recuperação de fosfatos que não estava prevista como objetivo inicial do trabalho, também foi observada. Estes resultados evidenciam que a dissolução redutiva catalisada por bactérias é uma alternativa promissória para a utilização de diversos tipos de minério de baixo teor que não poderiam ser processados por processos oxidativos e que seriam uma fonte para a recuperação de metais e outros compostos de interesse econômico, além de ser. ambientalmente amigável comparada com os processos convencionalmente aplicados para a recuperação de metais. / The growing demand for metals such as iron, copper, and others has caused the gradual exhaustion of mineral deposits; such a way that the mining companies have developed technologies alternative to the methods conventionally applied for the recovery and extraction of valuable metals from low grade minerals and other sources of polymetallic metals such as iron minerals which contains base metals associated. One such alternative is the biomining which uses mainly microorganisms prokaryotes and eukaryotes to accelerate the oxidative dissolution of sulphide minerals present in low grade ores producing solubilization of associated metals; This biotechnology is currently used only to process reduced ores and minerals tailings since most of these minerals are sulphides. However, many metals of economic value are also found in minerals that are partially or fully oxidized like copper or nickel laterites, minerals that are not susceptible to oxidative dissolution; therefore, the mineral ferric iron contained in these ores can not be oxidatively processed, since these compounds are capable of being reduced by biological processes, deriving the associated solubilizing metals. Acidophilic microorganisms such as Acidithiobacillus ferrooxidans can catalyze the dissimilatory reduction of ferric iron in the absence of oxygen to accelerate the solubilization of these metals. Recent studies have shown that this new approach can be used to extract metals such as copper and nickel from oxide ores at a higher speed than can be achieved by oxidative processes. In this work were carried out biological reduction tests of ferric iron coupled anaerobic oxidation of elemental sulfur in an automated bioreactor 2 L with temperature, agitation and pH constant in anaerobic conditions using an iron ore and a pure culture of facultative anaerobic bacterium At. ferrooxidans. The sample was provided by the Vale Technology Institute - Sustainable Development (ITV-DS) and analyzed by X-ray diffraction (XRD) showing dominant phases of monazite ((Ce, La, Nd, Th) PO4), coesita (SiO2) and goethite (FeO (OH)). The process results showed that metals such as Cr, Al, Ca, Co Cu, K, Mg, Mn, Ni, Pb and Zn were solubilized in the bioreductive process with removal percentages 93.3% by Mn and 34.7, for Zn, Nb, a rare metal and rare earths elements such as lanthanum (La) and cerium (Ce) were also solubilized in the process with 61%, 17.9% and 3,2% respectively, other rare earths not solubilized as Sm and Nd were exposed in the mineral residue. Also were solubilized phosphates in the first ten days to reach 1% solubilization. The solid residue was evaluated by XRD and showed formation of new phases such as sodalite (K7,7Na0,3(AlSiO4)6(Cl)4)2), berlinita (AlPO4) and hematolita ((Mn2+, Mg, Al)15(AsO3) (AlO4)2(OH)2) and an apparent reduction in the presence of goethite and monazite phases Analysis of the residue by scanning electron microscopy with field emission (SEM-FEG) showed a difference in reducing the presence of smaller particles present in the original sample and clearly a greater presence of larger particles in the solid biolixiviado. The results of this study showed the recovery of various metals, besides rare earths in an iron ore, phosphates recovery which was not expected as initial objective of this study was also observed. These results show that the reductive dissolution catalyzed by bacteria is a promising alternative to the use of different types of low grade ores that could be processed by oxidative processes and it would be a source for recovery of metals and other compounds of economic interest, besides being environmentally friendly compared to the processes conventionally applied to the recovery of metals.