O espinélio MgAl2O4 é utilizado prioritariamente na indústria de refratários. Atualmente há várias técnicas de síntese, visto que não é encontrado na natureza. A técnica de sais fundidos apresenta grande potencial para otimização e redução do custo energético na produção deste óxido. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese via sais fundidos para obtenção do espinélio MgAl2O4, e a caracterização do pó produzido via diferentes técnicas. A dissertação explora as variáveis da produção do espinélio a partir de Al2O3 e MgO em KCl, e também alternando o sal para MgCl2 e o eutético KCl-MgCl2. As seguintes alterações foram testadas para verificar o resultado no pó produzido: redução da temperatura para 1150°C, aumento do MgO nos precursores em 10% e 30%, redução da granulometria da Al2O3 precursores para 0,60 μm, variação da razão sal/precursor (S/P) para 1:1 e 9:1. Foi testado o sal MgCl2 nas proporções de precursores estequiométrica, -50% de MgO e -100% de MgO. Por fim, o sal KCl-MgCl2 na razão eutética foi testado. Para caracterização do pó foram utilizadas as técnica de análise cristalográfica por difração de raios X (DRX) e pela técnica de RAMAN, granulometria por dispersão a laser (GDL), microestrutura por microscopia eletrônica por varredura (MEV) e análise de cristalitos por mircroscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós produzidos apresentaram as fases MgAl2O4, Al2O3 e MgO. A redução de temperatura reduziu a quantidade de espinélio em pequena proporção, a alteração de estequiometria dos precursores no sal KCl reduziu a quantidade de Al2O3 em um primeiro momento e também sobrou MgO na reação para um aumento maior de MgO. A redução de granulometria da Al2O3 propiciou aumento da proporção de espinélio na reação. A proporção S/P 1:1 não mostrou alteração, contudo para 9:1 houve sedimentação e um efeito de diluição/precipitação. Para o sal MgCl2, houve precipitação de MgO a partir do sal, alterando o perfil granulométrico dos pós e as fases obtidas: MgO e MgAl2O4. A redução de MgO aumentou a conversão para MgAl2O4, reduzindo também a granulometria. O sal na proporção eutética apresentou boa conversão de espinélio e pouco aumento de granulometria. / The MgAl2O4 spinel is mainly applied at the refractory industry. There are many techniques to produce that oxide, since it is not found in the nature. The molten salts technique shows potencial energy savings and cost reduction to produce spinel. This work aimed at the development of the molten salts synthesis technique to obtain the MgAl2O4 spinel, and characterization of the powder produced via different techniques. The dissertation explores the variables of production of spinel from Al2O3 and MgO in KCl, and also alternating salt to MgCl2 and KCl-MgCl2 eutectic. The following changes were tested to verify the result of the powder produced: reducing the temperature to 1150 ° C, an increase in the MgO precursor at 10% and 30% reduction in particle size of the Al2O3 precursor to 0.60 micrometres variation ratio of salt / precursor (S / P) to 1: 1 and 9: 1. MgCl2 salt was tested in the stoichiometric proportion of precursors, -50% of MgO and -100% MgO. Finally, the KCl-MgCl2 salt eutectic ratio was tested. For characterization of the powder was used the crystallographic analysis technique of X-ray diffraction (XRD) and RAMAN technique, laser scattering for particle size analisys, scanning electron microscopy (SEM) and crystallite analysis by transmission electron mircroscopy (TEM). The powders produced presented the MgAl2O4 phase, Al2O3 and MgO. The reduction in temperature reduced the amount of spinel in small proportion, the stoichiometry change of the precursors in the KCl salt reduced the amount of Al2O3 at first and also left MgO in reaction to a greater increase of MgO. The reduction of the Al2O3 particle size resulted in an increase in the proportion of the spinel reaction. The ratio S/P 1: 1 showed no change, however to 9: 1 was sedimentation and dilution / precipitation effect. To MgCl2 salt, there was precipitation of MgO from the salt, changing the physical profile of the powder and the obtained phases: MgO and MgAl2O4. The reduction of MgO increased the conversion MgAl2O4, by reducing the grain size. The salt in the proportion eutectic showed good conversion spinel and little increase in particle size.

Este trabalho teve por objetivo investigar a obtenção de espinélio MgAl2O4 nanoestruturado através da síntese contínua por combustão em solução e sua caracterização por diferentes técnicas. Incluso neste estudo a influência do tipo de combustível e a razão combustível-oxidante no tamanho do cristalito. As partículas de espinélio MgAl2O4 foram sintetizadas utilizando-se os precursores químicos nitrato de alumínio e nitrato de magnésio como fonte dos cátions metálicos. Uréia, glicina e sacarose foram empregadas como agentes redutores, com diferentes valores da razão combustível-oxidante para a sacarose. Estes parâmetros foram relacionados com sua influência no tamanho de cristalito, tamanho de partícula e área superficial. Na caracterização do pó obtido, foram utilizadas técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por difração de laser (GDL), análise de área superficial (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações químicas da síntese contínua por combustão em solução resultaram na formação in situ de fases cristalinas para reações estequiométricas de uréia, glicina e sacarose e as deficientes de sacarose. Preponderância de fase amorfa ocorreu nas reações com excesso de sacarose para o pó como-sintetizado. A totalidade de fase cristalina foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 13 nm. A área superficial média dos pós calcinados medida pelo método BET foi de 54 g/m2 Por análise granulométrica constatou-se um Tamanho de partícula médio de 17 μm para o pó como-sintetizado e 17,1 μm para o calcinado a 900ºC. As análises por MEV confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas preponderantemente esféricas e algumas com morfologia irregular. / This study has investigated a continuous solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured MgAl2O4 spinel powder and their characterize them by different tecniques. This study has also included the investigation of the influence of different kinds of fuel and fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The MgAl2O4 spinel powder was performed using aluminum nitrate and magnesium nitrate to obtain the metallic ions. Urea, glycine and sucrose were used like fuel, with several fuel-to-oxidant ratio. These parameters were correlating with powders characteristics, like crystallite size, particle size and superficial area. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The chemical reactions of solution combustion resulted on crystalline phase to the reactions with urea, glycine and sucrose (to desabilites on fuel and stoichiometric) and amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C.The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 13 nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 17.1 μm. SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

O aluminato de magnésio (MgAl2O4; espinélio) apresenta propriedades mecânicas superiores quando comparado aos materiais cerâmicos tradicionais, tais como elevados módulo elástico (273 GPa) e resistência à flexão (110 MPa), associadas à baixa densidade (3,58 g/cm3), baixo índice de reflexão (1,736), índice de transmissão óptica elevado no espectro visível e espectros no infravermelho com comprimentos de onda médios (0,2 - 5,5 µm), além da ausência de anisotropia óptica, devido à sua estrutura cúbica. No entanto, MgAl2O4 é utilizado principalmente como material refratário, apesar de possuir grande potencial em aplicações que exijam blindagem transparente leve. Nanopartículas de espinélio já foram preparadas anteriormente por diferentes métodos. Contudo, o domínio de um processo industrial contínuo, escalonável e versátil para a preparação de MgAl2O4 dopado ainda permanece como um desafio para expandir as aplicações deste material. Dentre as vias de síntese habituais utilizadas para produzir nano-óxidos, a Pirólise de Spray gerado por Pulverização Ultrassônica (PSPU) tem sido utilizada com sucesso para sintetizar nanopartículas esféricas, nanofios, nanofitas e nanovaretas. Neste contexto, o presente trabalho confirma o potencial da PSPU para produzir espinélio dopado em um processo contínuo. A influência dos parâmetros envolvidos na síntese do aluminato de magnésio por meio desta técnica, assim como o efeito da presença do cálcio e do fluoreto de lítio sobre a morfologia e a estrutura das partículas, foram investigadas por fluorescência de raios X, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, granulometria por difração laser, microscopia eletrônica de varredura e adsorção de N2. Finalmente, as propriedades mecânicas do produto final sinterizado foram avaliadas visando estabelecer uma correlação com as condições de síntese. O processo de síntese de aluminato de magnésio por meio do sistema de PSPU desenvolvido nas dependências do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo demostrou-se eficaz para a produção de amostras de aluminato de magnésio puro após a etapa de sinterização, desde que respeitada a estequiometria do composto após a etapa de síntese. Por meio desta técnica, esferas micrométricas de MgAl2O4 dopadas com Ca(NO3)2 e LiF, apresentando tamanhos médios de cristalito na faixa de 3,5 - 7,0 nm e áreas de superfície específicas de 20 a 40 m2/g, foram produzidas como aglomerados esféricos de aproximadamente 2,5 µm. Durante o processo, as partículas permaneceram a temperaturas elevadas durante um curto período de tempo (de 35 a 70 segundos), permitindo a estabilidade de fases e aumento do tamanho de grãos limitado. Destaca-se ainda que as condições de síntese e/ ou incorporação de aditivos devem ser ajustados para a obtenção de amostras com maior área de superfície específica após a PSPU, o que acarretará em um produto final sinterizado com maior teor de densificação e dureza. Dessa forma, os melhores resultados foram obtidos a maiores temperaturas de pirólise e com incorporação do aditivo LiF, demonstrado a necessidade de futuros estudos mais aprofundados a respeito dos limites máximos destas variáveis para a obtenção de um produto final otimizado. Finalmente, as propriedades balísticas das amostras também foram analisadas através da aplicação de fórmulas empíricas para avaliação da fragilidade (B) e da habilidade do material dissipar energia balística (critério D), onde se observou que as amostras sintetizadas sem aditivos apresentaram boa concordância em relação aos valores reportados na literatura para a alumina. A amostra aditivada com LiF, no entanto, apresentou um incremento no critério D de cerca de 43% em relação à alumina com 99,7% de pureza, evidenciando o efeito deste aditivo nas propriedades balísticas do aluminato de magnésio produzido pela PSPU. / Magnesium aluminate (MgAl2O4; spinel) possesses superior mechanical properties when compared to traditional ceramic materials, such as high elastic modulus (273 GPa) and flexural strength (110 MPa), associated with low density (3.58 g/cm3), low reflection index (1.736), high optical transmission in visible and mid-wavelength infrared spectra (0.2 - 5.5 µm), and no optical anisotropy due to its cubic structure. However, MgAl2O4 is primarily used as a refractory material, despite its great potential as a transparent lightweight armor. Spinel nanoparticles have been previously prepared by different methods. Nevertheless, a continuous, scalable, and versatile process for the preparation of doped MgAl2O4 still remains a challenge for expanding applications. Among the usual synthesis routes used to produce nano-oxides, Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) has been successfully employed to synthesize nanoparticles as spheres, nanowires, nanoribbons and nanorods. In this context, the present work confirms the potential of USP to produce doped spinel in a continuous setup. The influence of the parameters involved in the synthesis of magnesium aluminate through this technique, as well as the effect of the presence of calcium and lithium fluoride on the morphology and structure of the particles, were investigated by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, laser diffraction for particle size analysis, scanning electron microscopy and N2 adsorption. Finally, the mechanical properties of the sintered product were evaluated in order to establish a correlation with the synthesis conditions. The magnesium aluminate synthesis process through the USP system developed at the Department of Metallurgical and Materials Engineering of the Polytechnic School of the University of São Paulo was effective for the production of pure magnesium aluminate samples after the sintering stage, if the stoichiometry of the compound after the synthesis step is observed. Through this technique, micrometric spheres of Ca(NO3)2 and LiF doped MgAl2O4 with crystallite size in the range from 3.5 - 7.0 nm and specific surface areas varying from 20 to 40 m2/g, were produced as spherical agglomerates of approximately 2.5 µm. During the process, the particles stay at high temperatures for a short period (from 35 to 70 seconds), allowing phase stability and limited coarsening. It should also be noted that the synthesis conditions and / or the incorporation of additives must be adjusted in order to obtain samples with greater specific surface area after the USP, which will result in a sintered final product with a higher densification and hardness. Therefore, the best results were obtained at higher pyrolysis temperatures and with the incorporation of LiF additive, demonstrating the need for further studies on the maximum limits of these variables to obtain an optimized final product. Finally, the ballistic properties of the samples were also analyzed by the application of empirical formulas to evaluate the brittleness (B) and the ability of the material to dissipate ballistic energy (criterion D), where it was observed that the samples synthesized without additives showed good agreement with the values reported in the literature for alumina. The sample containing LiF additive, however, showed an increase in the D criterion of about 43% in relation to alumina with 99.7% purity, evidencing the effect of this additive on the ballistic properties of magnesium aluminate produced by USP.

Esta dissertação teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese por combustão em solução para obtenção de nanocristais de espinélio MgAl2O4, e a caracterização desse material por diferentes técnicas. O estudo da obtenção incluiu o cálculo termodinâmico das reações envolvidas e a influência da razão combustível-oxidante no tamanho de cristalito. A síntese de espinélio MgAl2O4 por combustão foi realizada a partir do trio precursor químico sacarose, nitrato de alumínio e nitrato de magnésio em água, para diferentes razões combustível-oxidante, temperaturas de chama e número total de moles gasosos, relacionando esses parâmetros com tamanho de cristalito do pó, deformação de rede e área superficial. As reações químicas de combustão em solução resultaram na formação in situ de fases amorfas de MgAl2O4 para o pó como-sintetizado. A fase cristalina somente foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtém-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. Para a caracterização do pó utilizaram-se técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por dispersão de laser (GDL), BET para análise de área superficial, análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 21,57 nm, e deformação média calculada de 1,99 x 10-³ nm. Por análise granulométrica constatou-se um tamanho de aglomerado médio de 27,27 µm, com distribuição trimodal. As análises por MEV e MET confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas com morfologia irregular e do tamanho nanométrico dos cristalitos. / The goals of the dissertation were to investigate and develop the solution combustion synthesis technique in order to obtain nanocrystalline spinel MgAl2O4 powders and characterize them by different techniques. This study has also included thermodynamic calculation for reactions, which have been investigated and the influence of fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The combustion synthesis of MgAl2O4 spinel was performed by a trio of chemical precursor sucrose, aluminum nitrate and magnesium nitrate in water, for different fuel-to-oxidant ratios, flame temperatures and total mol number of gases, correlating these parameters with crystallite size, strain, surface area and total porosity. The chemical reactions of solution combustion resulted on amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C. The thermodynamic calculation of the combustion reaction of the combustion reaction shows that as fuel-to-oxidant ratio increases the amount of gas produced and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature and generation of gases. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 21.57 nm and the mean strain calculated was 1.99 x 10-³ nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 27.27 µm. TEM and SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

Este trabalho teve por objetivo investigar a obtenção de espinélio MgAl2O4 nanoestruturado através da síntese contínua por combustão em solução e sua caracterização por diferentes técnicas. Incluso neste estudo a influência do tipo de combustível e a razão combustível-oxidante no tamanho do cristalito. As partículas de espinélio MgAl2O4 foram sintetizadas utilizando-se os precursores químicos nitrato de alumínio e nitrato de magnésio como fonte dos cátions metálicos. Uréia, glicina e sacarose foram empregadas como agentes redutores, com diferentes valores da razão combustível-oxidante para a sacarose. Estes parâmetros foram relacionados com sua influência no tamanho de cristalito, tamanho de partícula e área superficial. Na caracterização do pó obtido, foram utilizadas técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por difração de laser (GDL), análise de área superficial (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações químicas da síntese contínua por combustão em solução resultaram na formação in situ de fases cristalinas para reações estequiométricas de uréia, glicina e sacarose e as deficientes de sacarose. Preponderância de fase amorfa ocorreu nas reações com excesso de sacarose para o pó como-sintetizado. A totalidade de fase cristalina foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 13 nm. A área superficial média dos pós calcinados medida pelo método BET foi de 54 g/m2 Por análise granulométrica constatou-se um Tamanho de partícula médio de 17 μm para o pó como-sintetizado e 17,1 μm para o calcinado a 900ºC. As análises por MEV confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas preponderantemente esféricas e algumas com morfologia irregular. / This study has investigated a continuous solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured MgAl2O4 spinel powder and their characterize them by different tecniques. This study has also included the investigation of the influence of different kinds of fuel and fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The MgAl2O4 spinel powder was performed using aluminum nitrate and magnesium nitrate to obtain the metallic ions. Urea, glycine and sucrose were used like fuel, with several fuel-to-oxidant ratio. These parameters were correlating with powders characteristics, like crystallite size, particle size and superficial area. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The chemical reactions of solution combustion resulted on crystalline phase to the reactions with urea, glycine and sucrose (to desabilites on fuel and stoichiometric) and amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C.The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 13 nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 17.1 μm. SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Maya.pdf: 2139276 bytes, checksum: cfef7aaa2bfaa13447c6eeabf90ed3d8 (MD5) Previous issue date: 2012-09-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Ferrites are complex oxides, thermally stable, that presents crystalline structures equivalent to the spinel mineral.These solids alsoretain significant dielectric, magneticand catalytic properties. Thus, this work aims to obtain Co1-xCuxFe2O4spinel nanoparticles (x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00) by the polymeric precursor method as well as evaluates the effect of its thermal treatment (700 - 1200 °C) over the crystalline structure. Therefore, all spinel structures were characterized by means of Raman and infrared vibrational spectroscopies and X-ray powder diffraction (XRPD). According to the X-ray diffraction patters, all the primary CoFe2O4 adopts an ideal inverse spinel structure [(Fd3 ̅m (O_h^7))], whereas the CuFe2O4 materials preferentially assume tetragonal distorted spinel structure [(I41/amd(D_4h^19))], except the 700 and 800 oC annealed CuFe2O4, that was indeed hematite. Besides, such case the FWHM analysis has indicates that the ternary thermal treatment leads to a higher organization of the lattice, as well as, increases the crystallite sizes. In general, the average crystallite sizes for CuFe2O4 varies between 27 35 nm; whereas, for the CoFe2O4 and Co-substituted CuF2O4 are respectively 28 37 nm and 33.3 52.6 nm. The crystal microdeformation oscillates between 0.17 and 0.32%, reducing, in most cases, with the thermal evolution. Raman spectra for CuFe2O4 samples shows vibrational modes at about 166 (F2g), 456 (F2g), 519 (F2g), 217 (Eg), e 686(A1g) cm-1. In other hand, CoFe2O4 samples present vibrational modes at 195, 457 and 587 cm-1 (all F2g symmetries), 298 cm-1 (A1g) and 671 cm-1(Eg). Similar optical-active modes were detected for the Co-substituted ferrites. Conversely, FTIR spectra for all CuFe2O4 shows characteristic stretching at about 531.79 559.45 cm-1 (Fe-O)A, 605.18 672.12 cm-1 (Cu-O)Aand 474.69 397.33 cm-1 (Fe-O)B. However, the CoFe2O4 samples exhibits strong stretching modes at 581.70 578.51 cm-1 (Co-O)A. Similar modes were also observed for the intermediary ferrites. Finally, the UV-vis spectra for CuFe2O4 shows 6A1g → 4Eg (G) (Fe3+ )B, and 6A1g → 4Eg (G) (Cu2+)Atransitions between 2.14 2.72 eV and 1.76 1.80 eV, respectively. However, the CoFe2O4 ferrites presents6A_1g → 2A_2g(P)(Co2+)A electronic transitions 2.11 and 2.39 eV. / As ferritas são óxidos compostos, termicamente estáveis, que apresentam estruturas cristalinas equivalentes as do mineral espinélio. Estas retêm propriedades dielétricas, magnéticas e catalíticas específicas. Neste sentido, este trabalho objetiva avaliar a síntese de estruturas espinélios Co1-xCuxFe2O4 (x = 1,0, 0,75, 0,25, 0,0) pelo método do precursores poliméricos (MPP), em diferentes temperaturas. Para tanto, tais sistemas foram caracterizados por difração de raios X (DRX) e espectroscópicas na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Raman e UV-visível. Os resultados de DRX sugerem a formação de estruturas monofásicas CuFe2O4[(I41/amd(D_4h^19))] e CoFe2O4[(Fd3 ̅m (O_h^7))], a exceção das amostras CuFe2O4 700 e 800 oC.O parâmetro FWHM indica que o aumento da temperatura de calcinação ternária gera uma melhor organização estrutural a longo alcance. Ademias, o tamanho médio dos cristalitos aumenta com a temperatura de calcinação ternária devido a maior difusão dos íons na rede cristalina. Os tamanhos médios dos cristalitos variam entre 27 35 nm (CuFe2O4), 28 37 nm (CoFe2O4) e 33,3 - 52,6 nm(CuFe2O4 substituídas). As microdeformações da rede cristalina variaram entre 0,17 e 0,32%, diminuindo, na maioria dos casos, com a evolução da temperatura de tratamento. Os espectros Raman das amostras CuFe2O4exibem modos vibracionais próximos a 166 (F2g), 456 (F2g) , 519 (F2g), 217 (Eg), e 686(A1g) cm-1. Por outro lado, as estruturas CoFe2O4 demonstraram modos vibracionais F2g (195, 457 e 587 cm-1), A1g(298 cm-1) e Eg(671 cm-1). Modos vibracionais equivalentes foram também detectados nas estruturas intermediárias. Os espectros FTIR das CuFe2O4 exibiram estiramentos vibracionais nas regiões de 531,79 - 559,45 cm-1 (Fe-O)A, 605,18 - 672,12 cm-1(Cu-O)Ae 474,69 - 397,33 cm-1(Fe-O)B. Já as CoFe2O4 demonstraram uma forte absorção entre 581,70 - 578,51 cm-1(Co-O)A. Tais modos vibracionais também foram observados nas ferritas intermediarias. Os espectros UV-vis das CuFe2O4 exibiram transições 6A1g → 4Eg (G) (Fe3+ )B, entre 2,14 2,72 eV, e 6A1g → 4Eg (G) (Cu2+)A, entre 1,76 1,80 eV. Já as CoFe2O4 apresentam transições 6A_1g → 2A_2g(P)(Co2+)A entre 94, 2,11 e 2,39 eV.

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This thesis deals with the problem of no-cement corundum refractory castables. In the theoretical part, it focuses on NCC refractory and its use, production technology and input raw materials. The second part of the theoretical work deals with MgAl2O4 spinel. The practical part of the thesis then continues in the topic and focuses on cement-free refractory concrete and the influence of MgO content on their properties.

The influence of basicity, heat treatment as well as different oxygen partial pressures on the phase relationships in the CaO-MgO-SiO2-Cr2O3 slags was studied with a view to control the precipitation of Cr-spinel in the slag phase. The equilibrium phases in CaO-MgO-SiO2-Cr2O3 slag system in the range on 1673-1873 K have been investigated under low oxygen partial pressure as well as in as air atmosphere. In low oxygen partial pressure experiments, a suitable mixture of CO and CO2 was used to control the oxygen partial pressure. The oxygen partial pressure was kept at 10-4 Pa. The Cr2O3 and MgO contents in the slag were fixed to be 6 and 8wt% respectively. The basicity (CaO/ SiO2) of the slag was varied in the range 1.0-2.0. Gas/slag equilibrium technique was adopted to synthesize the slag at a suitable temperature above the liquidus point. One heat treatment procedure is that the samples were heated to and soaked at 1873 K for 24h in order to achieve the equilibrium state and subsequently quenched in water. The other is that the samples were heated to and soaked at 1873 K for 24h, then slow cooled to 1673 K and soaked at this temperature for additional 24h in order to achieve the equilibrium state at lower temperature before quenching in water. The chromium distribution and phase compositions in the quenched slag were studied using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction techniques (XRD). FACTsage software was used for the phase equilibrium calculations. The experimental results obtained from the present work are compared with the calculation results from FACTsage software as well as with results from samples directly quenched after soaking at 1873K. It is found that the spinel formation at 1873 K in air atmosphere is favored in the slag basicity range of 1.0 to 1.6. The size of spinel crystals increased drastically after slow cooling followed by annealing compared to samples being quenched after soaking at 1873 K. The amount of foreign elements dissolved in the spinel phase, and matrix phases decreased after slow cooling followed by annealing at lower temperature, resulting in purer phases with less defects. It was found that the amount of foreign elements in the spinel phase, and other phases decreased after soaking at very low PO2. The size of the spinel crystals was found to be larger in samples with low basicity. Spinel phase precipitation has improved in the samples with higher basicities compared to the results obtained in air. / QC 20111208