Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T10:01:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_MariaCecilia_M.pdf: 1216282 bytes, checksum: 2482b360196051d5ed291cc3d7fa0ccc (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A polimerização via radical livre controlada mediante radicais nitróxido (NMRP) tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com estrutura altamente controlada. Distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidades baixas. Neste trabalho, será estudado o processo NMRP, no qual ocorre a adição de um radical nitróxido estável, como o 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinoxil (TEMPO) para capturar o radical em crescimento. Embora o processo NMRP de ao polímero características controladas (polidipersidades baixas e pesos moleculares que aumentam linearmente com a conversão), ainda existe um desafio nos processos controlados, por apresentarem baixas velocidades de reação. O objetivo principal deste trabalho está focado num estudo experimental do processo NMRP visando aumentar a velocidade de reação sem perder as características principais do processo. O efeito de dois iniciadores BPO (peróxido de benzoíla) e TBEC (tert-butilperóxido-2-etilhexil carbonato) foi analisado. Observou-se que o TBEC (iniciador com constante de decomposição baixa) foi capaz de aumentar significativamente a taxa de polimerização do processo NMRP, quando comparado ao BPO, pois conversões mais altas foram obtidas, num mesmo tempo de reação, mantendo a característica controlada do sistema. O uso do TBEC apresenta uma vantagem frente ao BPO em processos controlados, não somente porque reduz o tempo de reação, mas também porque concentrações menores de iniciador e controlador foram usadas, obtendo uma taxa de reação ainda maior, o que reduz o custo operacional. Para as condições estudadas, comprovou-se experimentalmente que a taxa de reação é inversamente proporcional à concentração inicial de TEMPO, para uma mesma concentração de iniciador. A análise dos resultados através da aplicação da técnica de planejamento de experimento auxiliou numa melhor compreensão do sistema e na obtenção de condições ótimas de operação para se obter baixas polidispersidades e baixos tempos de polimerização / Abstract: NMRP process (Nitroxide Mediated Radical Polymerization) has received increasing attention as a technique for production polymers with highly controlled structures, narrow molecular weight distribution (MWD) and polydispersity index dose to 1.0. In this work 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinoxyl (TEMPO) is used as the stable radical to reversibly terminate the growing polymer chain. Polymerizations were performed in ampoules, using TBEC (tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate) and BPO (benzoyl peroxide) as initiators. With the purpose of enhancing the reaction rate for NMRP process maintaining the controlled and living characteristics of the polymer synthesized (low polidispersity and molecular weights increasing linearly with conversion) an experimental study was done to evaluate the effect of two different initiators (BPO and TBEC). It was observed that TBEC (initiator with low decomposition rate) was able to enhance significant1y the polymerization rate compared to BPO, keeping the living and controlled characteristics of the system. The results show that TBEC seems to be a promising initiator that make the NMRP process more efficient, not only because it reduces the polymerization time, but also because it allows smaller amounts of controller and initiator to be used. For the operational conditions studied, experimental results with TBEC exposed that the polymerization rate in inversely proportional to the initial concentration of TEMPO, for the same amount of initiator. Using a statistical planning, it was possible to obtain a better understanding of the system and to search for operating conditions that bring low polydispersity and low reaction rates. Finally, the results are expected to have significant benefits for controlled polymerization on an industrial setting / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Nogueira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T00:59:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_AndreLourenco_M.pdf: 8372117 bytes, checksum: 3559720ee7e4a548c082b1d0db92e2d7 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: O presente trabalho consiste na modelagem matemática e simulação numérica de um sistema reacional para polimerização em solução, considerando como caso estudo o poliestireno. O sistema reacional é composto por um reator contínuo tipo tanque agitado (CSTR) para pré-polimerização, associado em série a um reator tubular para conduzir a reação até altos valores de conversão. Um modelo matemático simplificado foi desenvolvido para o CSTR, enquanto que para o reator tubular desenvolveram-se um modelo simplificado, considerando apenas as variações axiais, e um modelo rigoroso, considerando variações axiais e radiais. Na simulação numérica dos modelos desenvolvidos, utilizou-se o método de Newton para resolução do sistema de equações algébricas não lineares obtido na modelagem do CSTR, o método de Runge-Kutta-Gi/l para integração do sistema de equações diferenciais ordinárias gerado na modelagem simplificada do reator tubular, e finalmente os métodos da Colocação Ortogonal e AdamsMoulton para discretização e integração respectivamente, do sistema de equações diferenciais parciais resultante da modelagem matemática rigorosa do reator tubular. Este trabalho ainda utiliza uma rede neural artificial feedforward, com o algoritmo de treinamento backpropagation, para estimativa dos desvios entre os modelos uni e bidimensionais do reator tubular. Os desvios estimados pela rede neural são somados às saídas do modelo unidimensional, aproximando-as das saídas do modelo bidimensional. A forma como a rede neural é aplicada neste trabalho, é apenas uma maneira de representar um dos grandes potenciais da utilização desta ferramenta computacional. O principal objetivo em utilizar uma rede neural, é a construção de um software, baseado em um modelo híbrido neural, capaz de simular com precisão reações de polimerlzação realizadas 'no sistema reacional considerado. Apenas utilizou-se a reação de polimerização do estireno como caso estudo devido a grande disponibilidade de dados em literatura / Abstract: The present work consists of a mathematical modeling and numerical simulation of a solution polymerization reaction, using as study case the polystyrene. The reaction system is composed by a continuous stirred tank reactor (CSTR) for prepolymerization, associated in series with a tubular reactor to carry out the reaction until high conversion values. A simplified model was developed for the CSTR. For the tubular reactor, a simplified model considering only axial variations, and a rigorous model considering axial and radial variations, were developed. In the numerical simulation of the developed mathematical models, the Newton 's method was utilized to solve the nonlinear algebraic equations obtained ITom the CSTR modeling, the Runge-Kutta-Gill's method to integrate the ordinary differential equations system generated from the simplified modeling of the tubular reactor, and finally, the Orthogonal Collocation and Adams-Moulton's methods to discretize and integrate respectively, the partial differential equations system resulted trom the rigorous mathematical modeling of the tubular reactor. This work still utilizes an artificial feedforward neural network with the backpropagation training algorithm to predict deviations between the uni and bidimensional models of the tubular reactor. The deviations predicted by the neural network are added to the simplified model outputs, approaching them to the bidimensional model outputs. The way that the neural network is applied in this work just represents one of the great potential utilization of this computational too1. The main objective when the neural network is used is to construct software, based on a hybrid mathematical model, capable to simulate accurately polymerization reactions carried out in the considered reaction system. The styrene polymerization reaction was just utilized as a study case due to a lot of data available in literature / Mestrado / Processos Quimicos / Mestre em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09306.pdf: 2901463 bytes, checksum: 25d5cd94a337a371809e1ba699428d99 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06650.pdf: 4804396 bytes, checksum: 4f29fb57f44398a132f7549c46a4c525 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T15:03:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Murari_AndreRodriguez_M.pdf: 5474993 bytes, checksum: f934f6e9ffbfd4a8b75be2db5f8df523 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A polimerização radicalar livre controlada - LFRP ("Living Free-Radical Polimerization") tem sido alvo de muita atenção nos últimos anos, pois permite obter polímeros com uma microestrutura altamente controlada, ou seja, com uma distribuição de pesos moleculares médios estreita e polidispersidade (PDI) perto de uma unidade, e com estruturas moleculares complexas (por exemplo: copolímeros bloco puros), com diversas arquiteturas complexas e com funcionalidades variadas. A polimerização iônica também gera microestruturas controladas, contudo as condições de reação para a polimerização iônica requerem elevadas purezas, o que torna inviável economicamente suas aplicações em alguns processos industriais. A polimerização radicalar livre controlada mediada por radicais nitróxido - NMRP ("Nitroxide-Mediated Living Free-Radical Polymerization") é uma das técnicas da LFRP, sendo que é mais robusta às impurezas comparada com a polimerização iônica. Muitos pesquisadores têm desenvolvido modelos cinéticos para predizer o comportamento da NMRP, sendo que muitos deles não consideram em seus modelos os efeitos difusionais. Entretanto, seu mecanismo ainda não é totalmente conhecido. Acredita-se que existam outras reações paralelas não previstas nos mecanismos apresentados em literatura. Isso explicaria o fato de o modelo predizer conversões máximas de 100 %, enquanto que experimentalmente conversões menores são obtidas no final da reação; de alguns modelos serem insensíveis à razão do controlador/iniciador; dos modelos subestimarem os valores de pesos moleculares médios. Neste trabalho buscou-se uma compreensão maior do mecanismo cinético dos processos NMRP através do uso de um modelo matemático que considera a polimerização controlada do estireno usando TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxil) como controlador e BPO (peróxido de benzoíla) como iniciador químico. Para isso, o problema foi abordado em três frentes: A primeira abordagem assume que existam efeitos difusionais ocorrendo no processo NMRP. Estes efeitos difusionais são extremamente importantes nas polimerizações radicalares convencionais (FRP - Free-Radical Polimerization), mas não foram considerados nos primeiros modelos da NMRP reportados na literatura. Com o passar dos tempos alguns autores começaram a considerar este efeito. Apesar dos muitos artigos publicados nessa área, ainda há muitas controvérsias sobre a existência ou não de efeitos difusionais nos processos NMRP. A primeira contribuição deste trabalho é elucidar este fato, com a proposta de novas correlações que predigam os efeitos difusionais na NMRP do estireno e que possuam embasamento teórico (teoria do volume livre). Correlações empíricas e semi-empíricas (baseadas na teoria de volume livre) usadas tanto na FRP quanto na LFRP foram testadas para NMRP do estireno em um modelo matemático da literatura. Algumas delas baseadas na teoria de volume livre foram modificadas com parâmetros estimados que melhor se ajustassem no sistema de estudo. A segunda abordagem desenvolvida neste trabalho faz um estudo paramétrico de todas as constantes cinéticas utilizadas no modelo. Foi observado que os parâmetros das constantes cinéticas divergem muito na literatura (algumas vezes apresentam ordens de grandezas diferentes). Esta segunda etapa do trabalho visa não somente um melhor ajuste do modelo, mas também identificar as etapas mais importantes e inferir sobre a possibilidade de existirem etapas não consideradas no mecanismo cinético. A terceira abordagem considera estar presente uma reação irreversível entre o controlador e o iniciador químico, etapa esta, não considerada nos modelos matemáticos apresentados na literatura. Na literatura, é descrita uma reação irreversível no início da polimerização do estireno entre o controlador TEMPO e o iniciador químico BPO. Baseado nesta informação introduziu-se um fator de eficiência o controlador - fc, análogo ao já consolidado fator de eficiência do iniciador - f, e estimou-se fc de modo a melhorar a aderência do modelo aos dados experimentais. Foi possível observar uma melhora significativa no ajuste com a introdução do fator de eficiência do controlador. Desta forma, pôde-se mostrar que reações laterais irreversíveis na etapa de iniciação são significativas. Observou-se também, que as correlações semi-empíricas baseadas na teoria do volume livre não melhoram significativamente o modelo, o que pode ser mais um indício de que os efeitos difusionais em NMRP são muito pouco expressivos, contrariando alguns trabalhos de literatura. / Abstract: Living Free-Radical Polymerization (LFRP) has been target of much attention in the last years, because it allows getting polymers with a highly controlled microstructure, with narrow distribution of the average molecular weights and polydispersity (PDI) close to unit, and with complex molecular structures (e.g. pure block copolymers), with different architectures with complex and varied functionality. Ionic polymerization also generates controlled microstructure, however the reaction conditions for ionic polymerization demand high pureness, what makes economically impracticable its the application in some industrial processes. Nitroxide Mediated Living Free Radical Polymerization (NMRP) is one of alternative techniques of the LFRP, which is more robust for impurities compared to the ionic polymerization. Many researchers have developed kinetic models that predict the behavior of the NMRP. However, its mechanism is not yet fully known. It is believed that there are other parallel reactions not foreseen in the mechanisms presented in literature. This explains the fact that the model predict conversions maximum of 100 %, whereas experimentally lower conversions are obtained at the end reaction; some models are insensitive to the controller/initiator rate; of the models under predict average molecular weights. It was intended a greater kinetic mechanism understanding of NMRP processes through the use of a mathematical model which considers the controlled polymerization of styrene using TEMPO (2,2,6,6 - tetramethyl-1-piperidinoxyl) as controller and BPO (benzoil peroxide) as a chemical initiator. Therefore, the problem has been addressed on three fronts: The first approach assumes that there are diffusional effects occurring in the NMRP process. The diffusional effects are extremely important in Free-Radical Polymerization - FRP, but were not considered in the NMRP first models reported in the literature. After a while, some authors have started to consider them. Despite the many articles published in this area, there are still many controversies over the existence or not of diffusional effects in NMRP; therefore the first contribution of this work is to elucidate this fact, with the proposed new correlations that predict the diffusional effects in NMRP of styrene with theoretical basement (the free volume theory). Empirical correlations and semi-empirical (based on the free volume theory) used both in FRP as in LFRP were tested for NMRP of styrene in a mathematical model of literature. Some of them (based in the free volume theory had been modified with new estimated parameters that better were adjusted in the study system. The second approach developed in this work makes a parametric study of all rate kinetic constants used in the model. It was observed that the kinetic constants parameters differ quite in the literature (sometimes have different magnitude orders). This second work phase aims not only a better model fit, but also identify the steps most important and infer the possibility of any steps not considered in the kinetic mechanism. The third approach considers being present a reaction between the controller and irreversible chemical initiator, this stage, not considered in the mathematical models presented in the literature. In the literature, is described a reaction irreversible in the beginning of styrene polymerization between the controller - TEMPO and chemical initiator - BPO. Based on this information, has been inserted a controller efficiency factor - fc, similar to that already consolidated factor in the initiator efficiency - f, and it was estimated in order to improve the agreement between the model and experimental data. It was possible to observe expressive agreement with experimental data using this factor - fc. In such a way, it could be shown that irreversible side reactions in the stage of initiation are significant, and that the correlations semiempirical based on the free volume theory do not improve the model significantly, which can be more one indication the diffusional effect in NMRP are very little significant, contradicting some works in literature. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Este trabalho trata do estudo teórico atomístico das conformações da molécula de estireno sobre a superfície de Si(100)(2xl):H. Estudamos a molécula fisissorvida e quimissorvida sobre esta superfície. Os cálculos foram realizados através de Dinâmica Molecular Clássica. Nós reparametrizamos o Universal Force Field (UFF) com base em cálculos ab initio para sistemas modelo, e comparação a dados experimentais. Nossos resultados indicam que no processo de fississorção a região de vale da superfície é preferencial, e ocorre formação de agregados de moléculas antes do contato com a superfície. Quando passamos à análise da quimissorção de uma molécula, a região de vale permanece sendo o sítio preferencial para a posição do grupo vinil. Para as conformações de linhas de estireno, a estrutura mais estável tem todas as moléculas dispostas sobre a região de vale (ordenamento tipo \"pilha-1r\"); identificamos também outra estrutura, quase degenerada em energia, na qual o grupo vinileno se dispõe em conformação tipo \"espinha de peixe\", alternando entre a região de vale e sobre o dímero. / In this work we present a theoretical study of ,the conformation of styrene molecules on the Si(100)(2xl):H surface. We studied the conformations for styrene molecules physisorbed and chemisorbed on this surface. The study was conducted by Classical Molecular Dynamics. We performed a re-parametrization of the Universal Force Field (UFF), based on ab initio calculations for model structures, and comparison to experimental data. Our results show that for the physisorbed situations, the styrene molecules preferentially interact with the surface valley. We also identified that the molecules aggregate in clusters before reaching the surface. The valley is again the region of lowest energy for the vinylene position, for chemisorption of a single styrene molecule on the monohydride surface. For systems where we have a styrene layer chemisorbed on the dimer row, the most stable structure has ali the molecules arranged on the valley region o f the surface ( 1r -stack); we find another structure, almost degenerate in energy, in which molecules arrange in a herringbone- like configuration, with the vinylene group alternating between the valley and dimer regions.

Orientador: Flavio Vasconcelos da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T07:29:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_ManuelaSouza_D.pdf: 7752104 bytes, checksum: ab0250de44ea5b7e99ae3740fec4f538 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Através de processos de polimerização pode-se obter uma enorme diversidade de produtos de grande interesse industrial, devido a sua vasta gama de aplicações. Cada reação deve ser feita com finalidades específicas, e então os polímeros devem ser produzidos sob certas condições operacionais estabelecidas, que lhe atribuem características relacionadas às suas aplicações. Buscando soluções para os diversos desafios existentes em processos de polimerização, tem sido crescente o número de trabalhos que buscam novas estratégias de controle mais eficazes para tais sistemas. O controle de um reator de polimerização apresenta grande dificuldade devido a sua natureza altamente não-linear e complexidade do mecanismo cinético da reação. Muitos dos algoritmos convencionais de controle não atendem, em sua totalidade, as exigências cada vez mais especificas destes processos e, visando atender estas necessidades, tem ocorrido nos últimos anos, um crescimento considerável na aplicação de estratégias de controle avançado em processos de polimerização. Este trabalho teve como proposta a montagem de um protótipo experimental, utilização de tecnologia de automação, desenvolvimento e implementação de estratégias de controle baseadas em inteligência artificial, especificamente, lógica fuzzy. A configuração do sistema experimental permitiu o acompanhamento em tempo real das principais variáveis do processo, possibilitando o uso de medidas on-line de variáveis, como viscosidade e densidade, as quais estão relacionadas indiretamente com o peso molecular e conversão, respectivamente. As estratégias de controle foram desenvolvidas com o objetivo de proporcionar a manutenção da temperatura da reação de polimerização em solução, e em batelada, do estireno, uma vez que esta variável possui influência direta na qualidade do produto final. O estireno foi selecionado como estudo de caso devido a sua importância industrial e ampla faixa de aplicação. Foram implementados no sistema experimental controladores mono e multivariáveis, e com saídas do tipo incremental e posicional, utilizando-se de modelos Mamdani e Sugeno. A reação foi conduzida por 3 horas, a um set-point de 90°C, utilizando uma concentração do monômero es tireno de 50% em volume, e como solvente o tolueno, tendo o BPO (peróxido de benzoíla) como iniciador. Foi definido um sistema de controle tipo cascata-fuzzy, o qual trata-se de um sistema que apresenta inediticidade, visto que não foram encontradas na literatura aplicações com esta configuração. Os controladores inteligentes foram aplicados na malha principal, tendo como variável de saída (variável intermediária) a temperatura da camisa do reator, e a variação de potência da resistência imersa no fluido térmico da camisa, como variável manipulada deste processo. As estratégias de controle, implementadas para um mesmo estudo de caso, foram analisadas conforme suas características, e todas as estruturas apresentaram eficiência do controle da reação de polimerização. A eficiência do sistema foi avaliada através do comportamento das variáveis controlada e manipulada, análise de índices de desempenho dos controladores (ISE, ITSE, IAE e ITAE), consumo de energia elétrica, visando redução de custos operacionais e, análise das propriedades finais do polímero obtido tais como: peso molecular médio, polidispersidade e produtividade (conversão) / Abstract: The favorable properties of polymeric products such as its usage, flexibility, light weight, low cost and its ease of processing, results in increased on their demand. Polymerization reactors have nonlinear natures and they show time varying behaviour. Their dynamic nature and the wide variations in operating conditions during batch cycles can make the reactor control difficult and important. Temperature variations greatly affect the kinetics of polymerization process and the produced polymer. As a result, to keep the product quality constant, the temperature of the reactor should be efficiently controlled. However, the control of polymerization reactors in general and particularly batch polymerization reactors is very difficult due to its complex characteristics. Advanced control techniques can be used as a viable solution for controlling and improving the efficiency and productivity of such nonlinear processes. Until recently, application of intelligent system such as fuzzy logic control in batch polymerization reactor control has been realized. This work included the installation of an experimental prototype, automation techniques, development and implementation of fuzzy control strategies in a batch polymerization reactor. The experimental system allowed realtime monitoring of key process variables. The design enables on-line measurement of variables indirectly related to the molecular weight and conversion, such as viscosity and density. A free radical polymerization of styrene was chosen as a process for the investigation, because polystyrene is an important product in today's industrial polymers and it has a very wide range of applications. In this process, temperature control is the most important control problem. Styrene (50%, v/v), toluene and benzoylperoxide (BPO) were used as the monomer, solvent and initiator, respectively. The reaction was conducted for 3 hours at a set point of 90 °C. Setting an unprecede nted fuzzy-cascade was employed. The intelligent controllers have been applied in the primary loop. The secondary variable was the temperature of the reactor jacket, and the power variation of resistance immersed in a heat transfer fluid that circulates through the jacket, as manipulated variable in this process. The experimental results show the effectiveness of fuzzy controller strategies. System efficiency was evaluated through the behavior of the controlled and manipulated variables, analysis of performance indices of the controllers (ISE, ITSE, IAE and ITAE), energy consumption, to reduce costs operational and analysis of the final properties of the polymer obtained such as average molecular weight, polydispersity and conversion / Doutorado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

The purpose of this research project is the design and optimization of complex chemical engineering problems, by employing evolutionary algorithms (EAs). EAs are optimization techniques which mimic the principles of genetics and natural selection. Given their population-based approach, EAs are well suited for solving multiobjective optimization problems (MOOPs) to determine Pareto-optimal solutions. The Pareto front refers to the set of non-dominated solutions which highlight trade-offs among the different objectives. A broad range of applications have been studied, all of which are drawn from the chemical engineering field. The design of an industrial packed bed styrene reactor is initially studied with the goal of maximizing the productivity, yield and selectivity of styrene. The dual population evolutionary algorithm (DPEA) was used to circumscribe the Pareto domain of two and three objective optimization case studies for three different configurations of the reactor: adiabatic, steam-injected and isothermal. The Pareto domains were then ranked using the net flow method (NFM), a ranking algorithm that incorporates the knowledge and preferences of an expert into the optimization routine. Next, a multiobjective optimization of the heat transfer area and pumping power of a shell-and-tube heat exchanger is considered to provide the designer with multiple Pareto-optimal solutions which capture the trade-off between the two objectives. The optimization was performed using the fast and elitist non-dominated sorting genetic algorithm (NSGA-II) on two case studies from the open literature. The algorithm was also used to determine the impact of using discrete standard values of the tube length, diameter and thickness rather than using continuous values to obtain the optimal heat transfer area and pumping power. In addition, a new hybrid algorithm called the FP-NSGA-II, is developed in this thesis by combining a front prediction algorithm with the fast and elitist non-dominated sorting genetic algorithm-II (NSGA-II). Due to the significant computational time of evaluating objective functions in real life engineering problems, the aim of this hybrid approach is to better approximate the Pareto front of difficult constrained and unconstrained problems while keeping the computational cost similar to NSGA-II. The new algorithm is tested on benchmark problems from the literature and on a heat exchanger network problem.

Les laccases sont des enzymes de type oxydase, réalisant de manière efficace la réduction du dioxygène en eau. Des études réalisées au laboratoire ont permis de montrer que l’irradiation sous atmosphère inerte d’un système de type, EDTA/[Ru(bpy)3]2+/laccase, conduisait à la photoréduction de l’enzyme via la formation d'une espèce [Ru(bpy)3]2+*. La substitution de l’EDTA par un alcène de type p-styrène sulfonate conduit également à la photoréduction de l’enzyme. L'ouverture à l'air du système permet une consommation d’oxygène concomitante à la détection par RMN de produits d’oxydation tels que l’époxyde, le diol et le p-benzaldéhyde sulfonate. L’influence de la concentration des différents partenaires, de la source d’irradiation et du pH sur l’efficacité de cette réaction a été évaluée. D’autres alcènes tels que le styrène, le cyclohéxène ou le cyclooctène sont également substrats. Le marquage isotopique en présence soit d'H218O soit d'18O2 ainsi que l’utilisation de générateurs d’espèces réactives de l’oxygène, ont permis de proposer un mécanisme majoritaire où l’espèce RuIII, photoproduite avec l'assistance de la laccase, pourrait arracher un électron du substrat qui à son tour réagirait avec le dioxygène présent dans le milieu pour conduire aux produits observés. D’autres complexes photoactivables à base de ruthénium ou de manganèse ont également été employés. Afin d’aborder le contrôle de la réactivité, le greffage covalent d’un photosensibilisateur à base de ruthénium sur une lysine unique à proximité du site d'oxydation des substrats de l'enzyme a été effectué. / Laccases are oxidases that efficiently perform the reduction of dioxygen into water. Studies in the laboratory have allowed to show that irradiation under inert atmosphere of a EDTA/[Ru(bpy)3]2+/laccase system, lead to the photoreduction of the enzyme via the irradiation of [Ru(bpy)3]2+*. The substitution of EDTA by the alkene p-styrene sulfonate results similarly in a photoreduction of the enzyme. Opening the system to air allows a dioxygen consumption with a simultaneous detection of oxidation products such as the epoxide, diol and p-benzaldehyde sulfonate detected by NMR. The influence of the concentration of the partners, the irradiation source and pH on the efficiency of the reaction was evaluated. Other alkenes such as styrene, cyclohexene and cyclooctene are also substrates. Isotopic labeling experiments in the presence of either H218O or 18O2, as well as the use of reactive oxygen species generators, allowed us to propose a main mechanism where the laccase assisted RuIII photogenerated specie would withdraw an electron from the substrate which in turn would react with dioxygen to yield the products observed. Other ruthenium and manganese photosensitizers were also used. To address the control of the reactivity, a covalent grafting of a ruthenium photosensitizer, on a unique lysine nearby the substrate oxidation site of the laccase was done.

In industry the effective mixing and de-agglomeration of two solid particles is vital in applications that require the intimate contact of homogeneously mixed reagents. One such application is in the preparation of pyrotechnic delay elements with reproducible burn speeds. The concept of surfactant assisted particle micro-mixing is proposed. This theory is based in the use of two amphiphilic polymeric surfactants to form two separate stable dispersions of the two solid particles to be mixed, but with the subsequent requirement that the dispersants are able to interact with each other. The formation of the individual dispersions allows for the deagglomeration of the particles and thus their preparation for homogeneous mixing, which is facilitated by the interacting surfactants. Low molecular mass block copolymers of styrene and acrylic acid and poly( ethylene oxide)-poly(propylene oxide) (PEO-PPO) surfactants are the proposed dispersants which will allow for the surfactant interaction by means of hydrogen bonding between the poly(acrylic acid) block and the PEO. The poly(styrene-co-acrylic acid) block copolymer will be synthesised via Atom Transfer Radical Polymerisation (ATRP) and subsequently used in the dispersion experiments. The synthesis of the polystyrene macroinitiators to initiate the block copolymerisation of the t-butyl acrylate was carried out satisfactorily, with good molecular masses and molecular mass distributions. In addition, lH-NMR analysis carried out on the polystyrene macroinitiators confirmed their synthesis. The use of the polystyrene macroinitiators was successful in synthesising poly(styrene-co-t-butyl acrylate) block copolymers with slightly higher polydispersities in comparison to the macroinitiatiators themselves, but acceptable. Hydrolysis of the poly(styrene-co-t-butyl acrylate) block copolymer to poly(styrene-co-acrylic acid) was successful in the presence of trifluoroacetic acid as catalyst. Attempts to hydrolyse in basic conditions (NaOH) and alternatively in acidic conditions (HCI) were not successful. Use of the poly(styrene-co-acrylic acid) amphiphilic block copolymer to emulsion polymerise styrene requires the ionised form of the polymer and was therefore not favourable to observe surfactant-surfactant hydrogen bonding. In addition, attempts to synthesise a wax emulsion stabilised by a PEO containing surfactant proved to be unsuccessful. Subsequently, the micro-mixing experiments were carried out by using a poly(acrylic acid) stabilised melamine dispersion and a commercially available PEO containing surfactant stabilised wax emulsion. The interaction between the melamine and the poly(acrylic acid) allows for the formation of a stable melamine dispersion at above 7% poly(acrylic acid) : melamine ratio (mass basis). Analysis by SEM shows that without the poly( acrylic acid) dispersant no wax particles are found to occur on the melamine particle surface. However, in an attempt to determine whether the amount of wax interaction increases with poly(acrylic acid) content, it was found that in the absence of poly(acrylic acid) dispersant, the most amount of wax precipitated out with the melamine. This is possibly attributable to the preferential occlusion of the wax particles between the melamine particles rather than surface attachment. Introduction of the poly(acrylic acid), however, shows via SEM analysis that the hydrogen bond interaction between the acrylic acid group and the ethylene oxide group does occur, since the attachment of the wax particles on the melamine particle surface is observed. Although results show that the surfactant-surfactant interaction allows for the micro¬mixing of particles, some refinement is required with respect to the systems that this phenomenon can be applied to. In addition, factors such as particle type, particle size and surfactant type will influence the micro-mixing interaction. It is therefore recommended that these factors be investigated in order to completely identify the micro-mixing phenomenon. / Dissertation (M Eng (Chemical Engineering))--University of Pretoria, 2006. / Chemical Engineering / unrestricted